JP4375793B2

JP4375793B2 - 熱電材料の製造方法

Info

Publication number: JP4375793B2
Application number: JP2004187566A
Authority: JP
Inventors: 喜彦飯島
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2004-06-25
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2024-06-25
Also published as: JP2006013110A

Description

本発明は、熱電材料の製造方法に関し、さらに詳しくは、良好な結晶配向性を有する熱電材料の製造方法に関するものである。

現在、世界のエネルギーは、その多くを化石燃料の燃焼エネルギーに依存しているが、熱サイクルを使用する発電システムの場合、そのエネルギーの多くを廃熱として未利用のまま廃棄しているのが現状である。

一方、地球環境の保全が世界的規模で議論されるようになり、エネルギーの未利用分の有効利用技術開発が精力的に進められている。

この技術開発の中で、熱電変換を用いた発電は、比較的低品質の熱においても直接電気に変換することが可能であるため、現状の未利用の廃熱を回収できる有望な技術であり、最近のエネルギー問題や環境問題の深刻化に伴い、熱電変換技術に対する期待度はますます大きくなっている。

この熱電変換技術とは、異なる2種の金属あるいはｐ型半導体とｎ型半導体等の熱電変換材料に温度差を与えるとそれらの両端に熱起電力が発生するというゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを直接電力に変換する技術であり、モーターやタービン等の可動部が全くなく、また、老廃物もないという優れた特徴を有している。

ここで、熱電特性の性能評価に用いられる性能指数Ｚは下記の式で表される。
Ｚ＝α^２／（κ・ρ）
α：ゼーベック係数
κ：熱伝導率
ρ：比抵抗
すなわち、大きな性能指数Ｚを得るためには、ゼーベック係数αが大きく、熱伝導率κと比抵抗ρが小さいことが必要である。

ここで、ゼーベック係数αは物性値であるため、材料によって決まってしまうが、熱伝導率κと比抵抗ρは、材料の微細組織や配向性によっても大きく変化させることが可能なため、熱伝導率κや比抵抗ρを小さくするための結晶組織制御方法が検討されている。すなわち、結晶組織の配向性を向上させることにより、ある方向において熱伝導率κ及び比抵抗ρを小さくすることが可能で、その方向における熱電特性の性能指数を向上することができるわけである。

例えば、特開２０００−２１１９７１号公報（特許文献１）には、ＡｘＢ_２Ｏｙ（Ａ：Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｙ，Ｌａ、Ｂ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ、１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）型構造を有する熱電素子材料、特にＮａＣｏ_２Ｏ_４系熱電素子材料は、水酸化コバルト又は酸化コバルトの板状粒子とナトリウム金属塩とを混合し、これを前記水酸化コバルト又は酸化コバルト粒子が一方向に配向するように成形し、この成形体を焼成して緻密化させることによりＣ軸方向が配向した焼結体が作製される、という内容の熱電素子材料及びその製造方法が提案されている。

また、特開２００２−１６２９７号公報（特許文献２）には、結晶配向材料のテンプレートとなる物質である形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料と、このＺｎＯまたはその前駆体粉末材料との反応によって結晶異方性のある導電性酸化物を生成する物質とを混合し、この混合材料を前記異方形状粉末が一方向に配向するように常温下で成形し、この成形物を熱処理することにより合成し、その後に焼結する、という内容の結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料の製造方法およびそれにより製造された熱電変換デバイスが提案されている。

さらに、特開２００１−２２３３９６号公報（特許文献３）には、V族元素とVI族元素からそれぞれ選択した一種以上の元素の組み合わせを主成分とする熱電材料若しくは金属と半金属系材料の組み合わせを主成分とする熱電材料又はこれらに酸化物、炭化物、窒化物若しくはこれらの混合物を添加した熱電材料の直流通電加圧による焼結に際し、１００〜１５０００Ａの可変電流範囲で通電するとともに、磁束密度０．１Ｔ≦Ｈ≦２．０Ｔ（Ｔ：テスラ）の範囲で磁場をかけながら焼結し、焼結体組織の電気的配向性を得ることを特徴とする熱電材料の製造方法が提案されている。

特開２０００−２１１９７１号公報特開２００２−１６２９７号公報特開２００１−２２３３９６号公報

しかしながら、特開２０００−２１１９７１号公報（特許文献１）、および特開２００２−１６２９７号公報（特許文献２）によって提案された方法によると、確かにある程度配向された試料を提供することが可能であるが、いずれもその配向度には限界があり、さらに、配向した成形物を焼結あるいは焼成して緻密化する際に配向度が低下するため、その配向性がまだ十分ではないという不具合が生じている。さらに、焼結体の緻密度が不十分であり、熱電材料中に間隙が生じるという不具合も生じているのが現状である。

また、特開２００１−２２３３９６号公報（特許文献３）によって提案された方法によると、磁場中において焼結を行うことにより、電気的配向性を得ているのみであり、磁場強度が小さいため、結晶そのものを配向することができず、かえって電気抵抗や熱伝導率等の物理的特性の異方性を減少又は消失させてしまって、結晶組織の配向度を大きくしある方向における熱伝導率や比抵抗を小さくするための結晶組織制御方法という目的では用いることができないのが現状である。

このような状況のもと、熱電材料の結晶配向度を大きくでき、その配向度を減少させることなく、十分に緻密化された熱電材料を製造できる方法並びに十分な配向度と緻密度を有した熱電材料が強く切望されていた。

そこで、本発明の目的は、熱電材料の間隙にさらに配向した熱電材料を形成することにより、結晶配向度が大きいと共に、十分に緻密化されることにより優れた熱電特性を有する熱電材料の製造方法を提供することにある。

本発明の第1の特徴は、微粒子の集合体より構成された熱電材料、あるいは、微粒子を熱処理によって緻密化した熱電材料の間隙に、熱電材料を構成する金属の金属アルコキシドを含む溶媒を挿入し、熱処理を経ることによって、緻密化を行うことにある。

本発明の第２の特徴は、微粒子の集合体より構成された熱電材料、あるいは、微粒子を熱処理によって緻密化した熱電材料の間隙に、熱電材料の前駆体を含む溶媒を挿入し、熱処理を経ることによって、緻密化を行うことにある。

本発明の第３の特徴は、微粒子の集合体より構成された熱電材料、あるいは、微粒子を熱処理によって緻密化した熱電材料の間隙に、熱電材料の微粒子を含む溶媒を挿入し、熱処理を経ることによって、緻密化を行うことにある。

本発明の第４の特徴は、上記の製造方法において、熱電材料の間隙に挿入される微粒子の平均粒径が、微粒子の集合体より構成された熱電材料、あるいは、微粒子を熱処理によって緻密化した熱電材料を構成する微粒子の平均粒径より小さいことにある。

本発明の第５の特徴は、上記の製造方法において、熱電材料の間隙に挿入される微粒子が、微粒子の集合体より構成された熱電材料、あるいは、微粒子を熱処理によって緻密化した熱電材料を構成する微粒子と、少なくとも同一の成分を含有することにある。

本発明の第６の特徴は、上記の製造方法において、微粒子の集合体より構成された熱電材料、あるいは、微粒子を熱処理によって緻密化した熱電材料が、磁化率の異方性に沿って（すなわち、磁化率の大きい結晶軸方向あるいは磁化率の小さい結晶軸方向に）配向した微粒子により構成されていることにある。

本発明の第７の特徴は、上記の製造方法において、熱電材料の間隙に、金属アルコキシドを含む溶媒、あるいは、熱電材料の前駆体を含む溶媒、あるいは、熱電材料の微粒子を含む溶媒を挿入し、熱処理を経ることによって緻密化を行う処理の、少なくとも一部を磁場中にて行うことにある。

ａ）請求項１〜４記載の発明によれば、熱電材料の間隙にさらに熱電材料を導入することにより、十分に緻密化された熱電材料を製造することが可能になった。

ｂ）請求項５〜７記載の発明によれば、熱電材料の間隙に、さらに配向した熱電材料を形成することにより、結晶の配向性が大きいと共に、十分に緻密化されることにより、優れた熱電特性を有する熱電材料を製造することが可能になった。

以下、本発明の係る熱電材料を、図面を用いて詳細に説明する。
図1は、熱電材料の断面の概念図を示したものである。

図１は、内部に間隙が存在し緻密化が十分に行われていない熱電材料の断面の様子を示している。この間隙に、さらに熱電材料を導入して、緻密化を図るというのが、本発明の目的の一つである。

尚、ここで示す熱電材料は、磁化率の異方性を有しており、図中の点線は、磁化率の異方性を有する熱電材料の結晶粒において、磁化率の大きい方向を示している。

図１では、この磁化率の大きい方向がランダムな状態になっている。熱電材料の間隙にさらに熱電材料を導入するためには、例えば、溶媒に熱電材料を構成する金属の金属アルコキシドを含有させ、それを間隙に挿入し、熱処理を経ることによって緻密化することにより行えばよい。

あるいは、溶媒に熱電材料前駆体を含有させ、それを間隙に挿入し、熱処理を経ることによって緻密化することにより行えばよい。あるいは、溶媒に熱電材料の微粒子を含有させ、それを間隙に挿入し、熱処理を経ることによって緻密化することにより行えばよい。

この場合は、間隙に挿入される微粒子の平均粒径を、初めの熱電材料を構成する結晶粒の平均粒径より小さくすることが重要である。

また、上記の方法によって、熱電材料の間隙にさらに熱電材料を挿入する場合、間隙に挿入される微粒子が、初めの熱電材料と少なくとも同一の成分を有することが、熱電特性を向上する観点から重要である。

図２は、溶媒に熱電材料の微粒子を含有させ、それを間隙に挿入し、熱処理を経ることによって緻密化を行った場合の熱電材料の断面の概念図を示したものである。

溶媒に熱電材料の微粒子を含有させ、それを間隙に挿入した後、乾燥工程及びその後の熱処理による緻密化工程を磁場中で行うことにより、図２に示すように、熱電微粒子を配向させることが可能である。

この場合は、磁化率の大きい方向は、一定方向に揃っており、これにより、熱電特性の向上を図ることができる。この場合、間隙に導入する微粒子としては、磁化率の異方性を有していることが好ましい。

すなわち、任意の方向には磁化率が小さく、他の任意の方向においては磁化率が大きく、その両方向の磁化率の差（いわゆる異方性）Δχができるだけ大きい方が配向熱電材料を製造するには好ましい。

また、この微粒子が形状異方性を有している方が、配向熱電材料を製造するには好ましい。ここで、微粒子の短径をｄとし、長径をａとした場合に、ａをｄで割った値、すなわち（ａ／ｄ）が１より大きいことが必要である。

微粒子の大きさによって、磁化率の異方性が変化するため、磁場を用いて間隙に導入する微粒子を配向するためには、この微粒子の粒径が均一である方が、印加する磁場の設定等、生産性を向上させる観点から好ましい。

また、上記のように微粒子の方向による磁化率の差Δχは大きい方が好ましいが、特に、微粒子の長径方向に磁化率が大きくなるように微粒子を合成すると、磁場による配向がしやすいため好ましい。

また、もともと結晶構造に異方性がある場合は、それによって磁化率の異方性をも有することが可能である。この意味からも酸化物の層状化合物は配向熱電材料を製造するための原料として好ましい。

この化合物は層状になっているため、層の積層方向とそれに垂直方向で磁化率が大きく異なっており、磁場で配向することによって熱電特性を向上させることが可能になるわけである。

図３は、熱電材料が、磁化率の異方性に沿って配向した微粒子により構成されている場合の、断面の概念図を示したものである。この場合にも同様に、間隙が存在しており、緻密化が十分に行われていない様子を示している。

図４は、図３で示した熱電材料に、溶媒に熱電材料の微粒子を含有させ、それを間隙に挿入し、熱処理を経ることによって緻密化を行った場合の、断面の概念図を示したものである。

この場合も、溶媒に熱電材料の微粒子を含有させそれを間隙に挿入した後の、乾燥工程及びその後の熱処理による緻密化工程を磁場中で行うことにより、図４に示したように、熱電微粒子を配向させることが可能である。

初めの熱電材料も、磁化率の異方性に沿って配向した微粒子により構成されているため、この方法を用いることにより、全体として非常に配向性の優れた熱電材料が製造できる。

ここで、磁化率の異方性を有した微粒子を磁場により配向させるためには、微粒子が置かれている状態にもよるが、磁場強度をＨとすると、
Ｈ^２≫２ｋＴ／Δχ
ｋ：ボルツマン定数
Ｔ：絶対温度
Δχ：磁化率の異方性
の関係を満たすような磁場強度の場合に、磁化率の大きい方向を磁場印加方向に配向させることが可能になる。

しかしながら、熱電材料は一般的には強磁性体ではないので、その配向のためには、通常、非常に大きい磁場強度を必要とする。従来の配向熱電材料を製造する方法では、配向した成形体を形成した後、熱処理による緻密化を行う工程で、その配向度を小さくしてしまっていた。これは、熱処理により、せっかく配向していた粒子等がその一部の領域がランダムな方向を向いてしまうためである。

これに対して、本発明のように磁場中での熱処理（焼結も含む）を行うことにより緻密化を行う場合は、この工程においても配向度を維持することが可能になるため、極めて配向性の良い熱電材料を形成することができるわけである。但し、この場合は、温度が高温になるため、磁化率が低下し、それによって磁化率の異方性が減少することが考えられ、その場合には、それに応じた磁場強度にすることが必要になる。

本発明により製造した配向熱電材料は、図４にその概念図を示したように、全体が磁化率の異方性に沿って配向し、すなわち、磁化率の大きい方向が試料全体で揃っており、また、十分に緻密化も行われているので、例えば、この磁化率の異方性に対して比抵抗あるいは熱伝導率等の電気的特性の異方性が対応する酸化物の層状化合物から構成される熱電材料等では、特定の方向において、熱電特性を向上させることが可能になる。

例えば、特定の方向において比抵抗を小さくすることができれば、その他の物理定数が一緒であってもその方向における性能指数Ｚは大きくなり、その方向で優れた熱電特性が得られることになる。

また、熱伝導率の小さい方向を利用して、一端を高温とし、他端を低温とすることにより、両端での温度差を大きく取ることが可能になり、それによって取り出せる電力を向上することが可能になるわけである。

以上説明したように、非常に簡便な方法にて、従来その製造が困難であった非常に良好な配向性を有しかつ十分な緻密性を有する熱電材料の製造が可能になり、本発明で製造した配向熱電材料は、特定の方向において非常に高い熱電特性を有することができるものである。

以下、本発明に係る熱電材料の製造方法の手順，使用材料，処理温度などの具体的な実施例を説明する。

（実施例１）
図５は、実施例１に係る熱電材料の製造方法の手順を示すフローチャートである。

まず、Ｃｏ_３Ｏ_４粉末とＮａ_２ＣＯ_３粉末を、十分に混合した後、電気マッフル炉にて、８００℃にて１０時間仮焼成を行った（ステップＳ１）。仮焼成後、この試料を粉砕することにより、ＮａｘＣｏ_２Ｏｙ（１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）微粒子を合成した（ステップＳ２）。この微粒子を加圧成形後、８８０℃にて２０時間本焼成を行った（ステップＳ３）。焼成された試料の断面を走査電子顕微鏡にて観察したところ、試料中に間隙が存在していた。この試料を試料1という。

硝酸ナトリウムと硝酸コバルトを純水に溶解し、さらにクエン酸とエチレングリコールを添加して溶液を作製した（ステップＳ４）。この溶液を溶液1という。

試料１をこの溶液１に浸漬することにより、試料１中に溶液1を挿入した（ステップＳ５）。これを、３５０℃にて１時間熱処理後８８０℃にて２０時間焼成を行った（ステップＳ６）。焼成された試料の断面を再び走査電子顕微鏡にて観察したところ、試料中の間隙が減少し、緻密度が向上していた。この試料を試料２という。

（実施例２）
図６は、実施例２に係る熱電材料の製造方法の手順を示すフローチャートである。

Ｃｏ_３Ｏ_４粉末とＮａ_２ＣＯ_３粉末を、十分に混合した後、電気マッフル炉にて、８００℃にて１０時間仮焼成を行った（ステップＳ１１）。仮焼成後、この試料を粉砕することにより、ＮａｘＣｏ_２Ｏｙ（１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）微粒子を合成した（ステップＳ１２）。

この微粒子を純水に添加し、超音波を用いて分散を行い、微粒子分散液を作製した（ステップＳ１３）。この微粒子分散液を型に挿入し、超伝導マグネットを用いて１０Ｔ（テスラ）の磁場を印加しながら乾燥した後（ステップＳ１４）、８８０℃にて２０時間本焼成を行った（ステップＳ１５）。焼成された試料の断面を走査電子顕微鏡にて観察したところ、試料中に間隙が存在していた。この試料を試料３という。

上記試料３を上記で用いた微粒子分散液中に浸漬することにより、上記試料３中に微粒子分散液を挿入した（ステップＳ１６）。これを乾燥後、８８０℃にて２０時間焼成を行った（ステップＳ１７）。焼成された試料の断面を再び走査電子顕微鏡にて観察したところ、試料中の間隙が減少し、緻密度が向上していた。この試料を試料４という。

（実施例３）
図７は、実施例３に係る熱電材料の製造方法の手順を示すフローチャートである。

図７に示した実施例３の処理フローチャートにおいて、ステップＳ１１〜Ｓ１６は図６に示した実施例２のフローチャートのステップＳ１１〜Ｓ１６と同様であるが、ステップＳ１７だけが変更されている。すなわち実施例２のステップＳ１７の代わりに、試料３中に微粒子分散液を挿入後の乾燥工程を、１０Ｔの磁場を印加しながら行った。続いて実施例２と同様に、８８０℃にて２０時間焼成を行った（ステップＳ１７１）。焼成された試料（この試料を試料５という）の断面を走査電子顕微鏡にて観察したところ、上記試料４と比較して配向性が良好であった。

（実施例４）
図８は、実施例４に係る熱電材料の製造方法の手順を示すフローチャートである。

図８に示した実施例４の処理フローチャートにおいて、ステップＳ１１〜Ｓ１６は図６および図７に示した実施例２および実施例３のフローチャートのステップＳ１１〜Ｓ１６と同様であるが、ステップＳ１７またはステップＳ１７１だけがステップＳ１７２に変更されている。すなわち実施例４では、ステップＳ１７またはステップＳ１７１の代わりに、８８０℃にて２０時間の焼成工程を、高温強磁場熱処理装置を用いることにより、１５Ｔの磁場を印加しながら行った（ステップＳ１７２）。焼成された試料（この試料を試料６という）の断面を走査電子顕微鏡にて観察したところ、上記試料５と比較して、さらに配向性が良好であった。

熱電材料の断面の概念図を示したものである。熱電材料の間隙に熱電微粒子を挿入し緻密化を行った場合の断面の概念図を示したものである。配向した熱電微粒子により構成された熱電材料の断面の概念図を示したものである。配向した熱電微粒子により構成された熱電材料の間隙に熱電微粒子を挿入し緻密化を行った場合の断面の概念図を示したものである。実施例１に係る熱電材料の製造方法の手順を示すフローチャートである。実施例２に係る熱電材料の製造方法の手順を示すフローチャートである。実施例３に係る熱電材料の製造方法の手順を示すフローチャートである。実施例４に係る熱電材料の製造方法の手順を示すフローチャートである。

符号の説明

１：熱電材料の結晶粒
２：点線の方向が磁化率の大きい方向
３：間隙に導入された熱電微粒子
４：熱電材料微粒子
５：間隙に導入された熱電微粒子

Claims

微粒子の集合体より構成された熱電材料、あるいは、微粒子を熱処理によって緻密化した熱電材料の間隙に、熱電材料を構成する金属の金属アルコキシドを含む溶媒を挿入し、熱処理を経ることによって、緻密化を行うことを特徴とする熱電材料の製造方法。
微粒子の集合体より構成された熱電材料、あるいは、微粒子を熱処理によって緻密化した熱電材料の間隙に、熱電材料の前駆体を含む溶媒を挿入し、熱処理を経ることによって、緻密化を行うことを特徴とする熱電材料の製造方法。
微粒子の集合体より構成された熱電材料、あるいは、微粒子を熱処理によって緻密化した熱電材料の間隙に、前記熱電材料の微粒子を含む溶媒を挿入し、熱処理を経ることによって、緻密化を行うことを特徴とする熱電材料の製造方法。
請求項３記載の熱電材料の製造方法において、
前記熱電材料の間隙に挿入される微粒子の平均粒径が、前記微粒子の集合体より構成された熱電材料、あるいは、前記微粒子を熱処理によって緻密化した熱電材料を構成する微粒子の平均粒径より小さいことを特徴とする熱電材料の製造方法。
請求項３または４のいずれかに記載の熱電材料の製造方法において、
前記熱電材料の間隙に挿入される微粒子が、前記微粒子の集合体より構成された熱電材料、あるいは、前記微粒子を熱処理によって緻密化した熱電材料を構成する微粒子と、少なくとも同一の成分を含有することを特徴とする熱電材料の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の熱電材料の製造方法において、
前記微粒子の集合体より構成された熱電材料、あるいは、前記微粒子を熱処理によって緻密化した熱電材料が、磁化率の異方性に従って配向した微粒子により構成されていることを特徴とする熱電材料の製造方法。
請求項１〜６のいずれかに記載の熱電材料の製造方法において、
前記熱電材料の間隙に、金属アルコキシドを含む溶媒、あるいは、熱電材料の前駆体を含む溶媒、あるいは、熱電材料の微粒子を含む溶媒を挿入し、熱処理を経ることによって緻密化を行う処理の、少なくとも一部を磁場中にて行うことを特徴とする熱電材料の製造方法。