CN113548873B - 一种锰钴氧化物陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

一种锰钴氧化物陶瓷材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锰钴氧化物陶瓷材料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：S1、按照化学计量比计算不同掺杂组分Mn1+xCo2‑xO4尖晶石所需MnO2和Co2O3高纯氧化物原料的质量；S2、将MnO2和Co2O3高纯氧化物原料球磨，烘干，在900‑950℃条件下预烧20‑24h；S3、将步骤S2预烧后的产物重复进行球磨、烘干和预烧；S4、将粘结剂和步骤S3预烧后的产物混合，研磨均匀，采用压片机压片成型；S5、将步骤S4中的压片在550‑600℃条件下煅烧，除去粘结剂；S6、然后在1050‑1100℃条件下烧结20‑24h，得到Mn1+xCo2‑xO4尖晶石，其中，0≤x≤0.25。所述制备方法能够制备出性能优良的陶瓷样品，表现出纯相立方尖晶石结构，致密性高，亚铁磁居里温度较高，磁熵变值也较大。

Description

一种锰钴氧化物陶瓷材料的制备方法
技术领域
本发明属于功能陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种锰钴氧化物陶瓷材料的制备方法。
背景技术
钴基过渡金属尖晶石氧化物的物理和化学性质由于其众多的技术应用而极大地引起了研究人员的关注。特别是锰钴氧化物MnCo2O4，其是一种多功能陶瓷材料，在电池、传感器、热敏电阻、超级电容器、光催化剂、能量转换装置和磁制冷材料中均有广泛的应用。
参考文件1公开了锰钴复合氧化物MnCo2O4磁性纳米晶的制备及表征，以高锰酸钾(KMnO4)、乙酸锰[Mn(Ac)2]、乙酸钴[Co(Ac)2)]为原料，采用水热法一步合成了锰钴复合氧化物MnCo2O4磁性纳米晶，研究了MnCo2O4晶体的形貌、结构及组成，评价了其磁性能。结果表明，所制MnCo2O4为纳米片状结构，形貌规则，结晶良好，原子配比可控，粒径分布均匀，粒径为80-120nm，居里温度为182K，表现出良好的磁性能。
参考文件2通过二元草酸盐的热分解制备的非化学计量尖晶石MnCo2O4+δ的居里温度在δ＝0.275时达到较低值167.5K，该值低于化学计量的MnCo2O4的TC值183K，该研究表明，TC值可能会因氧化学计量δ以及MnCo2O4+δ的不同而产生显著变化。
尽管现有技术中有许多可用的报道，但文献中仍然缺乏对Mn、Co不同掺杂组分的锰钴复合氧化物磁性方面的彻底研究。
参考文件1：李艳萍，闫东伟，周少雄。锰钴复合氧化物MnCo2O4磁性纳米晶的制备及表征[J]。过程工程学报，2017，17(6)：1287-1290。
参考文件2：G.Bazuev and A.Korolyov,J.Magn.Magn.Mater.320,2262(2008).
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术中存在的缺乏对Mn、Co不同掺杂组分的锰钴复合氧化物磁性性能的研究，本发明提供了一种锰钴氧化物陶瓷材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种锰钴氧化物陶瓷材料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：
S1、按照化学计量比计算不同掺杂组分Mn1+xCo2-xO4尖晶石所需MnO2和Co2O3高纯氧化物原料的质量；
S2、将MnO2和Co2O3高纯氧化物原料球磨，烘干，在900-950℃条件下预烧20-24h；
S3、将步骤S2预烧后的产物重复进行球磨、烘干和预烧；
S4、将粘结剂和步骤S3预烧后的产物混合，研磨均匀，采用压片机压片成型；
S5、将步骤S4中的压片在550-600℃条件下煅烧，除去粘结剂；
S6、然后在1050-1100℃条件下烧结20-24h，得到Mn1+xCo2-xO4尖晶石，其中，0≤x≤0.25。
进一步，根据以上所述的锰钴氧化物陶瓷材料的制备方法，其中，步骤S2和步骤S3中，在900℃条件下预烧。
进一步，根据以上所述的锰钴氧化物陶瓷材料的制备方法，其中，步骤S2和步骤S3中，预烧24h。
进一步，根据以上所述的锰钴氧化物陶瓷材料的制备方法，其中，步骤S4中，采用的粘结剂为聚乙烯醇。
进一步，根据以上所述的锰钴氧化物陶瓷材料的制备方法，其中，步骤S5中，在600℃条件下煅烧。
进一步，根据以上所述的锰钴氧化物陶瓷材料的制备方法，其中，步骤S6中，在1050-1100℃条件下烧结。
进一步，根据以上所述的锰钴氧化物陶瓷材料的制备方法，其中，制备MnCo2O4时，步骤S6中，在1050℃条件下烧结。
进一步，根据以上所述的锰钴氧化物陶瓷材料的制备方法，其中，制备Mn1.25Co1.75O4时，步骤S6中，在1100℃条件下烧结。
进一步，根据以上所述的锰钴氧化物陶瓷材料的制备方法，具体包括以下步骤：
①按照化学计量比计算不同掺杂组分Mn1+xCo2-xO4(0≤x≤0.25)尖晶石所需MnO2和Co2O3高纯氧化物原料的质量，在保证玛瑙球磨罐和玛瑙球干净的情况下，将计算好的Co2O3和MnO2高纯氧化物原料依次放入玛瑙球磨罐中，取各组分MnO2和Co2O3氧化物原料总量两倍的玛瑙球放入玛瑙球磨罐中，其中大、中、小三种不同规格的玛瑙球的质量相等；
②加入适量的无水乙醇作为介质，随后将含有玛瑙球、高纯氧化物原料及无水乙醇的玛瑙球磨罐小心放入超声波清洗器中进行30min的超声振荡，最后在420r/min的转速下，将超声振荡后的玛瑙球磨罐进行24h球磨；
③使用保鲜膜替代球磨后的玛瑙球磨罐的盖子，用橡皮筋固定，保鲜膜上留有小孔，并将其小心放入干燥箱中，设置干燥箱温度为85℃，保温12h，直至无水乙醇介质完全挥发，取出玛瑙球磨罐中的干粉，并将其放入研钵中，手磨3h；
④将过程③中的干粉放入刚玉坩埚中，盖上坩埚盖，在大气环境、900℃的马弗炉中预烧24h，自然降至室温，取出成型后的块体，在研钵中手磨3h；
⑤将过程④中的干粉放入装有其两倍质量玛瑙球的玛瑙球磨罐中，加入适量的无水乙醇作为介质，随后将含有玛瑙球、步骤④中的干粉及无水乙醇的玛瑙球磨罐，小心放入超声波清洗器中进行30min的超声振荡，最后在420r/min的转速下，将超声振荡后的玛瑙球磨罐进行24h球磨；
⑥重复过程③；
⑦重复过程④；
⑧将过程⑦中的干粉加入其质量10％的聚乙烯醇，放入研钵中研磨，直至干粉无粘滞现象；然后将干粉过筛；固定干粉质量，使用配套模具在压片机上压片；
⑨将过程⑧中的压片放在刚玉坩埚片上，在大气环境、600℃的马弗炉中烧6h，自然降至室温；
⑩将过程⑨中的压片放在刚玉坩埚片上，用刚玉坩埚倒置在上面，在大气环境、1050-1100℃的马弗炉中烧结24h，自然降至室温，至此，Mn1+xCo2-xO4(0≤x≤0.25)尖晶石制备完成。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明所提供的制备方法成功制得了立方尖晶石结构的Mn1+xCo2-xO4(0≤x≤0.25)陶瓷材料；
(2)本发明所提供的制备方法得到的Mn1+xCo2-xO4(0≤x≤0.25)陶瓷材料纯度高、材料表面晶体均匀、结晶性优良，晶体表面形貌及微结构稳定可控；
(3)步骤S2中一次预烧过程中样品初步成相，步骤S3中二次预烧后在初步成相的基础上，确保原料反应充分，由于样品成相温度不低于900℃，小于900℃，样品不成相，因此步骤S2和步骤S3中两次预烧的温度均设置为900-950℃；
(4)步骤S3重复进行球磨、烘干和预烧步骤也是为了确保原料反应充分，省略步骤(3)后无法保证原料的充分反应；
(5)步骤S5中采用550-600℃煅烧是为了排除步骤S4中添加的粘结剂，使得粘结剂与空气中的氧气结合，生成二氧化碳和水，550-600℃可以完全确保上述生成物完全以气体的形式挥发出去，同时该温度范围下煅烧排粘结剂的过程并不会对样品成相产生影响；
(6)步骤S6对两次预烧后初步成相的样品进行烧结，有利于得到纯相立方尖晶石结构，且能提高样品的致密性，得到性能优良的Mn1+xCo2-xO4(0≤x≤0.25)陶瓷材料。
附图说明
图1为实施例1的pure-MCO和实施例2的doped-MCO陶瓷的XRD图谱；
图2为实施例1的pure-MCO和实施例2的doped-MCO陶瓷的表面形貌图；
图3为实施例1的pure-MCO和实施例2的doped-MCO陶瓷在外加100Oe磁场下、ZFC和FC过程中磁化强度随温度的变化关系，相应的插图给出了dM/dT对温度的依赖关系；
图4为实施例1的pure-MCO和实施例2的doped-MCO陶瓷的磁熵随温度的变化曲线；
图5为实施例1和对比例1不同预烧时间下pure-MCO陶瓷的XRD图谱；
图6为实施例2和对比例2不同预烧时间下doped-MCO陶瓷的XRD图谱；
图7为对比例2和对比例3、对比例4不同预烧温度下doped-MCO陶瓷的XRD图谱；
图8为实施例1和对比例5、对比例6不同烧结温度下pure-MCO陶瓷的XRD图谱；
图9为实施例1和对比例5、对比例6不同烧结温度下pure-MCO陶瓷的表面形貌图；
图10为实施例2和对比例7不同烧结温度下doped-MCO陶瓷的XRD图谱；
图11为实施例2和实施例7不同烧结温度下doped-MCO陶瓷的表面形貌图。
具体实施方式
实施例1
一种MnCo2O4尖晶石的制备方法
①按照化学计量比计算不同掺杂组分0.08mol Mn1+xCo2-xO4(0≤x≤0.25)尖晶石所需MnO2和Co2O3高纯氧化物原料的总量，在保证玛瑙球磨罐和玛瑙球干净的情况下，取各组分MnO2和Co2O3氧化物原料总量两倍的玛瑙球放入玛瑙球磨罐中，其中大、中、小三种不同规格的玛瑙球的质量相等。
本实施例中，Co2O3(纯度为99％)：13.4028g，MnO2(纯度为97.5％)：7.1335g。
②将计算好的Co2O3和MnO2高纯氧化物原料依次放入玛瑙球磨罐中，加入适量的无水乙醇作为介质，随后将含有玛瑙球、高纯氧化物原料及无水乙醇的玛瑙球磨罐，小心放入超声波清洗器中进行30min的超声振荡，最后在420r/min的转速下，将超声振荡后的玛瑙球磨罐进行24h球磨。
③使用保鲜膜替代球磨后的玛瑙球磨罐的盖子，用橡皮筋固定，保鲜膜上留有小孔，并将其小心放入干燥箱中，设置干燥箱温度为85℃，保温12h，直至无水乙醇介质完全挥发，取出玛瑙球磨罐中的干粉，并将其放入研钵中，手磨3h。
④将过程③中的干粉放入刚玉坩埚中，盖上坩埚盖，在大气环境、900℃的马弗炉中预烧24h，升温速率为3K/min，结束后自然降至室温，取出成型后的块体，在研钵中手磨3h。
⑤将过程④中的干粉放入装有其两倍质量玛瑙球的玛瑙球磨罐中，加入适量的无水乙醇作为介质，随后将含有玛瑙球、过程④中的干粉及无水乙醇的玛瑙球磨罐，小心放入超声波清洗器中进行30min的超声振荡，最后在420r/min的转速下，将超声振荡后的玛瑙球磨罐进行24h球磨。
⑥重复前面的过程③；
⑦重复前面的过程④；
⑧将过程⑦中的干粉加入其质量10％的聚乙烯醇，放入研钵中研磨，直至干粉无粘滞现象；然后将干粉过筛；固定干粉质量，使用配套模具在压片机上压片；
⑨将过程⑧中的压片放在刚玉坩埚片上，在大气环境、600℃的马弗炉中烧6h，升温速率为3K/min，结束后自然降至室温；
⑩将过程⑨中的压片放在刚玉坩埚片上，用刚玉坩埚倒置在上面，在大气环境、1050℃的马弗炉中烧结24h，升温速率为3K/min，结束后自然降至室温。至此，MnCo2O4尖晶石制备完成。
实施例2
一种Mn1.25Co1.75O4尖晶石的制备方法
①按照化学计量比计算不同掺杂组分0.08mol Mn1+xCo2-xO4(0≤x≤0.25)尖晶石所需MnO2和Co2O3高纯氧化物原料的总量，在保证玛瑙球磨罐和玛瑙球干净的情况下，取各组分MnO2和Co2O3氧化物原料总量两倍的玛瑙球放入玛瑙球磨罐中，其中大、中、小三种不同规格的玛瑙球的质量相等。
本实施例中，Co2O3(纯度为99％)：11.7275g，MnO2(纯度为97.5％)：8.9169g。
②将计算好的Co2O3和MnO2高纯氧化物原料依次放入玛瑙球磨罐中，加入适量的无水乙醇作为介质，随后将含有玛瑙球、高纯氧化物原料及无水乙醇的玛瑙球磨罐，小心放入超声波清洗器中进行30min的超声振荡，最后在420r/min的转速下，将超声振荡后的玛瑙球磨罐进行24h球磨。
③使用保鲜膜替代球磨后的玛瑙球磨罐的盖子，用橡皮筋固定，保鲜膜上留有小孔，并将其小心放入干燥箱中，设置干燥箱温度为85℃，保温12h，直至无水乙醇介质完全挥发，取出玛瑙球磨罐中的干粉，并将其放入研钵中，手磨3h。
④将过程③中的干粉放入刚玉坩埚中，盖上坩埚盖，在大气环境、900℃的马弗炉中预烧24h，升温速率为3K/min，结束后自然降至室温，取出成型后的块体，在研钵中手磨3h。
⑤将过程④中的干粉放入装有其两倍质量玛瑙球的玛瑙球磨罐中，加入适量的无水乙醇作为介质，随后将含有玛瑙球、过程④中的干粉及无水乙醇的玛瑙球磨罐，小心放入超声波清洗器中进行30min的超声振荡，最后在420r/min的转速下，将超声振荡后的玛瑙球磨罐进行24h球磨。
⑥重复前面的过程③。
⑦重复前面的过程④。
⑧将过程⑦中的干粉加入其质量10％的聚乙烯醇，放入研钵中研磨，直至干粉无粘滞现象；然后将干粉过筛；固定干粉质量，使用配套模具在压片机上压片。
⑨将过程⑧中的压片放在刚玉坩埚片上，在大气环境、600℃的马弗炉中烧6h，升温速率为3K/min，结束后自然降至室温。
⑩将过程⑨中的压片放在刚玉坩埚片上，用刚玉坩埚倒置在上面，在大气环境、1100℃的马弗炉中烧结24h，升温速率为3K/min，结束后自然降至室温。至此，Mn1.25Co1.75O4尖晶石制备完成。
对比例1
过程④和⑦两次低温预烧时间设置为10h，其他条件同实施例1。
对比例2
过程④和⑦两次低温预烧时间设置为10h，其他条件同实施例2。
对比例3
过程④和⑦两次低温预烧设置为800℃预烧10h，其他条件同对比例2。
对比例4
过程④和⑦两次低温预烧设置为700℃预烧10h，其他条件同对比例2。
对比例5
过程⑩中高温烧结温度设置为1000℃，其他条件同实施例1
对比例6
过程⑩中高温烧结温度设置为1100℃，其他条件同实施例1。
对比例7
过程⑩中高温烧结温度设置为1000℃，其他条件同实施例2。
测试结果分析
为了便于描述，将制备的MnCo2O4陶瓷简记为pure-MCO，将制备的Mn1.25Co1.75O4陶瓷简记为doped-MCO。
使用本发明所述制备方法能够制备出性能优良的陶瓷样品，尤其是doped-MCO陶瓷样品表现出纯相立方尖晶石结构，致密性更高，平均晶粒尺寸更大，亚铁磁居里温度更高，磁熵变值更大。
图1为实施例1的pure-MCO和实施例2的doped-MCO陶瓷的XRD图谱。从图1中可以看出，两个陶瓷样品的XRD图谱均未观测到杂相，呈现出立方尖晶石结构。
图2为实施例1的pure-MCO和实施例2的doped-MCO陶瓷的表面形貌图。从图2中可以看出，doped-MCO陶瓷样品的致密性更高，平均晶粒尺寸更大。
图3分别给出了实施例1的pure-MCO和实施例2的doped-MCO陶瓷磁化强度(M)随温度(T)变化的曲线，首先在100Oe磁场下对陶瓷进行零场冷(ZFC)过程测试，然后在同样的测试条件下对陶瓷进行场冷(FC)过程测试，相应的插图给出了dM/dT对温度的依赖关系，且dM/dT随温度变化曲线中的峰温定义为亚铁磁居里温度TC。从图3中可以看出，pure-MCO和doped-MCO陶瓷的TC数值分别为177K、187K。显然，doped-MCO陶瓷的亚铁磁居里温度更高。
图4分别为实施例1的pure-MCO和实施例2的doped-MCO陶瓷磁熵随温度的变化曲线，测试温区为100-220K。从图中可以发现，两个样品的最大磁熵变值均出现在居里温度附近，且随着外加磁场的增加而逐渐增大。在外加5T磁场下，pure-MCO和doped-MCO陶瓷样品的磁熵变值分别为1.30、2.04J kg-1K-1。显然doped-MCO陶瓷的磁熵变值更大。
图5为实施例1和对比例1不同预烧时间下pure-MCO陶瓷的XRD图谱。如图5所示，随着预烧时间的延长，pure-MCO陶瓷XRD图谱的各个衍射峰的峰强逐渐增大，说明长的保温时间更利于陶瓷样品晶粒的生长。
图6为实施例2和对比例2不同预烧时间下doped-MCO陶瓷的XRD图谱。如图6所示，随着预烧时间的延长，doped-MCO陶瓷XRD图谱的各个衍射峰的峰强逐渐增大，说明长的保温时间更利于陶瓷样品晶粒的生长。
图7为对比例2和对比例3、对比例4不同预烧温度下doped-MCO陶瓷的XRD图谱。如图7所示，700℃和800℃预烧的样品并未成相，900℃预烧的样品显示为纯相。doped-MCO陶瓷XRD图谱结果表明900℃是适合样品成相的预烧温度。
图8为实施例1和对比例5、对比例6不同烧结温度下pure-MCO陶瓷的XRD图谱。如图8所示，1000℃和1050℃烧结的样品为纯相，1100℃烧结的样品出现了杂相，如图8中*所示。结合图10的表面形貌图可知，1000℃烧结样品虽为纯相，但样品致密性不好，平均晶粒尺寸较小；1100℃烧结样品虽致密性最好，平均晶粒尺寸最大，但样品出现了杂相。综合XRD图谱和表面形貌结果，1050℃烧结的样品为最优选择。
图9为实施例1和对比例5、对比例6不同烧结温度下pure-MCO陶瓷的表面形貌图。如图9所示，随着烧结温度的增加，pure-MCO陶瓷样品的致密性逐渐增加，平均晶粒尺寸也逐渐增大。
图10为实施例2和对比例7不同烧结温度下doped-MCO陶瓷的XRD图谱。如图10所示，1000℃和1100℃烧结的样品均为纯相。结合图11的表面形貌图可知，1000℃烧结样品虽为纯相，但样品致密性不好，平均晶粒尺寸较小；而1100℃烧结样品致密性较好，平均晶粒尺寸较大。综合XRD图谱和表面形貌结果，1100℃烧结的样品为最优选择。考虑到pure-MCO陶瓷在1100℃烧结时已出现杂相，为了对比，doped-MCO陶瓷后续尚未继续升高温度。
图11为实施例2和对比例7不同烧结温度下doped-MCO陶瓷的表面形貌图。如图11所示，随着烧结温度的增加，doped-MCO陶瓷样品的致密性逐渐增加，平均晶粒尺寸也逐渐增大。

Claims (7)

1.一种锰钴氧化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、按照化学计量比计算不同掺杂组分Mn1+xCo2-xO4尖晶石所需MnO2和Co2O3高纯氧化物原料的质量；
S2、将MnO2和Co2O3高纯氧化物原料球磨，烘干，在900-950 ℃条件下预烧20-24 h；
S3、将步骤S2预烧后的产物重复进行球磨、烘干和预烧；
S4、将粘结剂和步骤S3预烧后的产物混合，研磨均匀，采用压片机压片成型；
S5、将步骤S4中的压片在550-600 ℃条件下煅烧，除去粘结剂；
S6、然后在1050-1100 ℃条件下烧结20-24 h，得到Mn1+xCo2-xO4尖晶石，其中，0≤x≤0.25。
2.根据权利要求1所述的锰钴氧化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤S2和步骤S3中，在900 ℃条件下预烧。
3.根据权利要求1或2所述的锰钴氧化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤S2和步骤S3中，预烧24 h。
4.根据权利要求1所述的锰钴氧化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，采用的粘结剂为聚乙烯醇。
5.根据权利要求4所述的锰钴氧化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中，在600 ℃条件下煅烧。
6.根据权利要求1所述的锰钴氧化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，制备MnCo2O4时，步骤S6中，在1050 ℃条件下烧结。
7.根据权利要求1所述的锰钴氧化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，制备Mn1.25Co1.75O4时，步骤S6中，在1100 ℃条件下烧结。
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