JP2008124404A - 熱電材料および熱電材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＣあるいはＣ化合物成分を含有することにより、熱伝導率および比抵抗を小さくすることが可能な優れた熱電特性を有する酸化物系熱電材料を提供する。
【解決手段】ＳｒＣＯ3粉末とＴｉＯ2粉末をモル比Ｓｒ：Ｔｉ＝１：１で秤量した後、媒体をエタノールとしたボールミルにて２０時間混合し乾燥する。その後、混合した粉末は金型を用いて圧力６０Ｍｐａで加圧成形する。成形したものをＡｌ2Ｏ3製の容器に入れ、電気炉を用いて大気中１２００℃にて１０時間仮焼成を行った。仮焼成後、成形体を乳鉢で粉砕し、媒体をエタノールとしたボールミルにて２０時間湿式粉砕し乾燥。その後、再度金型を用いて圧力６０Ｍｐａで加圧成形した。できた成形体をＣ型の容器に入れ、電気炉を用いてＡｒ雰囲気中で１４００℃にて１０時間焼結を行う。
【選択図】図２
【解決手段】ＳｒＣＯ3粉末とＴｉＯ2粉末をモル比Ｓｒ：Ｔｉ＝１：１で秤量した後、媒体をエタノールとしたボールミルにて２０時間混合し乾燥する。その後、混合した粉末は金型を用いて圧力６０Ｍｐａで加圧成形する。成形したものをＡｌ2Ｏ3製の容器に入れ、電気炉を用いて大気中１２００℃にて１０時間仮焼成を行った。仮焼成後、成形体を乳鉢で粉砕し、媒体をエタノールとしたボールミルにて２０時間湿式粉砕し乾燥。その後、再度金型を用いて圧力６０Ｍｐａで加圧成形した。できた成形体をＣ型の容器に入れ、電気炉を用いてＡｒ雰囲気中で１４００℃にて１０時間焼結を行う。
【選択図】図２
Description
本発明は、ＴｉおよびＳｒの酸化物を含有する熱電材料および熱電材料の製造方法に関する。
現在、世界のエネルギーは、その多くを化石燃料の燃焼エネルギーに依存しているが、熱サイクルを使用する発電システムの場合、そのエネルギーの多くを廃熱として未利用のまま廃棄しているのが現状である。
一方、地球環境の保全が世界的規模で議論されるようになり、エネルギーの未利用分の有効利用技術開発が精力的に進められている。
この中で、熱電変換を用いた発電は、比較的低品質の熱においても直接電気に変換することが可能であるため、現状の未利用の廃熱を回収できる技術であり、最近のエネルギー問題や環境問題の深刻化に伴い、熱電変換に対する期待度はますます大きくなっている。
この熱電変換とは、異なる２種の金属やｐ型半導体とｎ型半導体等の熱電変換材料に温度差を与えると、両端に熱起電力が発生するゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを直接電力に変換する技術であり、モーターやタービン等の可動部がまったくなく、また、老廃物もないという優れた特徴を有している。
ここで、熱電特性の性能評価に用いられる性能指数Ｚは、下記の式で表される。
Ｚ＝α2／（κ・ρ）
α：ゼーベック係数
κ：熱伝導率
ρ：比抵抗
すなわち、ゼーベック係数が大きく、熱伝導率と比抵抗が小さいことが必要である。ここで、ゼーベック係数は物性値であるため、材料によって決まってしまうが、熱伝導率と比抵抗は、材料の微細組織や配向性によっても大きく変化させることが可能なため、熱伝導率や比抵抗を小さくするための結晶組織制御方法が検討されている。すなわち、結晶組織の配向性を向上させることにより、ある方向において、熱伝導率および比抵抗を小さくすることが可能で、その方向における熱電特性を向上することができるわけである。
Ｚ＝α2／（κ・ρ）
α：ゼーベック係数
κ：熱伝導率
ρ：比抵抗
すなわち、ゼーベック係数が大きく、熱伝導率と比抵抗が小さいことが必要である。ここで、ゼーベック係数は物性値であるため、材料によって決まってしまうが、熱伝導率と比抵抗は、材料の微細組織や配向性によっても大きく変化させることが可能なため、熱伝導率や比抵抗を小さくするための結晶組織制御方法が検討されている。すなわち、結晶組織の配向性を向上させることにより、ある方向において、熱伝導率および比抵抗を小さくすることが可能で、その方向における熱電特性を向上することができるわけである。
例えば、特許文献１には、ＡXＢ2Ｏy（Ａ：Ｎａ必須、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｙ， Ｂ：Ｃｏ必須、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ、１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）型構造を有する熱電素子材料、特にＮａＣｏ2Ｏ4系熱電素子材料は、水酸化コバルト又は酸化コバルトの板状粒子とナトリウム金属塩とを混合し、これを前記水酸化コバルト又は酸化コバルト粒子が一方向に配向するように成形し、この成形体を焼成して緻密化させることによりＣ軸方向が配向した焼結体が作製される熱電素子材料およびその製造方法が提案されている。
また、特開文献２には、結晶配向材料のテンプレートとなる物質である形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料と、このＺｎＯまたはその前駆体粉末材料との反応によって結晶異方性のある導電性酸化物を生成する物質とを混合し、この混合材料を前記異方形状粉末が一方向に配向するように常温下で成形し、この成形物を熱処理することにより合成し、その後に焼結する結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料の製造方法およびそれにより製造された熱電変換デバイスが提案されている。
また、特許文献３には、Ｖ族元素とＶＩ族元素からそれぞれ選択した一種以上の元素の
組み合わせを主成分とする熱電材料若しくは金属と半金属系材料の組み合わせを主成分とする熱電材料又はこれらに酸化物、炭化物、窒化物若しくはこれらの混合物を添加した熱電材料の直流通電加圧による焼結に際し、１００〜１５０００Ａの可変電流範囲で通電するとともに、磁束密度０．１Ｔ≦Ｈ≦２．０Ｔ（Ｔ：テスラ）の範囲で磁場をかけながら焼結し、焼結体組織の電気的配向性を得ることを特徴とする熱電材料の製造方法が提案されている。
組み合わせを主成分とする熱電材料若しくは金属と半金属系材料の組み合わせを主成分とする熱電材料又はこれらに酸化物、炭化物、窒化物若しくはこれらの混合物を添加した熱電材料の直流通電加圧による焼結に際し、１００〜１５０００Ａの可変電流範囲で通電するとともに、磁束密度０．１Ｔ≦Ｈ≦２．０Ｔ（Ｔ：テスラ）の範囲で磁場をかけながら焼結し、焼結体組織の電気的配向性を得ることを特徴とする熱電材料の製造方法が提案されている。
また、特許文献４は、熱電微粒子を磁場中で成形し、さらに、磁場中で焼結することにより、配向熱電材料を形成する配向熱電材料およびその製造方法が提案されている。
また、特許文献５は、熱電微粒子を溶媒中に分散し、その分散液を磁場中で成形し、さらに、磁場中で焼結することにより、配向熱電材料を形成する配向熱電材料およびその製造方法が提案されている。
従来熱電材料としては、主にＢｉ−Ｔｅ系材料が用いられてきたが、この材料系では添加物として加えられるＳｅも含めて毒性が大きく、また、３００℃程度までしか用いることができないという不具合が生じていた。
これに対し、酸化物系熱電材料は、環境にやさしいばかりでなく、高温まで使用することが可能であるため、現在、大いに開発が進められている。酸化物系熱電材料としては、例えばＮａＣｏ2Ｏ4等のｐ型熱電材料があり、低温域から高温域までで高い熱電特性を示し、高効率の熱電返還が期待されている。
しかしながら、ＮａＣｏ2Ｏ4と同程度の熱電特性を有するｎ型熱電材料がなくその開発が熱望されている。そのｎ型熱電材料の候補としてＳｒ−Ｔｉ系の酸化物熱電材料が提案されている。
Ｓｒ−Ｔｉ系酸化物系熱電材料としては、例えば、特許文献６には、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物あるいはストロンチウム酸化物、バリウム酸化物とチタン酸化物からなる複合酸化物の組成比や構成結晶相を特定範囲にしたことを特徴とする熱電変換材料が提案されている。
また、特許文献７にはストロンチウム酸化物とチタン酸化物を主構成成分とする複合酸化物に希土類元素、Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｗ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれた少なくとも1種の特定の元素を加えたことを特徴とする熱電変換材料が提案されている。
また、特許文献８には、チタン酸化物あるいはストロンチウム酸化物とチタン酸化物を主構成成分に含む複合酸化物よりなる熱電変換材料の製造方法において、金属チタンを原料中に含んだものを熱処理することを特徴とする導電率が１００Ｓ／ｃｍ以上の熱電変換材料の製造方法が提案されている。
また、特許文献９には、チタンとストロンチウムを主成分とし、そのストロンチウムの９ｍｏｌ％から１５ｍｏｌ％がセリウムまたはプラセオジウムで置換されており、ゼーベック係数が−７０μＶ／Ｋから−１００μＶ／Ｋの範囲内の値を示す酸化物で、特に、Ａをストロンチウムおよびセリウム、またはストロンチウムおよびプラセオジウム、Ｂをチタンとするとき、一般式ＡＢＯ3、Ａ3Ｂ2Ｏ7、またはＡ2ＢＯ4で示されるペロブスカイト構造またはペロブスカイト構造に関連した結晶構造を有する酸化物が提案されている。
また、特許文献１０には、Ａをストロンチウム、Ｂをチタン、Ｏを酸素とするときに、一般式ＡＢＯ3、Ａ3Ｂ2Ｏ7、またはＡ2ＢＯ4により記述されるペロブスカイト構造、または、ペロブスカイト構造と岩塩構造とが積層してなる結晶構造を有し、結晶中のストロンチウムの１〜３原子％がセリウムにより置換されており、結晶中に３×１０18〜６×１０18原子／ｃｍ3の水素を含有するｎ型熱電変換材料が提案されている。
さらに、特許文献１１には、Ａをストロンチウム、Ｂをチタン、Ｏを酸素とするときに、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造からなる化合物を主成分とし、ストロンチウムの１〜５原子％がセリウムで置換され、チタンの１〜１０原子％に相当するジルコニウム又はハフニウムが過剰に存在するｎ型熱電変換材料が提案されている。
特許第３４９３６５４号公報
特開２００２−１６２９７号公報
特許第３４４３６４０号公報
特開２００４−１１９４２９号公報
特開２００４−１１９４１３号公報
特開平８−２３１２２３号公報
特開平８−２３６８１８号公報
特開平８−２４２０２１号公報
特開２００５−７９１６４号公報
特開２００６−２４６３２号公報
特開２００６−１７９８０７号公報
しかしながら、上記特許文献１および上記特許文献２により提案された方法によると、確かにある程度配向された試料を提供することが可能であるが、いずれもその配向度には限界があり、さらに、配向した成形物を焼結あるいは焼成して緻密化する際に配向度が低下するため、その配向性がまだ十分ではないという不具合が生じている。
また、上記特許文献３により提案された方法によると、磁場中において焼結を行うことにより、電気的配向性を得ているのみであり、磁場強度が小さいため、結晶そのものを配向することができず、かえって電気抵抗や熱伝導率等の物理的特性の異方性を減少又は消失させてしまって、結晶組織の配向度を大きくし、ある方向における熱伝導率や比抵抗を小さくするための結晶組織制御方法という目的では用いることができないのが現状である。
また、上記特許文献６から上記特許文献１１により提案されたＳｒ−Ｔｉ系酸化物熱電材料では、微細組織の配向等がなされていないために、熱伝導率および比抵抗を小さくすることができないという不具合が生じているのが現状である。
これより熱伝導率および比抵抗を小さくでき、その結果優れた熱電特性を有するｎ型酸化物系熱電材料が切望されていた。
そこで本発明は、ＣあるいはＣ化合物成分を含有することにより、熱伝導率および比抵抗が小さい優れた熱電特性を有する熱電材料および熱電材料の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために請求項１に記載の発明は、Ｔｉ，Ｓｒの酸化物を主成分とする熱電材料であって、少なくともＣを含有する熱電材料であることを特徴とする。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の熱電材料において、前記熱電材料が少なくともＳｒ，ＴｉおよびＯから構成される化合物ＳｒＴｉＯ3あるいはＳｒＯ(ＳｒＴｉＯ3)ｎ（ｎは１以上の整数）を含有することを特徴とする。
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の熱電材料において、含有しているＣが、Ｃと他の元素から構成されるＣ化合物として存在していることを特徴とする。
請求項４に記載の発明は、請求項１または２に記載の熱電材料において、含有しているＣが、ＣとＴｉから構成される化合物として存在していることを特徴とする。
請求項５に記載の発明は、請求項１または２に記載の熱電材料において、含有しているＣが、ＣとＳｒから構成される化合物として存在していることを特徴とする。
請求項６に記載の発明は、請求項１または２に記載の熱電材料において、含有しているＣが、Ｃと希土類元素から構成される化合物として存在していることを特徴とする。
請求項７に記載の発明は、原料を混合し、粉砕する第１工程と、前記第１工程により得られた混合物を成形する第２工程と、前記第２工程により得られた成形体を熱処理し、仮焼成する第３工程と、前記第３工程により得られた粉末を成形する第４工程と、前記第４工程により得られた成形体を熱処理し、焼結体作製を作製する第５工程とを有し、
前記第１から第５工程の製造工程中にＣを含有させる第６工程を有する熱電材料の製造方法であることを特徴とする。
前記第１から第５工程の製造工程中にＣを含有させる第６工程を有する熱電材料の製造方法であることを特徴とする。
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の熱電材料の製造方法において、前記第６工程は、Ｃ製の容器に入れ、焼結を行うことを特徴とする。
請求項９に記載の発明は、請求項７に記載の熱電材料の製造方法において、前記第６工程は、Ｃ粉末を添加し、焼結を行うことを特徴とする。
本発明によれば、ＣあるいはＣ化合物成分を含有することにより、熱伝導率および比抵抗を小さい優れた熱電特性を有する熱電材料および熱電材料の製造方法を提供することを可能とする。
以下、本発明の好適な実施形態に関して説明する。
本実施形態の製造工程について図１を用いて説明する。図１は、本実施形態の簡潔な製造工程を示す図である。
Ｃ，あるいはＣを含む化合物を含有するように調整する以外は、一般的なセラミックスの焼結体作製方法を適用することができる。図１に示すように、第１の工程は、原料混合・粉砕である（ステップＳ１０１）。第２の工程は、成形である（ステップＳ１０２）。第３の工程は、仮焼成である（ステップＳ１０３）。第４の工程は、成形である（ステップＳ１０４）。第５の工程は、焼結体作製である（ステップＳ１０５）。以下に各工程について説明していく。
（原料混合・粉砕）
最初の第１工程について説明を行う。第１工程は、原料の混合と粉砕である。構成元素を含む酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、および酢酸塩等並びにＣ、グラファイト、アモルファスカーボン、およびＣを含む化合物を十分に均一になるまで混合する。構成元素としてはＳｒ，Ｔｉの他にＳｒサイトの置換物質、およびＴｉサイトの置換物質を適宜選択して調整する。必要であれば粉砕を行って問題ない。より均一性を高めるためには、溶液状態で混合しても問題ない。混合および粉砕方法としては、均一に混合できる方法であれば特に限定されるものではないが、ミキサー、乳鉢、ボールミル、振動ミル等を用いた乾式あるいは湿式の方法を用いることができる。
最初の第１工程について説明を行う。第１工程は、原料の混合と粉砕である。構成元素を含む酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、および酢酸塩等並びにＣ、グラファイト、アモルファスカーボン、およびＣを含む化合物を十分に均一になるまで混合する。構成元素としてはＳｒ，Ｔｉの他にＳｒサイトの置換物質、およびＴｉサイトの置換物質を適宜選択して調整する。必要であれば粉砕を行って問題ない。より均一性を高めるためには、溶液状態で混合しても問題ない。混合および粉砕方法としては、均一に混合できる方法であれば特に限定されるものではないが、ミキサー、乳鉢、ボールミル、振動ミル等を用いた乾式あるいは湿式の方法を用いることができる。
（成形）
次に第２工程について説明する。第２工程は上記の工程で得られた混合物の成形の工程である。成形体の作製方法としては、通常の粉末の成形方法、例えば、金型による加圧成形、ＣＩＰ成形、押し出し成形、ドクターブレード等によるシート成形が適用できる。成形体が崩れないように成形できれば、成形方法および成形圧力は特に限定されるものではない。適宜選択すればよい。また、特に成形せず、粉末のまま次の工程である仮焼成を行っても問題ない。その場合はこの成形工程を省略することが可能である。
次に第２工程について説明する。第２工程は上記の工程で得られた混合物の成形の工程である。成形体の作製方法としては、通常の粉末の成形方法、例えば、金型による加圧成形、ＣＩＰ成形、押し出し成形、ドクターブレード等によるシート成形が適用できる。成形体が崩れないように成形できれば、成形方法および成形圧力は特に限定されるものではない。適宜選択すればよい。また、特に成形せず、粉末のまま次の工程である仮焼成を行っても問題ない。その場合はこの成形工程を省略することが可能である。
（仮焼成）
続いて第３工程について説明する。第３工程は得られた成形体を熱処理する仮焼成の工程である。成形を行わなかった場合は得られた粉末状の混合物を熱処理することにより仮焼成を行う。仮焼成の温度は、主構成成分およびその組成比さらに添加物や置換元素等の種類や量により異なるが、７００℃〜１４００℃程度である。仮焼成の温度が低いと固相反応が不十分になり、高すぎると粉末同士の凝集が進んでしまうので、それぞれの場合に適宜調整すればよい。仮焼成の時間は、主構成成分およびその組成比さらに添加物や置換元素等の種類や量により異なるが、３０分〜２０時間程度が適当であるが、全体が均一になるまでこれ以上の時間仮焼成を行っても特に問題ない。仮焼成の時間が短いと固相反応が不十分になり、逆に長いと生産性が悪くなるので、適宜選択すればよい。成形体を載せる基板あるいは容器としては、例えばＡｌ2Ｏ3等のセラミックス基板およびセラミックス容器等を用いることができるが、その他にも、Ｃ、グラファイト、アモルファスカーボン、およびＣを含む化合物を用いることができる。仮焼成の雰囲気としては、真空、不活性雰囲気、大気および還元性の雰囲気を用いることができる。また、この雰囲気中に構成元素としてＣを含むガスを導入しても問題ない。
続いて第３工程について説明する。第３工程は得られた成形体を熱処理する仮焼成の工程である。成形を行わなかった場合は得られた粉末状の混合物を熱処理することにより仮焼成を行う。仮焼成の温度は、主構成成分およびその組成比さらに添加物や置換元素等の種類や量により異なるが、７００℃〜１４００℃程度である。仮焼成の温度が低いと固相反応が不十分になり、高すぎると粉末同士の凝集が進んでしまうので、それぞれの場合に適宜調整すればよい。仮焼成の時間は、主構成成分およびその組成比さらに添加物や置換元素等の種類や量により異なるが、３０分〜２０時間程度が適当であるが、全体が均一になるまでこれ以上の時間仮焼成を行っても特に問題ない。仮焼成の時間が短いと固相反応が不十分になり、逆に長いと生産性が悪くなるので、適宜選択すればよい。成形体を載せる基板あるいは容器としては、例えばＡｌ2Ｏ3等のセラミックス基板およびセラミックス容器等を用いることができるが、その他にも、Ｃ、グラファイト、アモルファスカーボン、およびＣを含む化合物を用いることができる。仮焼成の雰囲気としては、真空、不活性雰囲気、大気および還元性の雰囲気を用いることができる。また、この雰囲気中に構成元素としてＣを含むガスを導入しても問題ない。
（成形）
続いて第４工程について説明する。第４工程は仮焼成により得られた粉末を成形する工程である。仮焼成を成形体で行った場合は成形体を粉砕後この工程を実施して問題ない。成形体の作製方法としては、通常の粉末の成形方法、例えば、金型による加圧成形、ＣＩＰ成形、押し出し成形、ドクターブレード等によるシート成形が適用できる。成形体が崩れないように成形できれば、成形方法および成形圧力は特に限定されるものではない。適宜選択すればよい。
続いて第４工程について説明する。第４工程は仮焼成により得られた粉末を成形する工程である。仮焼成を成形体で行った場合は成形体を粉砕後この工程を実施して問題ない。成形体の作製方法としては、通常の粉末の成形方法、例えば、金型による加圧成形、ＣＩＰ成形、押し出し成形、ドクターブレード等によるシート成形が適用できる。成形体が崩れないように成形できれば、成形方法および成形圧力は特に限定されるものではない。適宜選択すればよい。
（焼結体作製）
さらに第５工程について説明する。第５工程は得られた成形体を熱処理することによる焼結体作製の工程である。熱処理の温度は、主構成成分およびその組成比さらに添加物や置換元素等の種類や量により異なるが、８００℃〜１７００℃程度である。１７００℃以上で熱処理を行うことも可能であるが、構成成分の組成変化や焼結体の粒成長が問題になる場合があるので注意が必要である。また、熱処理の温度が低すぎる場合緻密化が不十分になる場合が生じるので、それぞれの場合に適宜調整すればよい。熱処理の時間は、主構成成分およびその組成比さらに添加物や置換元素等の種類や量により異なるが、３０分〜２０時間程度が適当である。熱処理時間が短いと緻密化が不十分になり、また、熱処理時間が長いと生産効率の低下が問題になる場合があるので、それぞれの場合に応じて適宜調節することが必要になる。また、熱処理時に、成形体を載せる基板あるいは容器としては、例えばＡｉ2Ｏ3等のセラミックス基板およびセラミックス容器等を用いることができるが、その他にも、Ｃ、グラファイト、アモルファスカーボン、およびＣを含む化合物を用いることができる。熱処理の雰囲気としては、真空、不活性雰囲気、大気および還元性の雰囲気を用いることができる。また、この雰囲気中に構成元素としてＣを含むガスを導入しても問題ない。尚、この焼結体作製の工程で、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）、ホットプレス法（ＨＰ）、および熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ）等の加圧焼結法を用いることも可能である。
さらに第５工程について説明する。第５工程は得られた成形体を熱処理することによる焼結体作製の工程である。熱処理の温度は、主構成成分およびその組成比さらに添加物や置換元素等の種類や量により異なるが、８００℃〜１７００℃程度である。１７００℃以上で熱処理を行うことも可能であるが、構成成分の組成変化や焼結体の粒成長が問題になる場合があるので注意が必要である。また、熱処理の温度が低すぎる場合緻密化が不十分になる場合が生じるので、それぞれの場合に適宜調整すればよい。熱処理の時間は、主構成成分およびその組成比さらに添加物や置換元素等の種類や量により異なるが、３０分〜２０時間程度が適当である。熱処理時間が短いと緻密化が不十分になり、また、熱処理時間が長いと生産効率の低下が問題になる場合があるので、それぞれの場合に応じて適宜調節することが必要になる。また、熱処理時に、成形体を載せる基板あるいは容器としては、例えばＡｉ2Ｏ3等のセラミックス基板およびセラミックス容器等を用いることができるが、その他にも、Ｃ、グラファイト、アモルファスカーボン、およびＣを含む化合物を用いることができる。熱処理の雰囲気としては、真空、不活性雰囲気、大気および還元性の雰囲気を用いることができる。また、この雰囲気中に構成元素としてＣを含むガスを導入しても問題ない。尚、この焼結体作製の工程で、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）、ホットプレス法（ＨＰ）、および熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ）等の加圧焼結法を用いることも可能である。
以上、各工程により焼結を行ったＳｒ−Ｔｉ系酸化物熱電材料中にＣあるいはＣを含有した化合物を導入することができる。それらは、例えばＣ，ＴｉＣ，ＳｒＣ2，ＳｒＣＯ3，ＳｒＣ6，ＲＣ2，Ｒ2Ｃ3，Ｒ5Ｃ6，Ｒ15Ｃ19（ここでＲは希土類元素を示す）等の形で存在することになる。
上記で示したようなＣあるいはＣを含有した化合物の存在により、本実施形態のＳｒ−Ｔｉ系酸化物熱電材料は比抵抗を小さくすることが可能である。さらに、熱伝導率を小さくすることも可能であり、それによって優れた熱電特性を有することになる。
以上説明したように、本実施形態を用いると、非常に簡便な方法にて、Ｓｒ−Ｔｉ系酸化物熱電材料に、ＣあるいはＣを含有した化合物成分を含有させることができ、それによって、Ｓｒ−Ｔｉ系酸化物熱電材料の熱伝導率および比抵抗を小さくでき、本実施形態のＳｒ−Ｔｉ系酸化物熱電材料は優れた熱電特性を有することができるものである。
次に、実施形態１から３を通して本実施形態の熱電材料の好適な製造方法について詳細に述べる。
（実施形態１）
本実施形態について、図２を用いて説明する。図２は、本実施形態における詳細な製造工程の第１フローチャート図である。
本実施形態について、図２を用いて説明する。図２は、本実施形態における詳細な製造工程の第１フローチャート図である。
ＳｒＣＯ3粉末とＴｉＯ2粉末をモル比がＳｒ：Ｔｉ＝１：１となるように秤量した後（ステップＳ２０１）、媒体をエタノールとしたボールミルにて２０時間混合し乾燥した（ステップＳ２０２）。混合した粉末は金型を用いて圧力６０Ｍｐａで加圧成形した（ステップＳ２０３）。成形体をＡｌ2Ｏ3製の容器に入れ、電気炉を用いて大気中１２００℃にて１０時間仮焼成を行った（ステップＳ２０４）。仮焼成後の成形体は乳鉢で粉砕した後（ステップＳ２０５）、媒体をエタノールとしたボールミルにて２０時間湿式粉砕し乾燥した（ステップＳ２０６）。粉砕した粉末は再度金型を用いて圧力６０Ｍｐａで加圧成形した（ステップＳ２０７）。その後、成形体をＣ型容器に入れるかどうかを選択する（ステップＳ２０８）。成形体をＣ製の容器に入れる場合（ステップＳ２０８／ＹＥＳ）、成形体をＣ型の容器に入れ、電気炉を用いてＡｒ雰囲気中で１４００℃にて１０時間焼結を行った（ステップＳ２０９）。結果、試料１を形成した（ステップＳ２１０）。成形体をＣ型の容器に入れない場合（ステップＳ２０８／ＮＯ）、成形体をＡｌ2Ｏ3容器に入れ、電気炉を用いてＡｒ雰囲気中で１４００℃にて１０時間焼結を行った（ステップＳ２１１）。結果、試料２を形成した（ステップＳ２１２）。
（試料１）
焼結後の試料１の元素分析を行った結果、ＳｒＴｉＯ3が主成分であったが、微量のＴｉＣが検出された。
焼結後の試料１の元素分析を行った結果、ＳｒＴｉＯ3が主成分であったが、微量のＴｉＣが検出された。
（試料２）
焼結工程として、成形体をＡｌ2Ｏ3容器に入れた以外は試料１と同様の製造方法で焼結体を形成した試料２であるが、焼結後の試料２の元素分析を行った結果、ＳｒＴｉＯ3単相であった。
焼結工程として、成形体をＡｌ2Ｏ3容器に入れた以外は試料１と同様の製造方法で焼結体を形成した試料２であるが、焼結後の試料２の元素分析を行った結果、ＳｒＴｉＯ3単相であった。
（試料１と試料２との比較）
試料１と試料２の比抵抗を測定した結果、試料1の比抵抗のほうが試料２の比抵抗より小さかった。
試料１と試料２の比抵抗を測定した結果、試料1の比抵抗のほうが試料２の比抵抗より小さかった。
（実施形態２）
本実施形態について、図３を用いて説明する。本実施形態における詳細な製造工程の第２フローチャート図である。
本実施形態について、図３を用いて説明する。本実施形態における詳細な製造工程の第２フローチャート図である。
ＳｒＣＯ3粉末、Ｙ2Ｏ3粉末およびＴｉＯ2粉末をモル比がＳｒ：Ｙ：Ｔｉ＝０．９５：０．０５：１となるように秤量した後（ステップＳ３０１）、媒体をエタノールとしたボールミルにて２０時間混合し乾燥した（ステップＳ３０２）。混合した粉末は金型を用いて圧力６０Ｍｐａで加圧成形した（ステップＳ３０３）。成形体をＡｌ2Ｏ3製の容器に入れ、電気炉を用いて大気中１２００℃にて１０時間仮焼成を行った（ステップＳ３０４）。仮焼成後の成形体は乳鉢で粉砕した後（ステップＳ３０５）、媒体をエタノールとしたボールミルにて２０時間湿式粉砕し乾燥した（ステップＳ３０６）。粉砕した粉末は再度金型を用いて圧力６０Ｍｐａで加圧成形した（ステップＳ３０７）。
その後、成形体をＣ型容器に入れるかどうかを選択する（ステップＳ３０８）。成形体をＣ製の容器に入れる場合（ステップＳ３０８／ＹＥＳ）、成形体をＣ型の容器に入れ、電気炉を用いてＡｒ雰囲気中で１４００℃にて１０時間焼結を行った（ステップＳ３０９）。結果、試料３を形成した（ステップＳ３１０）。成形体をＣ型の容器に入れない場合（ステップＳ３０８／ＮＯ）、成形体をＡｌ2Ｏ3容器に入れ、電気炉を用いてＡｒ雰囲気中で１４００℃にて１０時間焼結を行った（ステップＳ３１１）。結果、試料４を形成した（ステップＳ３１２）。
その後、成形体をＣ型容器に入れるかどうかを選択する（ステップＳ３０８）。成形体をＣ製の容器に入れる場合（ステップＳ３０８／ＹＥＳ）、成形体をＣ型の容器に入れ、電気炉を用いてＡｒ雰囲気中で１４００℃にて１０時間焼結を行った（ステップＳ３０９）。結果、試料３を形成した（ステップＳ３１０）。成形体をＣ型の容器に入れない場合（ステップＳ３０８／ＮＯ）、成形体をＡｌ2Ｏ3容器に入れ、電気炉を用いてＡｒ雰囲気中で１４００℃にて１０時間焼結を行った（ステップＳ３１１）。結果、試料４を形成した（ステップＳ３１２）。
（試料３）
焼結後の試料３の元素分析を行った結果、（Ｓｒ，Ｙ）ＴｉＯ3が主成分であったが、微量のＴｉＣが検出された。
焼結後の試料３の元素分析を行った結果、（Ｓｒ，Ｙ）ＴｉＯ3が主成分であったが、微量のＴｉＣが検出された。
（試料４）
焼結工程として、成形体をＡｌ2Ｏ3容器に入れた以外は試料３と同様の製造方法で焼結体を形成した試料４であるが、焼結後の試料４の元素分析を行った結果、（Ｓｒ，Ｙ）ＴｉＯ3単相であった。
焼結工程として、成形体をＡｌ2Ｏ3容器に入れた以外は試料３と同様の製造方法で焼結体を形成した試料４であるが、焼結後の試料４の元素分析を行った結果、（Ｓｒ，Ｙ）ＴｉＯ3単相であった。
（試料３と試料４の比較）
試料３と試料４の比抵抗を測定した結果、試料３の比抵抗のほうが試料４の比抵抗より小さかった。
試料３と試料４の比抵抗を測定した結果、試料３の比抵抗のほうが試料４の比抵抗より小さかった。
本実施形態のように、Ｓｒ−Ｔｉ系酸化物熱電材料にＣを含有させることによって比抵抗を小さくでき優れた熱電特性を有することができた。
（実施形態３）
本実施形態について、図４を用いて説明する。図４は、本実施形態の詳細な製造工程の第３フローチャート図である。
本実施形態について、図４を用いて説明する。図４は、本実施形態の詳細な製造工程の第３フローチャート図である。
ＳｒＣＯ3粉末とＴｉＯ2粉末をモル比がＳｒ:Ｔｉ＝２:１となるように秤量した後（ステップＳ４０１）、媒体をエタノールとしたボールミルにて２０時間混合し乾燥した（ステップＳ４０２）。混合した粉末は金型を用いて圧力６０Ｍｐａで加圧成形した（ステップＳ４０３）。成形体をＡｌ2Ｏ3製の容器に入れ、電気炉を用いて大気中１２００℃にて１０時間仮焼成を行った（ステップＳ４０４）。仮焼成後の成形体は乳鉢で粉砕した後（ステップＳ４０５）、媒体をエタノールとしたボールミルにて２０時間湿式粉砕し乾燥した（ステップＳ４０６）。その後、Ｃ粉末を添加するかどうか選択する（ステップＳ４０７）。Ｃ粉末を添加する場合（ステップＳ４０７／ＹＥＳ）、粉砕した粉末はＣ粉末を添加した後さらにボールミルにて1時間混合した（ステップＳ４０８）。混合した粉末は再度金型を用いて圧力６０Ｍｐａで加圧成形した（ステップＳ４０９）。成形体をＡｌ2Ｏ3製の容器に入れ、電気炉を用いてＡｒ雰囲気中で１４００℃にて１０時間焼結を行った（ステップＳ４１０）。結果、試料５を形成した（ステップＳ４１１）。Ｃ粉末を添加しない場合（ステップＳ４０７／ＮＯ）、Ｃ粉末を混合せずに、粉砕し、乾燥した粉末を再度金型を用いて圧力６０Ｍｐａで加圧成形した（ステップＳ４１２）。成形体をＡｌ2Ｏ3製の容器に入れ、電気炉を用いてＡｒ雰囲気中で１４００℃にて１０時間焼結を行った（ステップＳ４１３）。結果、試料６を形成した（ステップＳ４１４）。
（試料５）
焼結後の試料の元素分析を行った結果、Ｓｒ2ＴｉＯ4が主成分であったが、微量のＣが検出された。
焼結後の試料の元素分析を行った結果、Ｓｒ2ＴｉＯ4が主成分であったが、微量のＣが検出された。
（試料６）
焼結工程として、Ｃ粉末を添加せず、仮焼成後の成形体を乳鉢で粉砕した後、媒体をエタノールとしたボールミルにて２０時間湿式粉砕し乾燥した粉末をそのまま成形体とした以外は試料５と同様の製造方法で焼結体を形成した。焼結後の試料の元素分析を行った結果、Ｓｒ2ＴｉＯ4単相であった。
焼結工程として、Ｃ粉末を添加せず、仮焼成後の成形体を乳鉢で粉砕した後、媒体をエタノールとしたボールミルにて２０時間湿式粉砕し乾燥した粉末をそのまま成形体とした以外は試料５と同様の製造方法で焼結体を形成した。焼結後の試料の元素分析を行った結果、Ｓｒ2ＴｉＯ4単相であった。
本実施形態の製造により、ＳｒＯ（ＳｒＴｉＯ3）n（ｎは１以上の整数）が得られる。Ｓｒ2ＴｉＯ4の場合は、ｎは１である。上述した製造により、Ｓｒ3ＴｉＯ7が得られた場合には、ｎが２の場合である。
（試料５と試料６の比較）
試料５と試料６の熱伝導率を測定した結果、試料５の熱伝導率のほうが試料６の熱伝導率より小さかった。
試料５と試料６の熱伝導率を測定した結果、試料５の熱伝導率のほうが試料６の熱伝導率より小さかった。
本実施形態のように、Ｓｒ−Ｔｉ系酸化物熱電材料にＣを含有した化合物成分を含有させることによって熱伝導率を小さくでき優れた熱電特性を有することができた。
Claims (9)
- Ｔｉ，Ｓｒの酸化物を主成分とする熱電材料であって、少なくともＣを含有することを特徴とする熱電材料。
- 前記熱電材料が少なくともＳｒ，ＴｉおよびＯから構成される化合物ＳｒＴｉＯ3あるいはＳｒＯ(ＳｒＴｉＯ3)ｎ（ｎは1以上の整数）を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
- 含有しているＣが、Ｃと他の元素から構成されるＣ化合物として存在していることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電材料。
- 含有しているＣが、ＣとＴｉから構成される化合物として存在していることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電材料。
- 含有しているＣが、ＣとＳｒから構成される化合物として存在していることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電材料。
- 含有しているＣが、Ｃと希土類元素から構成される化合物として存在していることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電材料。
- 原料を混合し、粉砕する第１工程と、
前記第１工程により得られた混合物を成形する第２工程と、
前記第２工程により得られた成形体を熱処理し、仮焼成する第３工程と、
前記第３工程により得られた粉末を成形する第４工程と、
前記第４工程により得られた成形体を熱処理し、焼結体作製を作製する第５工程とを有し、
前記第１から第５工程の製造工程中にＣを含有させる第６工程を有することを特徴とする熱電材料の製造方法。 - 前記第６工程は、Ｃ製の容器に入れ、焼結を行うことを特徴とする請求項７に記載の熱電材料の製造方法。
- 前記第６工程は、Ｃ粉末を添加し、焼結を行うことを特徴とする請求項７に記載の熱電材料の製造方法。
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