CN109928762B - 一种BaTaO2N氧氮化物粉体及其双氮源制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种BaTaO2N氧氮化物粉体的双氮源制备方法，包括以下步骤：S1、将碱土金属盐、钽盐与氮源I溶于醇中，球磨后干燥，得到混合前驱体；S2、将步骤S1所得的混合前驱体与氮源II置于反应容器中，在保护气氛中煅烧，得到BaTaO2N氧氮化物粉体；其中，所述混合前驱体与氮源II间隔设置。本制备方法制备周期短，得到的产物纯度高、介电性能好。
Description
技术领域
本发明涉及高性能介电陶瓷材料制备技术领域，尤其涉及一种BaTaO2N氧氮化物粉体及其双氮源制备方法。
背景技术
近年来，钙钛矿类氧氮化物ATaO2N(A=Sr, Ba)受到国内外学者的广泛关注。它是一类新型的功能陶瓷材料，由相应的钙钛矿类氧化物A x Ta y O z (A=Sr, Ba)晶体结构中引入氮原子得到。由于N原子电负性和极化性比O原子高，且根据能带理论，N 2p轨道能级比O 2p轨道高，故N的引入导致导带和价带之间的带隙减小；同时，在ATaO2N(A=Sr, Ba)晶体结构中，Ta原子与O/N原子构成Ta(O,N)6八面体且Ta位于八面体中心，A原子位于八面体之间并占据晶胞的八个顶点，由于A原子和Ta原子半径的差异，以及N原子的引入和排列方式，使得Ta(O,N)6八面体发生不同程度的倾斜，改变了Ta-O/N-Ta的键长和键角，Ta离子偏离中心位置，产生自发极化，使得ATaO2N(A=Sr, Ba)氧氮化物呈现出极高的介电常数。Y.I. Kim等最先系统报道了SrTaO2N和BaTaO2N的合成及其介电性能，其介电常数分别达3000和5000（Y.I.Kim, et al. Characterization of the structural, optical, and dielectricproperties of oxynitride perovskites AMO2N (A=Sr, Ba, Ca; M=Ta, Nb). Chem.Mater., 2004, 16: 1267-1276）；Y.R. Zhang等制得了相对密度大于90%的SrTaO2N陶瓷，其介电常数高达16000（Y.R. Zhang, et al. Sintering and dielectric properties ofperovskite SrTaO2N ceramics. J. Eur. Ceram. Soc., 2012, 32: 1269-1274）。
ATaO2N(A=Sr, Ba)粉体的合成方法主要有两步法和一步法。两步法即先合成包含多种金属阳离子的复合氧化物前驱体，再在流动的氨气气氛中和高温下（>1000°C）进行氨化处理。然而氨化过程中气-固反应扩散缓慢，反应往往只能限制在气-固接触表面，欲提高产率在反应中间需反复停下来研磨粉体，大大延长了制备时间。例如，在930°C氨气中反应制备BaTaO2N，全程共需30小时（A. Hosonoa, et al. Additive sintering and post-ammonolysis of dielectric BaTaO2N oxynitride perovskite. J. Eur. Ceram. Soc.,2016, 36: 3341-3345）；而要使SrTaO3.5全部氨化为SrTaO2N，共需80小时且每隔20小时产物取出研磨（S.K. Sun, et al. Additive sintering, postannealing, and dielectricproperties of SrTaO2N. J. Am. Ceram. Soc., 2014, 97: 1023-1027）。
最近，不使用或不直接使用氨气的一步合成法受到了人们的青睐。S.J. Clarke等采用SrO与TaON在1500°C、氮气气氛中反应3小时，即可得到纯相SrTaO2N（S.J. Clarke, etal. High-Temperature synthesis and structures of perovskite and n=1Ruddlesden-Popper tantalum oxynitrides. Chem. Mater., 2002, 14: 2664-2669）。S.K. Sun等采用Ta3N5和SrCO3在1100°C、无氨气条件下反应制得纯相SrTaO2N（S.K. Sun,et al. Direct synthesis of BaTaO2N from BaCO3/Ta3N5 involving CO evolution. J.Eur. Ceram. Soc., 2014, 34: 4451-4455）。同样的，BaTaO2N可通过在850°C流动的氮气中直接加热BaCO3与Ta3N5混合物制备（S.K. Sun, et al. Direct synthesis of nearlysingle-phase BaTaO2N and CaTaO2N powders. J. Eur. Ceram. Soc., 2015, 35: 3289-3294）。这些方法避免了气-固反应的扩散缓慢，大大缩短了制备周期，但仍需提前合成TaON和Ta3N5等前驱体原料，易引入副产物且成本较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种制备周期短、纯度高的BaTaO2N氧氮化物粉体及其双氮源制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种BaTaO2N氧氮化物粉体的双氮源制备方法，包括以下步骤：
S1、将碱土金属盐、钽盐与氮源I溶于醇中，球磨后干燥，得到混合前驱体；
S2、将步骤S1所得的混合前驱体与氮源II置于反应容器中，在保护气氛中煅烧，得到BaTaO2N氧氮化物粉体；其中，所述混合前驱体与氮源II间隔设置。
作为对上述技术方案的进一步改进：
优选的，所述步骤S2中，所述煅烧的具体步骤为：以1℃/min～200℃/min的升温速率升温至800℃～1400℃，保温10min～300min，再随炉冷至室温。
优选的，所述步骤S2中，所述煅烧的具体步骤为：以50℃/min～120℃/min的升温速率升温至900℃～1300℃，保温30min～200min，再随炉冷至室温。
优选的，所述步骤S2中，所述氮源II为三聚氰胺。
优选的，所述步骤S2中，所述混合前驱体间隔设置于氮源II的上方。
优选的，所述反应容器包括中间层和底层，所述中间层设置于底层的上方，所述混合物前驱体铺放于中间层上，所述氮源II铺放于底层上，所述中间层在靠近混合物前驱体的方向侧开设有多个通孔。
优选的，所述步骤S1中，所述碱土金属盐为或碳酸钡，所述钽盐为五氧化二钽，所述氮源I为三聚氰胺，所述醇为无水乙醇，所述或碳酸钡、五氧化二钽、三聚氰胺和无水乙醇的质量体积比为1g～8g∶2g～8g∶0.1g～8g∶5mL～100mL。
更优选的，所述步骤S1中，所述碳酸钡、五氧化二钽、三聚氰胺和无水乙醇的比例为2g～6g∶2g～6g∶0.5g～6g∶5 mL～50mL。
优选的，所述步骤S1中，所述干燥的具体步骤为：在30℃～80℃下保温1h～72h。
更优选的，所述干燥温度为50℃～80℃，干燥时间为6h～48h。
优选的，所述保护气氛为氮气、氦气或氩气的一种或多种。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种BaTaO2N氧氮化物粉体，由前述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的一种BaTaO2N氧氮化物粉体的双氮源制备方法，煅烧时混合前驱体与有机氮源II间隔设置，氮源的分布形式就有两种：一种是混合在混合前驱体中的氮源I，另一种氮源II，当温度升高时氮源II可分解产生氨气，既有混合前驱体中氮源I提供氮源，同时又有受热分解的氮源II提供气态氮源，可大大提高氮化效率。此外，氨气还能有效去除混合前驱体中氮源I因分解不完全而产生的残碳，大大提高产物氧氮化物的纯度。
2、本发明采用三聚氰胺作为氮源，其成本低廉，且相对于直接使用大量氨气更环保安全；此外，由于三聚氰胺含氮量高达66.7wt%，增加了氮元素在氧氮化物中的转化率，也在一定程度上提高了氧氮化物粉体产物的纯度。
3、本发明BaTaO2N氧氮化物粉体的双氮源制备方法，相比于煅烧时采用较慢的升温速率（1℃/min～10℃/min），三聚氰胺在较低温度下即可发生分解反应，造成氮源提前损失；而本发明煅烧混合前驱体时采用50℃/min～120℃/min的升温速率，快速升温能从化学动力学上抑制三聚氰胺的分解，在保留大量氮源的前提下，使反应体系温度迅速达到氧氮化物生成所需的温度，从而大大缩短反应时间并提高产物纯度。
附图说明
图1为本发明实施例1反应容器中混合前驱体与氮源II的放置示意图。
图2为本发明实施例1制得的BaTaO2N氧氮化物粉体的XRD谱图。
图3为本发明实施例1制得的BaTaO2N氧氮化物粉体的SEM照片。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。
本发明的一种BaTaO2N氧氮化物粉体的双氮源制备方法，包括以下步骤：
S1、将碱土金属盐、钽盐与氮源I溶于醇中，球磨后干燥，得到混合前驱体；
S2、将步骤S1所得的混合前驱体与氮源II置于反应容器中，在保护气氛中煅烧，得到BaTaO2N氧氮化物粉体；其中，混合前驱体与氮源II间隔设置。
本发明BaTaO2N氧氮化物粉体的双氮源制备方法，煅烧时混合前驱体与有机氮源II间隔设置，氮源的分布形式有两种：一种是混合在混合前驱体中的氮源I，另一种是单独铺排的氮源II，当温度升高时氮源II可分解产生氨气；既有混合前驱体中氮源I提供氮源，同时又有受热分解的氮源II提供气态氮源，可大大提高氮化效率。此外，氨气还能有效去除混合前驱体中氮源I因分解不完全而产生的残碳，大大提高产物氧氮化物的纯度。
实施例1：
本实施例的一种BaTaO2N氧氮化物粉体的双氮源制备方法，包括以下步骤：
S1、将4.8g碳酸钡、4.5g五氧化二钽和5.0g三聚氰胺加入到30ml无水乙醇中，并球磨180min，得到混合浆料；
S2、将步骤S1球磨后所得混合浆料进行干燥处理，干燥工艺过程为：在70℃下保温24h，得到混合前驱体；
S3、将步骤S2所得的混合前驱体与三聚氰胺置于反应容器中并间隔放置，其中三聚氰胺12g；然后在氮气气氛中煅烧，升温速率为100℃/min，温度1100℃，保温时间60min；最后随炉冷至室温，即得到BaTaO2N氧氮化物粉体，其物相组成及微观形貌分别如图2和图3所示。
如图1所示，本发明的反应容器为密封容器，包括中间层1和底层2，中间层1设置于底层2的上方，混合物前驱体铺放于中间层1上，以三聚氰胺为氮源II铺放于底层2上，中间层1在靠近混合物前驱体的方向侧开设有多个通孔11。图1中曲线表示为氨气。
由图2和3可知，本实施例制备得到的BaTaO2N氧氮化物粉体几乎为纯相BaTaO2N，颜色为棕褐色；其形态大小均匀，晶粒尺寸约50～300nm。
经检测，本实施例制备得到的BaTaO2N氧氮化物介电常数为4217，介电损耗0.00045（室温，100Hz）。
对比例1：
本对比例的一种BaTaO2N氧氮化物粉体的制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于：
步骤S3中，升温速率为5℃/min。
本对比例采用的反应容器与实施例1相同。
本对比例制备得到的BaTaO2N氧氮化物粉体物相组成为BaTaO2N（少量）、Ba5Ta4O15（大量）和Ta3N5（少量），颜色为白色。这是因为过慢的升温速率使三聚氰胺在生成氧氮化物的温度以下即分解殆尽，氮源大量损失，氮化效率低，故产物中氧氮化物的纯度低。
对比例2：
本对比例的一种BaTaO2N氧氮化物粉体的制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于：
步骤S3中，没有铺排氮源II三聚氰胺。
本对比例采用的反应容器与实施例1相同。
本对比例制备得到的BaTaO2N氧氮化物粉体物相组成为BaTaO2N（大量）和Ba5Ta4O15（少量），颜色为灰褐色。其杂质含量相对实施例1较多，表明纯度相对较低。这是由于仅采用氮源I较双氮源体系的氮化效率低。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。
Claims (8)
1.一种BaTaO2N氧氮化物粉体的双氮源制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将碱土金属盐、钽盐与氮源I溶于醇中，球磨后干燥，得到混合前驱体；所述碱土金属盐为碳酸钡，所述钽盐为五氧化二钽，所述氮源I为三聚氰胺，所述醇为无水乙醇，所述碳酸钡、五氧化二钽、三聚氰胺和无水乙醇的质量体积比为1g～8g∶2g～8g∶0.1g～8g∶5mL～100mL;
S2、将步骤S1所得的混合前驱体与氮源II置于反应容器中，在保护气氛中煅烧，得到BaTaO2N氧氮化物粉体；其中，所述混合前驱体与氮源II间隔设置；
所述步骤S2中，所述煅烧的具体步骤为：以50℃/min～200℃/min的升温速率升温至800℃～1400℃，保温10min～60min，再随炉冷至室温。
2.根据权利要求1所述的双氮源制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述煅烧的具体步骤为：以50℃/min～120℃/min的升温速率升温至900℃～1300℃，保温30min～60min，再随炉冷至室温。
3.根据权利要求1所述的双氮源制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述氮源II为三聚氰胺。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的双氮源制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述混合前驱体间隔设置于氮源II的上方。
5.根据权利要求4所述的双氮源制备方法，其特征在于：所述反应容器包括中间层（1）和底层（2），所述中间层（1）设置于底层（2）的上方，所述混合物前驱体铺放于中间层（1）上，所述氮源II铺放于底层（2）上，所述中间层（1）在靠近混合物前驱体的方向侧开设有多个通孔（11）。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的双氮源制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述干燥的具体步骤为：在30℃～80℃下保温1h～72h。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的双氮源制备方法，其特征在于：所述保护气氛为氮气、氦气或氩气的一种或多种。
8.一种BaTaO2N氧氮化物粉体，其特征在于：所述一种BaTaO2N氧氮化物粉体由权利要求1至7中任一项所述的双氮源制备方法制备得到。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101717076A (zh) * | 2009-11-27 | 2010-06-02 | 华南师范大学 | 一种氮化钒的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN104071845A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-10-01 | 渤海大学 | 一种slton钙钛矿型氮氧化物粉体的制备方法 |
| CN106391077A (zh) * | 2015-07-29 | 2017-02-15 | 暨南大学 | 一种合成钽基氮(氧)化物纳米颗粒的方法及其纳米颗粒 |
| CN108751148A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-06 | 上海交通大学 | 一种氧氮化钽(TaOxNy)和/或氮化钽(Ta3N5)纳米光催化剂的制备方法 |
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