KR101091637B1

KR101091637B1 - ＮａＣｏ₂Ｏ₄-계 열전재료 및 용액연소법을 이용한 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101091637B1
Application number: KR1020100061697A
Authority: KR
Inventors: 박경순; 최정욱
Original assignee: 세종대학교산학협력단
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2010-06-29
Publication date: 2011-12-08

Abstract

본 발명은 Na의 염과 Co의 염에 Ni의 염 및/또는 Cu의 염을 Na(Co₁ _- _xM_x)₂O₄ (M: Cu 및/또는 Ni, 0≤x≤0.2) 조성에 맞는 몰비로 포함하는 산화제, 연료로서 환원제 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 자기폭발까지 가열함으로써 상기 조성을 가지는 NaCo₂O₄-계 산화물 분말을 합성하는 단계:를 포함하는, NaCo₂O₄-계 열전재료 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

ＮａＣｏ₂Ｏ₄-계 열전재료 및 용액연소법을 이용한 그의 제조 방법 {NaCo2O4-BASED THERMOELECTRIC MATERIALS AND PREPARING METHOD OF THE SAME USING SOLUTION COMBUSTION}

본원은 용액연소법을 사용하여 NaCo₂O₄-계 산화물 열전재료를 제조하는 방법 및 이에 의한 NaCo₂O₄-계 산화물 열전재료에 관한 것이다.

열전재료는 재료 양단 사이에 온도차이를 주었을 때 전기에너지가 발생하고, 반대로 상기 재료에 전기에너지를 인가하였을 때 상기 재료 양단 사이에 온도차가 발생하는 에너지 변환 가능 재료이다.

이러한 열전재료와 관련하여 독일의 Seebeck(제벡)에 의해 처음 발견된 Seebeck 효과는 온도차이에 의한 기전력의 발생으로, 현재 각종 냉각 분야에서 광범위하게 이용되고 있다. 이 효과를 응용해 단위온도당 출력되는 기전력이 큰 재료를 직렬로 연결한 후 재료의 양단에 온도차를 주게 되면 증폭된 기전력을 얻을 수 있게 되는데, 이를 열전발전(thermoelectric generation) 이라 한다. 열전발전 기술은 우주선이나 핵잠수함의 동력공급 장치와 같은 우주용 및 군사용의 특수용도로서 발전해 왔다. 열전발전 시스템은 무공해로 에너지 재생이 가능하고, 소음이 없으며, 기계적 접촉에 의한 부품마멸이 없어 시스템의 수명이 길고 신뢰성이 높으며, 유지비가 거의 들지 않고, 환경을 해치지 않으면서 에너지를 효율적으로 이용할 수 있는 장점을 가진다. 현재 각종 산업폐열과 태양열 등의 자연에너지를 이용한 발전설비 개발이 시도 중이나 아직 상용화를 위해 운영단가가 높다는 문제점을 안고 있다.

Terasaki 등의 연구자에 의해 층상 코발트 구조인 NaCo₂O₄-계 산화물 열전 재료에서 높은 성능지수가 보고된 이후에 NaCo₂O₄-계 산화물 열전 재료에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으나 NaCo₂O₄계 나노 분말 합성기술에 대한 개발이 필요하나, 이에 대한 연구가 없는 실정이다.

열전재료의 합성방법으로는 주로 고상법, 졸-겔(sol-gel)법 등이 사용되고 있다. 고상법은 대량생산이 가능하다는 장점이 있지만, 장시간 볼밀링(ball-milling) 과정에서 오는 결함과 합성한 입자의 크기가 커서 장시간 소결을 해야한다는 단점이 있다. 또한 졸-겔(sol-gel)법은 균일한 입자는 만들 수 있지만 낮은 에너지 변화효율이 단점이다. 한편, Pechini법 또는 비정질 시트레이트 공정(amorphous citrates process) 등과 같이 전구체로부터 비정질 중간상을 얻고 이로부터 원하는 결정을 얻으려는 합성법이 연구되어 왔는데 이 역시 중간 생성물이 복잡하고 많은 중간 공정이 필요하다는 단점이 있다.

이에, 본 발명자들은, 용액연소법을 이용하여 금속 염-함유 혼합 용액을 고온에서 가열하여 순간적으로 자기폭발시킴으로써 단시간 내에 순도가 높고 크기와 형태가 균일한 NaCo₂O₄-계 산화물 열전 재료 나노 분말을 합성할 수 있음을 발견하여 본원을 완성하였다.

따라서 본원은 용액연소법을 이용한 NaCo₂O₄-계 산화물 열전재료 분말의 제조 방법 및 이에 의하여 제조되어 고온에서 우수한 열전특성을 가지는 NaCo₂O₄-계 산화물 열전재료를 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 일 측면은, Na의 염과 Co의 염에 Ni의 염 및/또는 Cu의 염을 Na(Co₁ _-xM_x)₂O₄(M: Cu 및/또는 Ni, 0≤x≤0.2) 조성에 맞는 몰비로 포함하는 산화제, 연료로서 환원제 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계; 및, 상기 혼합 용액을 자기폭발을 일으킬 때까지 가열함으로써 상기 조성을 가지는 NaCo₂O₄-계 산화물 분말을 합성하는 단계:를 포함하는, NaCo₂O₄-계 열전재료의 제조방법을 제공한다.

본원의 다른 측면은, 상기 제조 방법에 의하여 제조되는 NaCo₂O₄-계 열전재료를 제공한다.

본원에 의하여, 용액연소법을 이용하여 금속 염-함유 혼합 용액을 고온에서 가열하여 순간적으로 자기폭발시킴으로써 단시간 내에 고온에서 우수한 열전특성을 가지며 순도가 높고 크기와 형태가 균일한 NaCo₂O₄-계 산화물 열전 재료나노 분말을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본원에 의하여, 상기 NaCo₂O₄-계 산화물 열전 재료 제조용 고품질 나노분말을 수득할 수 있다. 상기 NaCo₂O₄-계 산화물의 미세 분말을 고압에서 성형한 후 그 성형체를 소결하는 과정을 추가 수행함으로써 우수한 열전 성능지수를 얻을 수 있다.

도 1은 본원의 일 실시예에 따라 NaCo₂O₄의 결정구조를 나타낸 그림이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따라 NaCo₂O₄-계 전구체의 합성을 나타낸 개요도이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따라 합성된 Na(Co₁ _- _xCu_x)₂O₄ (0≤x≤0.2) 분말의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따라 1차 소결된 Na(Co₁ _- _xCu_x)₂O₄ (0≤x≤0.2) 시편의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따라 2차 소결된 Na(Co₁ _- _xCu_x)₂O₄ (0≤x≤0.2) 시편의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따라 1차 소결된 Na(Co₁ _- _xCu_x)₂O₄ (x=0, 0.08, 0.16) 시편의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따라 2차 소결된 Na(Co₁ _- _xCu_x)₂O₄ (x=0, 0.08, 0.16) 시편의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따라 900℃에서 소결된 Na_x(Co₁ _- _yCu_y)₂O₄ (0≤x≤0.2) 시편의 Cu 첨가량에 따른 기공도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 따라 1차 소결한 Na(Co₁ _- _xCu_x)₂O₄ (0≤x≤0.2) 시편의 온도에 따른 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 따라 2 차 소결된 Na(Co₁ _- _xCu_x)₂O₄ (0≤x≤0.2) 시편의 온도에 따른 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 따라 1차 소결된 Na(Co₁ _- _xCu_x)₂O₄ (0≤x≤0.2) 시편의 온도에 따른 열전능을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본원의 일 실시예에 따라 2 차 소결된 Na(Co₁ _- _xCu_x)₂O₄ (0≤x≤0.2) 시편의 온도에 따른 열전능을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본원의 일 실시예에 따라 1차 소결된 Na(Co₁ _- _xCu_x)₂O₄ (0≤x≤0.2) 시편의 온도에 따른 출력인자를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본원의 일 실시예에 따라 2차 소결된 Na(Co₁ _- _xCu_x)₂O₄ (0≤x≤0.2) 시편의 온도에 따른 출력인자를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본원의 일 실시예에 따라 합성된 Na(Co₁ _- _xNi_x)₂O₄ (0≤x≤0.12) 분말의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 16은 본원의 일 실시예에 따라 1차 소결된 Na(Co₁ _- _xNi_x)₂O₄ (0≤x≤0.12) 시편의 X-선 회절 패턴 그래프이다.
도 17은 본원의 일 실시예에 따라 2차 소결된 Na(Co₁ _- _xNi_x)₂O₄ (0≤x≤0.12) 시편의 X-선 회절 패턴 그래프이다.
도 18은 본원의 일 실시예에 따라 1차 소결된 Na(Co₁ _- _xNi_x)₂O₄ (0≤x≤0.12) 시편의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 19는 본원의 일 실시예에 따라 2차 소결된 Na(Co₁ _- _xNi_x)₂O₄ (0≤x≤0.12) 시편의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 20은 본원의 일 실시예에 따라 900℃에서 소결된 Na(Co₁ _- _xNi_x)₂O₄ (0≤x≤0.12) 시편의 기공도를 나타낸 그래프이다.
도 21은 본원의 일 실시예에 따라 1차 소결한 Na(Co₁ _- _xNi_x)₂O₄ (0≤x≤0.12) 시편의 온도변화에 따른 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 22는 본원의 일 실시예에 따라 2차 소결한 Na(Co₁ _- _xNi_x)₂O₄ (0≤x≤0.12) 시편의 온도변화에 따른 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 23은 본원의 일 실시예에 따라 1차 소결한 Na(Co₁ _- _xNi_x)₂O₄ (0≤x≤0.12) 시편의 온도에 대한 열전능의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 24는 본원의 일 실시예에 따라 2차 소결한 Na(Co₁ _- _xNi_x)₂O₄ (0≤x≤0.12) 시편의 온도에 대한 열전능의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 25는 본원의 일 실시예에 따라 1 차 소결한 Na(Co₁ _- _xNi_x)₂O₄ (0≤x≤0.12) 시편의 온도에 따른 출력인자를 나타낸 그래프이다.
도 26은 본원의 일 실시예에 따라 2 차 소결한 Na(Co₁ _- _xNi_x)₂O₄ (0≤x≤0.12) 시편의 온도에 따른 출력인자를 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.

그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ (하는) 단계” 또는 "~ 의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원에서 사용되는 용어 "열전효과(thermoelectric effect)"는 열에너지와 전기 에너지가 상호변환되는 효과를 말한다. "Seebeck 효과"는 두 개의 다른 재료로 개회로를 만들고, 그 접속점 두 곳에 각각 다른 온도 T₁(저온) 및 T₂(고온)을 가해주면 회로 내부에 온도차로 인한 기전력이 발생하는데, 이 현상을 Seebeck 효과라 한다. 이때 유기전압 ΔV는 ΔT = (T₂ - T₁)에 비례한다. n형 열전재료의 경우, 저온단에 있는 전자들보다 고온부에 있는 전자들이 더 높은 운동에너지를 가지게 되어 고온단의 전자들은 평균적으로 페르미 준위보다 더 높은 에너지 상태가 된다. 이때 고온부에 있는 전자들은 에너지를 낮추기 위해 저온단으로 이동하게 된다. 전자들이 저온부으로 이동함에 따라 저온단은 "-"로 대전되고, 고온단은 "+"로 대전되어 회로의 양단에 전위차가 발생하게 되는데, 이것을 Seebeck 전압이라고 한다. Seebeck 전압은 전자를 고온단으로 되돌리려는 방향으로 작용하며, 저온단으로 전자의 이동을 일으키는 열적 구동력과 Seebeck 전위가 정확히 균형을 이룰 때 평형상태에 도달한다. 열기전력은 도체 양단의 온도차 ΔT에 비례하며, 양단의 온도 1 K의 변화에 대한 기전력의 변화를 열전능(Seebeck coefficient) 이라 한다. 열전재료 A와 B로 구성된 회로의 양단간 온도차이가 ΔT이고, 이때에 ΔV의 기전력이 발생한다면 열전능

는 다음과 같이 정의할 수 있다.

ΔV = α _ab ·ΔT

여기서 α_ab 는 열전재료 A와 열전재료 B의 절대 열전능의 차이이며, α_ab = α_a-α_b 이다. 이때 비례상수 α_a와 α_b는 도체 A와 B의 절대 열전능이라고 하며, 열전재료간 열전능 α_ab는 다음 식과 같이 표시된다.

"Peltier 효과"는 서로 다른 두 금속을 접합시킨 후 전기를 흘려주었을 때 온도차가 발생하는 현상을 말하며 1834 년 J. C. A. Peltier에 의해 발견된 열전현상으로서 전자 냉각의 원리가 된다. 이를 수식으로 표현하면 아래와 같다.

여기서, I는 전류,

는 Peltier 계수,

는 단위 시간에 발생하는 열량의 절대값, α_ab 는 주위 온도에 따른 a, b 두 열전재료의 열전능의 차이다. Peltier 효과는 온도차에 의한 열기전력의 발생을 상쇄하는 방향으로 작용하므로 Seebeck 효과와는 가역적인 현상이다.

본원에서 사용되는 또 다른 용어 "전기전도도", "열전도도" 및 "성능지수"는 아래와 같다.

상기 "전기전도도"는 도체 내부에 전기장이 형성될 때, 전하의 이동으로 인한 전류의 발생을 말하며 비저항의 역수이다. 전기전도도는 전자전도도와 이온전도도의 합으로 나타내는데 전자전도의 영향이 이온전도에 비하여 크다. 이는 전자가 이온보다 가볍기 때문에 전도가 용이하기 때문이다. 전기전도도는 다음 식과 같이 나타낼 수 있다.

σ= η _c e μ

여기서, η_c은 전하농도, e는 단위 전하량, μ는 전하의 이동도이다. 전기전도도는 정공수(또는 전자수), 단위전하량, 전하의 이동도에 따라 그 값이 변한다. 전하의 이동도는 포논산란, 공공, 결정립계, 전위 등의 격자결함에 영향을 많이 받는다.

상기 "열전도도"는 열의 전달 정도를 나타내는 물질에 관한 상수를 열전도도이라고 한다. 열전도도와 전기전도도 사이에는 비데만-프란츠(Wiedemann-Franz law)의 법칙이 성립한다. 열전도도 κ는 다음과 같은 식으로 표현할 수 있다.

κ = Dㆍ C _p ㆍd

여기서 D는 열확산 계수, C_p는 비열, d는 밀도이다. 또한 열전도도 κ는 전자에 의한 열전도도 κ_el 과 포논에 의한 열전도도 κ_ph로 구성되어있다. 즉, κ =κ_el + κ_ph 이다. κ_el 은 전기전도도와 비례하며, κ_ph는 포논산란의 영향을 받는다.

상기 "성능지수(figure of merit)"는 열전 소자의 발전 및 냉각 효율의 척도이다. 성능 지수를 증가시키기 위해서는 작은 온도차로 높은 기전력과 전기전도도를 얻을 수 있어야 한다. 또한 열전재료 양단의 온도차에 의해 기전력이 발생하게 됨으로 이를 유지하기 위해서는 낮은 열전도도를 가져야 한다. 성능지수 Z는 다음과 같다.

Z = α ² σ/κ

성능지수(Z) 관계식에 있어서 열전능(α), 열전도도(κ), 전기전도도(σ) 값은 상호 연관관계가 있다. 전기전도도(σ)는 일반적으로 전하농도에 비례한다. 반면에 열전능은 전하농도가 증가하면 감소하고, 반대로 전하농도가 감소하면 열전능은 증가하는 경향이 있다.

본원의 일 측면에 있어서, NaCo₂O₄-계 열전재료의 제조방법은, Na의 염과 Co의 염에 Ni의 염 및/또는 Cu의 염을 Na(Co₁ _- _xM_x)₂O₄ (M: Cu 및/또는 Ni, 0≤x≤0.2) 조성에 맞는 몰비로 포함하는 산화제, 연료로서 환원제 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 자기폭발을 일으킬 때까지 가열함으로써 상기 조성을 가지는 NaCo₂O₄-계 산화물 분말을 합성하는 단계:를 포함할 수 있다.

상기 금속 염들을 포함하는 산화제, 환원제 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 가열하면 상기 혼합 용액은 순간적으로 자기폭발을 일으키게 되어 분말이 합성하게 되며, 이러한 본원의 상기 제조 방법은 일종의 용액연소법을 이용하는 것이다. 상기 환원제는 상기 자기폭발 시 연료로서 작용한다. 상기 제조 방법에 의하여 고품질 NaCo₂O₄-계 산화물 분말을 용이하게 수득할 수 있다.

상기 산화제와 환원제의 비율을 적절히 조절하면 이들의 산화·환원 반응 생성물의 발열성으로 인하여 고온이 발생하게 된다. 이러한 발열 반응을 이용하기 위해서는 산화제와 환원제의 혼합물이 적절한 조성이 되어야 한다. 상기 사용되는 금속 염들 각각의 전체 산화·환원의 원자 가수는 당 업계에 보고된 방법에 의해 조절 할 수 있다. 이 외에도 합성 시 산화물 상태의 첨가물이나 용액의 낮은 pH, 이온간의 불충분한 합성 등이 연소합성에 영향을 주는 요인이 될 수 있다.

예시적 구현예에 있어서, 상기 혼합 용액의 자기폭발을 위한 가열 온도는 100℃ 내지 400℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예시적 구현예에 있어서, 상기 산화제 대 상기 환원제의 혼합 몰 비율은 0.5 : 1 내지 1 : 0.5일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예시적 구현예에 있어서, 상기 제조 방법은, 상기 형성된 NaCo₂O₄계 산화물 분말을 400℃ 내지 850℃에서 하소하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예시적 구현예에 있어서, 상기 제조 방법은, 상기 하소 후에 냉각된 NaCo₂O₄계 분말을 고압 성형하여 수득된 NaCo₂O₄계 산화물 시편을 850℃ 내지 1000℃에서 1차 소결하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 성형 시 압력 범위는 80 MPa 내지 140 MPa일 수 있으며, 상기 성형 시 압력 및/또는 상기 소결 온도에 따라 소결 후 수득된 상기 NaCo₂O₄계 산화물의 열전특성, 미세구조, 결정구조 등의 특성이 조절될 수 있다.

예시적 구현예에 있어서, 상기 제조 방법은, 상기 1차 소결된 NaCo₂O₄계 산화물 시편을 분쇄하여 다시 고압 성형하여 수득된 시편을 850℃ 내지 1000℃에서 2차 소결하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 성형 시 압력 범위는 80 MPa 내지 140 MPa 일 수 있으며, 상기 성형 시 압력 및/또는 상기 소결 온도에 따라 소결 후 수득된 상기 NaCo₂O₄계 산화물의 열전특성, 미세구조, 결정구조 등의 특성이 조절될 수 있다.

예시적 구현예에 있어서, 상기 금속의 염은 상기 각 금속의 질산염, 황산염, 할라이드, 탄산염 및 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예시적 구현예에 있어서, 상기 연료로서 작용하는 환원제는 -NH₂ 및 -COOH 중 적어도 하나의 작용기를 함유하는 유기 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 환원제는 아스파르트산(Aspartic acid), 알라닌(Alanine), 글루탐산(Glutamic acid), 글리신(Glycine), 카르보하이드라자이드(carbohydrazide) 요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예시적 구현예에 있어서, 상기 산화제와 상기 환원제를 비등하는 상기 용매 내로 첨가하여 상기 혼합용액을 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 용매는 증류수를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 다른 측면은, 상기 제조방법에 의하여 제조되어 Na(Co₁ _- _xM_x)₂O₄ (M: Cu 및/또는 Ni, 0≤x≤0.2) 조성을 가지는, NaCo₂O₄-계 열전재료를 제공한다. 상기 NaCo₂O₄-계 열전재료는 고온에서 우수한 열전특성뿐만 아니라 우수한 내식성과 열적 안정성을 가질 수 있다.

상기 NaCo₂O₄-계 열전재의 기본구조인 NaCo₂O₄의 결정구조를 도 1에 나타내었다. 상기 NaCo₂O₄의 단위셀(unit cell)은 모서리를 공유하는 CoO₂ 팔면체의 판을 적층하여 만들어지며, Na 이온은 CoO₂ 판 사이에 삽입되어 있는 구조이다. 또한 a=2.843 Å과 c=10.810 Å의 격자상수의 육방정계 결정구조를 가지고 있다.

예를 들어, 상기 Na(Co₁ _- _xM_x)₂O₄ 산화물 열전재료는 정공이 전하 운반체인 P-형인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예시적 구현예에 있어서, 상기 Na(Co₁ _- _xM_x)₂O₄ 산화물 합성분말은 나노 크기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 Na(Co₁ _- _xM_x)₂O₄ 산화물 합성분말은 10 ㎚ 내지 100 ㎚, 또는 20 ㎚ 내지 50 ㎚의 입자 크기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예시적 구현예에 있어서, 상기 Na(Co₁ _- _xM_x)₂O₄ 산화물 열전재료는 판상의 결정형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예시적 구현예에 있어서, 상기 Na(Co₁ _- _xM_x)₂O₄ 산화물 열전재료는 Na(Co₁ _-xNi_x)₂O₄(0≤x≤0.12) 의 조성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예시적 구현예에 있어서, 상기 Na(Co₁ _- _xM_x)₂O₄ 산화물 열전재료는 Na(Co₁ _-xCu_x)₂O₄(0≤x≤0.2) 의 조성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이하, 실시예를 참조하여 본원을 좀더 자세히 설명하지만, 본원에 이에 제한되는 것은 아니다.

NaCo ₂ O ₄ -계 열전 재료의 제조

출발원료로는 (주)고순도화학의 NaNO₃, Co(NO₃)₂·6H₂O, Ni(NO₃)₂·6H₂O, Cu(NO₃)₂·3H₂O등 질산염을 산화제로 사용하였으며, 이들의 순도는 각각 99%, 99.9%, 99.9%, 99.9%, 99%이였다. 환원제로서 아스파르트산(Aspartic acid, C₄H₇NO₄)을 사용하였다. 환원제의 순도는 99%였다. Na(Co₁ _- _xM_x)₂O₄(M: Ni, Cu) 산화물 열전재료의 제조를 위해 사용 재료를 조성에 맞게 칭량한 후 각각의 질산염을 증류수와 혼합하였다. 사용된 환원제의 경우 100℃ 이상의 끓는 증류수에서 혼합하였다. 용해된 각각의 혼합물을 도 2와 같이 하나의 비이커로 혼합한 후, 4 시간 내지 5 시간 동안 250℃ 내지 300℃에서 자기폭발을 일으킬 때까지 가열하였다. 합성 시 모든 조성의 산화제(질산염)와 환원제(연료)의 비는 1 : 1로 고정하였다. 자기폭발을 일으켜 합성된 분말을 800℃에서 12 시간 동안 하소하였다. 하소한 분말, 지르코니아 볼과 에틸 알코올(ethyl alcohol)을 지르코니아 용기에 넣고 플라네타리 밀(planetary mill)을 이용하여 350 rpm에서 3 시간 30분 동안 분쇄를 하였다. 분쇄한 분말을 60℃의 건조기에서 24 시간 동안 건조한 후, 건조분말의 체거름을 통해 분말을 얻고, 체거름한 분말을 직경 20 mm 몰드에 넣어 137 MPa의 압력으로 성형하였다. 성형한 시편을 알루미나 기판 위에 놓고 소성로에서 10 ℃/min의 승온속도로 900℃까지 가열한 후에 이 온도에서 12 시간 동안 유지하고 상온까지 로냉시켜 시편을 제조하였다. 그 후 제조한 시편을 재분쇄 한 후 137 MPa의 압력으로 재성형한 후 다시 10℃/min의 승온속도로 900℃까지 가열한 후에 이 온도에서 12 시간 동안 유지하고 상온까지 로냉시켜 Na(Co₁ _- _xM_x)₂O₄ 열전재료 시편을 제조하여 후술하는 바와 같이 특성을 분석하였다.

<제조된 NaCo ₂ O ₄ 계 열전재료의 분석>

합성된 NaCo ₂ O ₄ -계 열전 재료 분말의 미세구조 분석

합성한 분말을 에탄올을 사용하여 분산시킨 후 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM, JEOL JEM-2100F)을 사용하여 크기, 형태 등 미세구조를 분석하였다.

NaCo ₂ O ₄ -계 열전 재료 소성체의 밀도 측정

제조한 시편의 밀도는 아르키메데스의 원리를 이용하여 측정하였다. 비커에 증류수와 시편을 넣은 후 100℃에서 대략 3 시간 동안 가열하여 증류수가 시편의 기공에 충분히 침투하게 하였다. 이후 로냉하여 아래 식을 이용하여 부피 밀도를 계산하였다.

여기서 W는 시료의 무게(g)이고, P는 증류수의 무게(g)이고, (W+P) ₁ 은 시편을 증류수에 함침시킨 후 이 액체와 시편을 포함하는 물질의 무게(g)이고, ρ₁은 증류수의 밀도(0.9973 g/㎤)이다.

NaCo ₂ O ₄ -계 열전 재료 소성체의 결정구조 및 미세구조 분석

주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM, Hitachi:S-4700)을 이용하여 제조한 소성체의 결정립크기, 기공의 분포 등을 분석하였다. X-선 회절기(Rigaku:DMAX 2500)를 사용하여 10°내지 70°의 각도에서 Cu-Target(파장:1.54056 Å)을 이용하여 소성체의 결정구조를 분석하였다.

Na _x Co ₂ O ₄ -계 열전재료의 열전특성 분석

소성체를 저속 다이아몬드 절단기로 4 × 4 × 20 (mm) 크기의 bar로 가공한 후, 4줄의 홈을 만들어 각 홈에 백금선(직경 0.3 mm)을 감고 시편의 양끝 홈의 가운데에 구멍을 뚫어 K-type 써모커플을 접촉시키고, 두 홈간의 온도차를 측정하였다. 전기전도도 σ는 4단자법으로 측정하였으며, 100 mA의 전류를 흘려주고 그때의 전압을 측정한 후 역방향으로 다시 한번 실험 후 아래 식을 이용하여 각각의 값을 도출한 후 평균값을 구하였다.

여기서, L × t는 시편의 단면적(cm²), d는 안쪽 백금선 사이의 거리(cm), I는 전류(mA)를 나타내며, V는 전압(mV)을 나타낸다. 열전능 α는 시편의 한쪽 끝에 Ar 가스를 흘려보냈을 때 발생하는 시편에서의 온도차(ΔT)와 그에 따른 기전력(ΔV)을 이용하여 측정하였다. 이때 시편양단의 온도차는 3 K 내지 5 K로 조절하였다.

[ 시험예 1]

< Na ( Co ₁ _- _x Cu _x ) ₂ O ₄ (0≤x≤0.2) 열전재료의 특성 분석>

합성 분말의 미세구조

합성한 Na(Co₁ _- _xCu_x)₂O₄(0≤x≤0.2) 분말의 투과전자현미경(TEM) 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 도 3(a)는 NaCo₂O₄, 도 3(b)는 Na(Co_0.92Cu_0.08)₂O₄ 및 도 3(c)는 Na(Co₀ _.84Cu₀ _.16)₂O₄ 분말의 TEM 사진이다. 상기 합성된 분말은 Cu의 첨가량이 증가할수록 분말의 크기가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 합성된 분말은 20 nm 내지 50 nm의 크기를 보이고 있다. 이 역시 용액연소법을 이용하여 나노크기의 분말을 성공적으로 합성했다는 것을 보여주고 있다.

결정구조

1차 소결한 Na(Co₁ _- _xCu_x)₂O₄ (0≤x≤0.2) 시편과 2차 소결한 Na(Co₁ _- _xCu_x)₂O₄ (0≤x≤0.2) 시편의 X-선 회절 패턴 결과를 각각 도 4 및 도 5에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 도 4(a)는 NaCo₂O₄, 도 4(b)는 Na(Co₀ _.96Cu₀ _.04)₂O₄, 도 4(c)는 Na(Co_0.92Cu_0.08)₂O₄, 도 4(d)는 Na(Co₀ _.88Cu₀ _.12)₂O₄, 도 4(e)는 Na(Co₀ _.84Cu₀ _.16)₂O₄ 및 도 4(f)는 Na(Co₀ _.8Cu₀ _.2)₂O₄시편의 X-선 회절 패턴 결과이다. 또한, 도 5에 나타난 바와 같이, 도 5(a)는 NaCo₂O₄, 도 5(b)는 Na(Co₀ _.96Cu₀ _.04)₂O₄, 도 5(c)는 Na(Co₀ _.92Cu₀ _.08)₂O₄, 도 5(d)는 Na(Co₀ _.88Cu₀ _.12)₂O₄, 도 5(e)는 Na(Co₀ _.84Cu₀ _.16)₂O₄ 및 도 5(f)는 Na(Co₀ _.8Cu₀ _.2)₂O₄시편의 X-선 회절 패턴 결과이다. 상기 1차 소결한 시편은 소결이 불완전하여 주상인 Na(Co₁ _- _xCu_x)₂O₄ 상 이외에도 많은 양의 Na₂CO₃, NaCoO₂, NaCuO, 및 NaCuO₂ 등의 제 2 상이 확인되었다. 이에 비하여 상기 2차 소결한 소결체는 대부분의 Cu가 NaCo₂O₄에 고용되어 육방정계 결정구조를 가지는 Na(Co₁ _- _xCu_x)₂O₄이며, 아주 소량의 제 2 상이 존재하였다. Cu 첨가량이 증가함에 따라 Na(Co₁ _-xCu_x)₂O₄상의 피크가 있는 각도(2θ)가 작아짐을 확인할 수 있는데, 이것은 곧 격자상수가 증가했음을 의미한다. 이것은 Co의 이온반경이 Cu의 이온반경보다 작기 때문이며, Co와 Cu의 이온반경은 각각 1.25 Å와 1.28 Å이다.

미세구조

1차 소결한 Na(Co₁ _- _xCu_x)₂O₄(x=0, 0.08, 0.16) 시편과 2차 소결한 Na(Co₁ _-xCu_x)₂O₄(x=0, 0.08, 0.16) 시편의 주사전자현미경(SEM) 사진을 각각 도 6 및 도 7에 나타내었다. 도 6에 나타난 바와 같이, 도 6(a)는 NaCo₂O₄, 도 6(b)는 Na(Co_0.92Cu_0.08)₂O₄ 및 도 6(c)는 Na(Co₀ _.84Cu₀ _.16)₂O₄시편의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 또한, 도 7에 나타난 바와 같이, 도 7(a)는 NaCo₂O₄, 도 7(b)는 Na(Co_0.92Cu_0.08)₂O₄ 및 도 7(c)는 Na(Co₀ _.84Cu₀ _.16)₂O₄시편의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 상기 모든 시편의 결정립은 판상의 형태를 띄고 있음을 알 수 있으며, Cu의 첨가량이 증가할수록 결정립 크기가 증가하는 것을 볼 수 있다. 이는 Cu가 첨가됨에 따라 원자(이온)의 이동이 활발하게 되어 입자들 간의 접촉면과 결정성장이 증가하였기 때문이다. 또한, 1차 소결한 Na(Co₁ _- _xCu_x)₂O₄(x=0, 0.08, 0.16) 시편에 비하여 2차 소결한 Na(Co₁ _- _xCu_x)₂O₄(x=0, 0.08, 0.16) 시편의 결정립 크기가 더 큰 것을 확인할 수 있는데, 이는 앞에서 언급한 소결 시간의 증가로 인한 결정립 성장이라고 판단된다.

900℃에서 1, 2차 소결한 Na(Co₁ _- _xCu_x)₂O₄ (0≤x≤0.2) 시편의 Cu 첨가량에 따른 기공도를 도 8에 나타내었다. Cu의 첨가량이 증가할수록 기공도가 작아지고, 1차에 비해 2차 소결한 시편의 기공도가 작은 것을 확인 할 수 있다.

열전특성

1차 소결한 Na(Co₁ _- _xCu_x)₂O₄ (0≤x≤0.2) 시편과 2차 소결한 Na(Co₁ _- _xCu_x)₂O₄ (0≤x≤0.2) 시편의 전기전도도를 각각 도 9 및 도 10에 나타내었다. 상기 모든 시편은 온도가 증가함에 따라 전기전도도가 감소하는 금속성 거동을 보이고 있다. 이것은 온도가 증가하면 열에너지가 증가하고 그로 인해 격자의 진동이 커져 전하의 산란을 증가시키기 때문이라고 판단된다. Co 대신에 Cu의 치환은 전기전도도를 크게 증가시켰다. 이에 두 가지 이유로 설명할 수 있다. 첫째, NaCo₂O₄에서 Co는 +3 가 또는 +4 가로 존재하고, Cu는 +2 가로 존재하기 때문에 Cu의 치환으로 인하여 정공의 농도가 증가되었기 때문이다. 둘째, 앞의 미세구조에서 언급한 바와 같이 Cu의 첨가량이 증가함에 따라 기공도가 작아지기 때문이다. 기공은 산란 중심체로 작용하여 전하의 이동도를 감소시키는 역할을 한다. 또한, 1차 소결한 시편에 비하여 2차 소결한 시편의 전기전도도가 더 높은 값을 나타내는데, 이는 기공도와 제 2상의 감소 및 결정립 크기의 때문이라고 판단된다.

1차 소결한 Na(Co₁ _- _xCu_x)₂O₄ (0≤x≤0.2) 시편과 2차 소결한 Na(Co₁ _- _xCu_x)₂O₄ (0≤x≤0.2) 시편의 열전능을 각각 도 11 및 도 12에 나타내었다. 상기 모든 온도 구간에서 측정한 열전능은 양의 값을 보이고 있으며, 이는 곧 정공이 전하 운반체인 p-형임을 의미한다. 또한, Cu의 첨가로 인해 열전능이 크게 향상된 것을 알 수 있다.

출력인자(σα²)는 1, 2차 소성한 Na(Co₁ _- _xCu_x)₂O₄(0≤x≤0.2) 시편의 전기전도도와 열전능을 이용해 얻었으며, 그 결과를 각각 도 13 및 도 14에 나타내었다. 최대 출력인자의 값은 2차 소결한 Na(Co₀ _.84Cu₀ _.16)₂O₄ 시편에서 얻었으며, 1073 K에서 4.27×10^-3 WK^-2m^-1이다.

[ 시험예 2]

< Na ( Co ₁ _- _x Ni _x ) ₂ O ₄ (0≤x≤0.12) 열전재료>

합성 분말의 미세구조

합성한 Na(Co₁ _- _xNi_x)₂O₄(0≤x≤0.12) 분말의 투과전자 현미경 사진을 도 15에 나타내었다. 도 15에 나타난 바와 같이, 도 15(a)는 NaCo₂O₄, 도 15(b)는 Na(Co_0.97Ni_0.03)₂O₄, 도 15(c)는 Na(Co₀ _.94Ni₀ _.06)₂O₄ _, 도 15(d)는 Na(Co₀ _.91Ni₀ _.09)₂O₄ 및 도 15(e)는 Na(Co₀ _.88Ni₀ _.12)₂O₄ 분말의 TEM 사진이다. 이 그림에서 합성한 분말은 구형의 형태를　띄고 있으며, Ni의 첨가량에 따른 합성한 분말의 크기 및 형태는 크게 변화가 없다는 것을 확인할 수 있다. 합성한 모든 분말의 입자는 Ni의 첨가량에 상관없이 약 23 nm의 크기를 보이고 있다.

결정구조

1차 소결한 Na(Co₁ _- _xNi_x)₂O₄ (0≤x≤0.12) 시편과 2차 소결한 Na(Co₁ _- _xNi_x)₂O₄ (0≤x≤0.12) 시편의 X-선 회절 패턴 결과를 각각 도 16 및 도 17에 나타내었다. 도 16에 나타난 바와 같이, 도 16(a)는 NaCo₂O₄, 도 16(b)는 Na(Co₀ _.97Ni₀ _.03)₂O₄, 도 16(c)는 Na(Co_0.94Ni_0.06)₂O_4, 도 16(d)는 Na(Co₀ _.91Ni₀ _.09)₂O₄ 및 도 16(e)는 Na(Co_0.88Ni_0.12)₂O₄ 시편의 XRD 패턴 그래프이다. 또한, 도 17에 나타난 바와 같이, 도 17(a)는 NaCo₂O₄, 도 17(b)는 Na(Co₀ _.97Ni₀ _.03)₂O₄, 도 17(c)는 Na(Co₀ _.94Ni₀ _.06)₂O₄, 도 17(d)는 Na(Co_0.91Ni_0.09)₂O₄ 및 도 17(e)는 Na(Co₀ _.88Ni₀ _.12)₂O₄ 시편의 XRD 패턴 그래프이다. 상기 1차 소결한 Na(Co₁ _- _xNi_x)₂O₄(0≤x≤0.12) 모든 시편의 주상은 Na(Co₁ _-xNi_x)₂O₄이고,NaNiO₂, Na₂CO₃ 및 NaCoO₂의 제 2 상이 관찰되었다. 상기 2차 소결한 Na(Co_1-xNi_x)₂O₄(0≤x≤0.12)시편에서 NaNiO₂, Na₂CO₃상의 감소, NaCoO₂상이 완전히 사라진 것을 확인 할 수 있다.

미세구조

1차 소결한 Na(Co₁ _- _xNi_x)₂O₄ (0≤x≤0.12) 시편과 2차 소결한 Na(Co₁ _- _xNi_x)₂O₄ (0≤x≤0.12) 시편의 주사전자현미경 사진을 각각 도 18 및 도 19에 나타내었다. 도 18에 나타난 바와 같이, 도 18(a)는 NaCo₂O₄, 도 18(b)는 Na(Co₀ _.94Ni₀ _.06)₂O₄ 및 도 18(c)는 Na(Co₀ _.88Ni₀ _.12)₂O₄ 시편의 SEM 사진이다. 또한, 도 19에 나타난 바와 같이, 도 19(a)는 NaCo₂O₄, 도 19(b)는 Na(Co₀ _.94Ni₀ _.06)₂O₄ 및 도 19(c)는 Na(Co₀ _.88Ni₀ _.12)₂O₄시편의 SEM 사진이다_. 상기 모든 시편의 결정립은 판상의 형태를 띄고 있으며, Ni의 첨가량이 증가함에 따라 결정립 크기가 작아지는 것을 볼 수 있다. 이것은 첨가한 Ni가 치밀화와 결정립 성장 속도를 저하시켰기 때문이라고 판단한다. 또한, 상기 1차 소결한 Na(Co₁ _- _xNi_x)₂O₄(0≤x≤0.12) 시편에 비하여 상기 2차 소결한 Na(Co₁ _-xNi_x)₂O₄(0≤x≤0.12) 시편의 결정립의 크기가 증가한 것을 볼 수 있는데 이 또한 소결시간의 증가에 따른 결정립 성장이라고 판단된다.

900℃에서 1차 소결한 Na(Co₁ _- _xNi_x)₂O₄(0≤x≤0.12) 시편과 2차 소결한 Na(Co₁ _-xNi_x)₂O₄(0≤x≤0.12) 시편의 기공도를 도 20에 나타내었다. Ni의 첨가량이 증가함에 따라 기공도가 증가함을 알 수 있다. 또한, 상기 1차 소결한 Na(Co₁ _- _xNi_x)₂O₄ (0≤x≤0.12) 시편에 비하여 상기 2차 소결한 Na(Co₁ _- _xNi_x)₂O₄ (0≤x≤0.12) 시편의 기공도가 작음을 알 수 있다. 상기 1 차 및 2차 소결한 시편의 기공도는 각각 27.3% 내지 35.1%, 23.5% 내지 32.7%에 있었다.

열전특성

1차 소결한 Na(Co₁ _- _xNi_x)₂O₄ (0≤x≤0.12) 시편과 2차 소결한 Na(Co₁ _- _xNi_x)₂O₄ (0≤x≤0.12) 시편의 온도변화에 따른 전기전도도의 변화를 각각 도 21 및 도 22에 나타내었다. Co³ ⁺ 또는 Co⁴ ⁺가 Ni² ⁺으로 치환될 경우, 전기전도도는 주 운반자인 정공의 증가로 인하며 증가하여야 한다. 하지만 상기 그래프는 전체적으로 Ni의 첨가로 인해 전기전도도가 감소되는 현상을 보여주고 있다. 이는 Ni의 첨가가 오히려 전기전도도를 감소시켰음을 의미한다. 이것은 Ni를 첨가했을 때 NaNiO와 같은 제 2상이 생성되고, 소성체의 밀도와 결정립 크기가 감소하였기 때문이라고 생각한다. 기공, 제 2 상 및 결정립계는 전하의 이동을 방해하여 전기전도도를 감소시키는 원인이 된다. Ni의 경우 첨가량에 따른 정공의 증가로 인한 전기전도도의 증가효과보다는 기공도와 결정립계 면적의 증가와 제 2 상으로 인한 전기전도도의 감소효과가 더 크다고 판단된다. 또한, 상기 1차 소결한 Na(Co₁ _- _xNi_x)₂O₄ (0≤x≤0.12) 시편에 비하여 상기 2차 소결한 Na(Co₁ _- _xNi_x)₂O₄ (0≤x≤0.12) 시편의 전기전도도가 증가한 것을 볼 수 있는데, 이 역시 제 2상의 감소와 밀도의 증가로 인하여 전기전도도가 증가하였다고 판단된다.

1차 소결한 Na(Co₁ _- _xNi_x)₂O₄ (0≤x≤0.12) 시편과 2차 소결한 Na(Co₁ _- _xNi_x)₂O₄ (0≤x≤0.12) 시편의 온도에 대한 열전능의 변화를 각각 도 23 및 도 24에 나타내었다. 상기 모든 온도 구간에서 모든 시편의 열전능은 온도가 증가함에 따라 증가하고 있으며, 양의 값을 보이고 있다. 이는 Ni을 첨가시켜 제조한 시편은 정공이 전하 운반체인 p-형 전도임을 뜻한다. 또한 Ni의 첨가로 인해 열전능이 크게 증가되었음을 알 수 있다.

상기 전기전도도와 열전능의 관계식으로 계산한 1, 2차 소결 시편의 출력인자의 값을 각각 도 25 및 도 26에 나타내었다. 최대 출력인자의 값은 2차 소결한 Na(Co_0.94Ni_0.06)₂O₄ 시편에서 얻었으며, 1073 K에서 1.66×10^-3 WK^-2m^-1이다.

상기 Cu를 첨가한 시편의 전기 전도도는 Cu 이온의 첨가로 크게 증가하였으며, 상기 Ni를 첨가한 시편의 전기전도도는 Ni 이온의 첨가로 감소하였다. 또한, 모든 시편은 측정 온도 구간에서 온도가 증가함에 따라 전기전도도가 감소하는 금속성 거동을 보였다. 또한, 상기 Cu의 첨가는 시편의 기공도를 감소시키고 결정립 크기와 정공의 농도를 증가시켜 전기전도도를 크게 증가시킨 반면, 상기 Ni의 첨가는 기공도와 결정립계 면적의 증가와 NaNiO 등 제 2 상의 생성으로 인하여 전기전도도를 감소시켰다. 그리고, 상기 Cu 와 상기 Ni가 첨가된 모든 시편은 측정 온도 구간에서 NaCo₂O₄에 비해 더 큰 열전능을 보였고, 상기 모든 시편은 1차 소성한 시편에 비해 2차 소성한 시편의 열전 특성이 더 우수한 결과를 나타내었다. 마지막으로, 최대 출력인자 값은 Cu의 첨가량이 0.16일 때 2차 소결한 시편에서 4.27×10^-3 WK^-2m^- ¹ 이었다.

이상, 구현예 및 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 구현예 및 실시예들에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다.

Claims

Na의 염과 Co의 염에 Ni의 염 및 Cu의 염 중 적어도 하나를 Na(Co₁ _- _xM_x)₂O₄ (M: Cu, Ni, 또는 이들의 조합, 0≤x≤0.2) 조성에 맞는 몰비로 포함하는 산화제, 환원제 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계; 및
상기 혼합 용액을 자기폭발까지 가열함으로써 상기 조성을 가지는 NaCo₂O₄-계 산화물 분말을 형성하는 단계:
를 포함하는, NaCo₂O₄-계 열전재료의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 혼합 용액의 자기폭발을 위한 가열 온도는 100℃ 내지 400℃인, NaCo₂O₄-계 열전재료의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 산화제 대 상기 환원제의 혼합 몰 비율은 0.5 : 1 내지 1 : 0.5인, NaCo₂O₄-계 열전재료의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 형성된 NaCo₂O₄계 분말을 400℃ 내지 850℃에서 하소하는 것을 추가 포함하는, NaCo₂O₄-계 열전재료의 제조방법.
제 4 항에 있어서,
상기 하소 후에 냉각된 NaCo₂O₄계 분말을 80 MPa 내지 140 MPa 범위에서 고압 성형하여 수득된 시편을 850℃ 내지 1000℃에서 1차 소결하는 것을 추가 포함하는, NaCo₂O₄-계 열전재료의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 1차 소결된 시편을 분쇄하여 다시 80 MPa 내지 140 MPa 범위에서 고압 성형하여 수득된 시편을 850℃ 내지 1000℃에서 2차 소결하는 것을 추가 포함하는, NaCo₂O₄-계 열전재료의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 각 금속의 염은 상기 각 금속의 질산염, 황산염, 할라이드, 탄산염 및 이들의 조합을 포함하는 것인, NaCo₂O₄-계 열전재료의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 환원제는 -NH₂ 및 -COOH 중 적어도 하나의 작용기를 함유하는 유기 화합물을 포함하는 것인, NaCo₂O₄-계 열전재료의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 환원제는 아스파르트산(Aspartic acid), 알라닌(Alanine), 글루탐산(Glutamic acid), 글리신(Glycine), 카르보하이드라자이드(carbohydrazide) 요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 화합물을 포함하는 것인, NaCo₂O₄-계 열전재료의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 산화제와 상기 환원제를 비등하는 상기 용매 내로 첨가하여 상기 혼합용액을 형성하는 것을 포함하는, NaCo₂O₄-계 열전재료의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 용매는 증류수를 포함하는 것인, NaCo₂O₄-계 열전재료의 제조방법.
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