KR101346031B1

KR101346031B1 - Ｆｅ₂Ｏ₃-계 열전재료 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101346031B1
Application number: KR1020120030664A
Authority: KR
Inventors: 박경순; 이가원; 황효기; 서원선
Original assignee: 한국세라믹기술원; 세종대학교산학협력단
Priority date: 2012-03-26
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2013-12-31
Also published as: KR20130108865A

Abstract

본원은 Fe₂O₃-계 열전재료 및 용액연소법을 이용한 상기 Fe₂O₃-계 열전재료의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

Ｆｅ₂Ｏ₃-계 열전재료 및 그의 제조 방법{Fe2O3-BASED THERMOELECTRIC MATERIAL AND PREPARING METHOD OF THE SAME}

본원은 Fe₂O₃-계 열전재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

열전재료란 재료 양단 간에 온도차를 주었을 때 전기에너지가 생기고 반대로 재료에 전기에너지를 주었을 때 재료 양단 간에 온도차가 생기는 에너지 변환 재료이다. 일반적으로 열전재료는 펠티어 효과(Peltier effect) 및 제벡 효과(Seebeck effect)를 이용하여 능동냉각 및 폐열발전 등에 응용할 수 있는 재료이다. 상기 펠티어 효과는 외부에서 DC 전압을 가해 주었을 때 p-type 재료의 정공과 n-type 재료의 전자가 이동함으로써 재료 양단에 발열과 흡열을 일으키는 현상이다. 상기 제벡 효과는 외부 열원에서 열을 공급 받을 때 전자와 정공이 이동하면서 재료에 전류의 흐름이 생겨 발전(發電)을 일으키는 현상을 말한다.

열전현상인 제백 효과, 펠티어효과, 톰슨효과(Thomson effect) 등이 발견된 후, 1930년대 후반부터 반도체의 발전과 더불어 열전 성능지수가 높은 열전재료로 개발되었으며, 이 재료는 최근에는 열전 발전을 이용한 산간 벽지용, 우주용, 군사용 등의 특수 전원장치와 열전 냉각을 이용한 반도체 레이저 다이오드, 적외선 검출소자 등에서의 정밀한 온도제어나 컴퓨터 관련 소형 냉각기와, 광통신레이저 냉각장치, 냉온수기의 냉각장치, 반도체 온도조절장치, 열교환기 등에 사용되고 있다. 종래의 열전 재료로는, Bi-Te계, Pb-Te계, Si-Ge계와 같은 반도체 소결 재료가 대부분을 차지하고 있다. 최근에는 Co-Sb계 스쿠테루다이트(skutterudite)나 층상 산화물 등이 연구되고 있다. Bi-Te계 재료를 사용하고 펠티어 효과를 이용한 열전 냉각 기술은, 전기 냉장고나 온조(溫調) 장치로서 실용화되어 있지만, 제벡 효과를 이용한 발전 기술은 대형화에 수반하는 비용의 문제 등으로 위성용 전원 등의 특수 용도로만 실용화되어 있다.

또한, 종래부터의 열전 반도체는, Bi-Te계 재료에서는 p형과 n형으로 하기 위해 B(붕소)나 Se(셀레늄)를 첨가할 필요가 있다. 이들 Se, Te(텔루르), Pb(납)은 유해 원소로서, 지구 환경의 면에서 바람직하지 않다. 또한, 상기 원소나 Ge(게르마늄) 등은 자원으로서 희소 원소로, 재료 비용이 비싼 것도 문제이다 [미국 공개특허 US2003/0056819 및 일본 공개특허 P2002-270907]. 이에 열전특성이 향상된 새로운 열전재료 및 이러한 열전 재료를 단순하고 경제적인 공정에 의하여 제조할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.

본원은 Fe₂O₃-계 열전재료 및 용액연소법을 이용한 상기 Fe₂O₃-계 열전재료의 제조 방법을 제공한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은 Fe₂ _- _xM_xO₃ (여기에서, M은 P 또는 V이고, 0 ≤ x ≤ 0.01 임)로 표시되는 식에 첨가된 금속들의 몰비를 가지도록 Fe의 염 및 M의 염을 포함하는 금속염을 준비하는 단계; 상기 금속염, 연료 및 용매를 포함하는 반응 용액을 준비하는 단계; 및, 상기 반응 용액을 가열하여 자기폭발시킴으로써 상기 조성을 가지는 Fe₂O₃-계 산화물 분말을 합성하는 단계를 포함하는 Fe₂O₃-계 열전재료의 제조방법을 제공할 수 있다.

본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면의 제조 방법에 의해 제조되며, Fe₂ _- _xM_xO₃ (여기에서, M은 P 또는 V이고, 0 ≤ x ≤ 0.01 임)로 표시되는 조성을 가지는 Fe₂O₃-계 열전재료를 제공할 수 있다.

본원에 의하여, 용액연소법을 이용하여 금속 염(산화제)들과 연료(환원제)를 함유하는 전구체 용액을 고온에서 가열하여 순간적으로 자기폭발시킴으로써 단시간 내에 고온에서 우수한 열전특성을 가지며, 순도가 높고, 크기와 형태가 균일한 Fe₂O₃-계 열전재료 분말을 용이하게 제조할 수 있다. 본원에 의하여, 상기 Fe₂O₃-계 열전 재료 제조용 고품질 나노분말을 수득할 수 있다. 또한, Fe₂O₃-계 열전재료 분말은 높은 내열온도를 가지며 저가의 소재이므로 상업용으로 사용하기 적합하다.

도 1은 본원의 일 실시예에 있어서, 용액연소법으로 합성한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 열전재료 분말의 FE-SEM 이미지이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 있어서, 합성한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 열전재료 분말의 TEM 이미지이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 있어서, 하소한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 분말의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 있어서, 여러 다른 온도에서 소결한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 열전재료 시편의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 있어서, 여러 다른 온도 ((a) 900℃, (b) 1,000℃, (c) 1,100℃, (d) 1,200℃, 및 (e) 1,300℃)에서 소결한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 열전재료 시편의 파단면으로부터 얻은 FE-SEM 이미지이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 있어서, 여러 다른 온도에서 소결한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 열전재료 시편의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 있어서, 여러 온도에서 소결한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 열전재료 시편의 측정온도별 열전능을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 있어서, 여러 온도에서 소결한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 열전재료 시편의 출력인자를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 있어서, 용액연소법으로 합성한 Fe₂ _- _xP_xO₃((a) x=0, (b) x=0.005, 및 (c) x=0.01) 열전재료 분말의 FE-SEM 이미지이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 있어서, 용액연소법으로 합성한 Fe₂ _- _xP_xO₃((a) x=0, (b) x=0.005, 및 (c) x=0.01) 열전재료 분말의 TEM 이미지이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 있어서, 하소한 Fe₂ _- _xP_xO₃(0≤x≤0.01)열전재료 분말의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 12는 본원의 일 실시예에 있어서, 하소한 Fe₂ _- _xP_xO₃(0≤x≤0.01)열전재료 분말의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 13은 본원의 일 실시예에 있어서, 소결한 Fe₂ _- _xP_xO₃((a) x=0, (b) x=0.0025, (c) x=0.005, (d) x=0.0075, 및 (e) x=0.01) 열전재료 시편의 파단면으로부터 얻은 FE-SEM 이미지이다.
도 14는 본원의 일 실시예에 있어서, Fe₂ _- _xP_xO₃(0≤x≤0.01)열전재료 시편의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본원의 일 실시예에 있어서, Fe₂ _- _xP_xO₃ (0≤x≤0.01) 열전재료 시편의 열전능을 나타낸 것이다.
도 16은 본원의 일 실시예에 있어서, Fe₂ _- _xP_xO₃ (0≤x≤0.01)열전재료 시편의 출력인자를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본원의 일 실시예에 있어서, 용액연소법으로 합성한 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 열전재료 분말의 FE-SEM 이미지이다.
도 18은 본원의 일 실시예에 있어서, 용액연소법으로 합성한 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 열전재료 분말의 TEM 이미지이다.
도 19는 본원의 일 실시예에 있어서, 하소한 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 열전재료 분말의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 20은 본원의 일 실시예에 있어서, 여러 다른 온도에서 소결한 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 열전재료 시편의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 21은 본원의 일 실시예에 있어서, 여러 다른 온도 ((a) 900℃, (b) 1,000℃, (c) 1,100℃, (d) 1,200℃, 및 (e) 1,300℃)에서 소결한 Fe₁ _.9925V₀ _.0075O₃ 열전재료 시편의 파단면으로부터 얻은 FE-SEM 이미지이다.
도 22는 본원의 일 실시예에 있어서, 여러 다른 온도에서 소결한 Fe₁ _.9925V₀ _.0075O₃ 열전재료 시편의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 23은 본원의 일 실시예에 있어서, 여러 온도에서 소결한 Fe₁ _.9925V₀ _.0075O₃ 열전재료 시편의 측정온도별 열전능을 나타낸 그래프이다.
도 24는 본원의 일 실시예에 있어서, 여러 온도에서 소결한 Fe₁ _.9925V₀ _.0075O₃ 열전재료 시편의 출력인자를 나타낸 그래프이다.
도 25는 본원의 일 실시예에 있어서, 용액연소법으로 합성한 Fe₂ _- _xV_xO₃((a) x=0, (b) x=0.005, 및 (c) x=0.01) 열전재료 분말 의 FE-SEM 이미지이다.
도 26은 본원의 일 실시예에 있어서, 용액연소법으로 합성한 Fe₂ _- _xV_xO₃((a) x=0, (b) x=0.005, 및 (c) x=0.01) 열전재료 분말 의 TEM 이미지이다.
도 27은 본원의 일 실시예에 있어서, 하소한 Fe₂ _- _xV_xO₃ (0≤x≤0.01)열전재료 분말의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 28은 본원의 일 실시예에 있어서, 하소한 Fe₂ _- _xV_xO₃ (0≤x≤0.01)열전재료 분말의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 29는 본원의 일 실시예에 있어서, 소결한 Fe₂ _- _xV_xO₃((a) x=0, (b) x=0.0025, (c) x=0.005, (d) x=0.0075, 및 (e) x=0.01) 열전재료 시편의 파단면으로부터 얻은 FE-SEM 이미지이다.
도 30은 본원의 일 실시예에 있어서, Fe₂ _- _xV_xO₃ (0≤x≤0.01)열전재료 시편의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 31은 본원의 일 실시예에 있어서, Fe₂ _- _xV_xO₃ (0≤x≤0.01)열전재료 시편의 열전능을 나타낸 것이다.
도 32는 본원의 일 실시예에 있어서, Fe₂ _- _xV_xO₃ (0≤x≤0.01) 열전재료 시편의 출력인자를 나타낸 그래프이다.
도 33은 본원의 일 실시예에 있어서, Fe₂ _- _xV_xO₃ (0≤x≤0.01)열전재료 시편의 열전도도를 나타낸 그래프이다.
도 34는 본원의 일 실시예에 있어서, Fe₂ _- _xV_xO₃ (0≤x≤0.01)열전재료 시편의 성능지수를 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.

그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

이하, 본원의 Fe₂O₃-계 열전재료, 및 그의 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 1 측면에 따른 Fe₂O₃-계 열전재료의 제조 방법은, Fe₂ _- _xM_xO₃ (여기에서, M은 P 또는 V이고, 0 ≤ x ≤ 0.01 임)로 표시되는 산화물에 포함된 금속들의 몰비를 가지도록 Fe의 염 및 M의 염을 포함하는 금속염을 준비하는 단계; 상기 금속염, 연료 및 용매를 포함하는 반응 용액을 준비하는 단계; 및, 상기 반응 용액을 가열하여 자기폭발시킴으로써 상기 식의 조성을 가지는 Fe₂O₃-계 산화물 분말을 합성하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 자기폭발을 위한 가열 온도는 약 100℃ 내지 약 500℃ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 자기폭발을 위한 가열 온도는 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 500℃, 약 150℃ 내지 약 500℃, 약 200℃ 내지 약 500℃, 약 250℃ 내지 약 500℃, 약 300℃ 내지 약 500℃, 약 100℃ 내지 약 450℃, 약 100℃ 내지 약 400℃, 또는 약 100℃ 내지 약 350℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 합성된 Fe₂O₃-계 열전재료는 나노분말의 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 합성된 Fe₂O₃-계 열전재료는 약 20 ㎚ 내지 약 80 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 70 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 60 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 50 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 40 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 30 ㎚, 약 30 ㎚ 내지 약 70 ㎚, 약 30 ㎚ 내지 약 60 ㎚, 약 30 ㎚ 내지 약 50 ㎚, 약 30 ㎚ 내지 약 40 ㎚, 약 40 ㎚ 내지 약 70 ㎚, 약 40 ㎚ 내지 약 60 ㎚, 약 40 ㎚ 내지 약 50 ㎚, 약 50 ㎚ 내지 약 70 ㎚, 약 50 ㎚ 내지 약 60 ㎚, 약 60 ㎚ 내지 약 70 ㎚, 또는 약 70 ㎚ 내지 약 80 ㎚의 크기의 나노입자의 형태를 가지는 나노분말일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 각 금속의 염은 상기 각 금속의 질산염, 황산염, 할라이드, 탄산염 또는 이들의 조합들을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 각 금속의 염은 예를 들어, 각 금속의 질산염일 수 있으며, 예를 들어, Fe(NO₃)₂·H₂O, NH₄VO₃ 또는 (NH₄)HPO₄ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 각 금속의 염은 산화제로서 작용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속의 염들 대 상기 연료의 혼합 몰비율은 약 0.5 : 약 1 내지 약 1 : 약 0.5일 수 있으며, 예를 들어 약 1 : 약 1일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 연료는 아스파르트산(aspartic acid), 글루탐산(glutamic acid), 카르보하이드라자이드(carbohydrazide), 구연산(citric acid), 알라닌(alanine), 글리신(glycine), 요소(urea) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 유기 화합물을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 상기 연료는 아스파르트산일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 형성된 Fe₂O₃-계 산화물 분말을 약 500℃ 내지 약 1,500℃에서 하소하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 하소 온도는 예를 들어, 약 600℃ 내지 약 1,500℃, 약 700℃ 내지 약 1,500℃, 약 800℃ 내지 약 1,500℃, 약 900℃ 내지 약 1,500℃, 약 500℃ 내지 약 1,400℃, 약 500℃ 내지 약 1,300℃, 약 500℃ 내지 약 1,200℃, 약 500℃ 내지 약 1,100℃, 약 500℃ 내지 약 1,000℃일 수 있으며, 바람직하게는 약 750℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 형성된 Fe₂O₃-계 산화물 분말을 약 750℃에서 약 5 시간 동안 하소할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 하소 후에 냉각된 Fe₂O₃-계 산화물 분말을 약 80 MPa 내지 약 200 MPa 범위에서 상온 가압 하에서 성형하여 수득된 시편을 약 800℃ 내지 약 1,500℃에서 소결하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 가압 압력은 예를 들어, 약 80 MPa 내지 약 200 MPa, 약 80 MPa 내지 약 180 MPa, 약 80 MPa 내지 약 160 MPa, 약 80 MPa 내지 약 140 MPa, 약 80 MPa 내지 약 120 MPa, 약 80 MPa 내지 약 100 MPa, 약 100 MPa 내지 약 200 MPa, 약 100 MPa 내지 약 180 MPa, 약 100 MPa 내지 약 160 MPa, 약 100 MPa 내지 약 140 MPa, 약 100 MPa 내지 약 120 MPa, 약 120 MPa 내지 약 200 MPa 또는 약 120 MPa 내지 약 140 MPa일 수 있으며, 바람직하게는 약 150 MPa일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 소결 온도는 예를 들어, 약 800℃ 내지 약 1,500℃, 약 800℃ 내지 약 1,400℃, 약 800℃ 내지 약 1,300℃, 약 900℃ 내지 약 1,500℃, 약 900℃ 내지 약 1,400℃, 약 900℃ 내지 약 1,300℃, 약 1,000℃ 내지 약 1,500℃, 약 1,000℃ 내지 약 1,400℃, 약 1,000℃ 내지 약 1,300℃, 약 1,100℃ 내지 약 1,500℃, 약 1,100℃ 내지 약 1,400℃, 또는 약 1,100℃ 내지 약 1,300℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 2 측면에 따른 Fe₂O₃-계 열전재료는, 본원의 제 1 측면에 따른 제조 방법에 의해 제조되며 Fe₂ _- _xM_xO₃ (여기에서, M은 P 또는 V이고, 0 ≤ x ≤ 0.01 임)로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 Fe₂O₃-계 열전재료는 예를 들어, Fe_2-xP_xO₃-계 열전재료 또는 Fe₂ _- _xV_xO₃-계 열전재료일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 Fe₂O₃-계 열전재료는 약 20 ㎚ 내지 약 80 ㎚ 의 크기의 결정립의 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 Fe₂O₃-계 열전재료의 크기는 약 20 ㎚ 내지 약 80 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 70 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 60 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 50 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 40 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 30 ㎚, 약 30 ㎚ 내지 약 70 ㎚, 약 30 ㎚ 내지 약 60 ㎚, 약 30 ㎚ 내지 약 50 ㎚, 약 30 ㎚ 내지 약 40 ㎚, 약 40 ㎚ 내지 약 70 ㎚, 약 40 ㎚ 내지 약 60 ㎚, 약 40 ㎚ 내지 약 50 ㎚, 약 50 ㎚ 내지 약 70 ㎚, 약 50 ㎚ 내지 약 60 ㎚, 약 60 ㎚ 내지 약 70 ㎚, 또는 약 70 ㎚ 내지 약 80 ㎚일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 Fe₂O₃-계 열전재료는 구형의 결정립 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 Fe₂O₃-계 열전재료는 기공을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 Fe₂O₃-계 열전재료는 능면체(rhombohedral) 결정구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 Fe₂O₃-계 열전재료는 약 0.1 Ω¹cm^-1 내지 약 10 Ω¹cm^-1의 전기전도도를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 Fe₂O₃-계 열전재료는 약 700℃ 내지 약 900℃에서 약 0.1 Ω¹cm^-1 내지 약 10 Ω¹cm^-1의 전기전도도를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

1. Fe ₂ O ₃ -계 열전재료의 제조

Fe₂O₃에 P₂O₅와 V₂O₅를 각각 첨가한 Fe₂ _- _xM_xO₃(M: P 및 V, 0≤x≤0.01) 열전재료 분말을 용액연소법으로 합성하였다. Fe(NO₃)₃·9H₂O 분말(순도 99.9%, High Purity Chemicals Co., Japan), NH₄VO₃ 분말(순도 99.0%, High Purity Chemicals Co., Japan), 및 (NH₄)₂HPO₄ 분말(순도 99.0%, JUNSEI Co., Japan)을 산화제로 사용하였고, Kanto Chemical Co.에서 제조한 aspartic acid(C₄H₇NO₄, 순도 99.0%) 분말을 연료(환원제)로 사용하였다. 산화제와 환원제의 비는 1:1로 고정하였으며, 원하는 조성에 맞게 칭량하였다. 상기 금속 질산염과 연료를 각각 증류수에 넣고 용해시킨 후, 이 전구체 용액들을 혼합한 수용액을 핫플레이트(hot plate) 위에 놓고, 300℃ 이하의 온도로 가열하였다. 3 시간 내지 4 시간 동안 가열하면 수분이 증발하여 점성을 지닌 액체가 되고, 연소 반응을 일으킬 때까지 가열하였다. 용액연소법으로 합성한 분말을 750℃에서 5 시간 동안 하소하였다. 하소한 분말을 플라나터리 밀(planetary mill)로 350 rpm에서 3 시간 30 분 동안 분쇄한 후, 60℃에서 24 시간 동안 건조하였다. 건조한 분말을 직경 20 mm의 몰드에 넣고 150 MPa의 압력을 가하여 성형하였다. 성형체를 900℃, 1,000℃, 1,100℃, 1,200℃, 및 1,300℃의 온도에서 5 시간 동안 소결하여 Fe_1.9925P_0.0075O₃와 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 열전재료 시편을 제조하였다. 그 후 1,000℃에서 소결하여 Fe_2-xM_xO₃ 열전재료 시편을 제조하였다.

2. 제조한 열전재료의 결정구조 및 미세구조 분석

합성한 Fe₂O₃-계 분말의 크기 및 형상을 분석하기 위해 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM, JEOL JEM-2100F)과 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM, Hitachi : S-4700)을 사용하였다. X-선 회절기(Rigaku : DMAX 2500)를 사용하여 제조한 소결체의 결정구조를 분석하였다. Fe₂O₃계 열전재료는 10°내지 70°의 각도에서 Cu-타겟(파장 : 1.54056 Å을 이용하였다. 제조한 소결체의 미세구조는 주사전자현미경을 사용하여 결정립 크기, 기공의 크기, 및 분포 등을 분석하였다.

3. 제조한 열전재료의 기공도 측정

제조한 소결체의 기공도는 아르키메데스의 원리를 이용하여 측정하였다. 제조한 소결체를 증류수에 넣고, 100℃에서 3 시간 이상 가열하여 소결체의 기공에 증류수를 침투되도록 하였다. 아래 식 (1)을 이용하여 기공도를 계산하였다.

여기서 P _a 는 기공도, W _d 는 건조 무게, W _susp 는 현수 무게, 그리고 W _sat 는 함수 무게이다 [오영우, “세라믹스의 분석과 계산”, 경남대학교출반부 (1998)].

4. 제조한 열전재료의 열전 특성 분석

소결체를 가공하여 3 mm×3 mm×20 mm의 크기를 가지는 열전 특성 측정용 시편을 제작하였다. 그 후 열전 특성 측정 장비를 이용하여 500℃ 내지 800℃의 온도에서 열전 특성을 측정하였다. 전기전도도는 4단자법으로 10 mA의 전류를 흘려주고, 전압을 측정하였다. 전기전도도 σ는 아래 식 (2)와 같이 나타낼 수 있다.

위의 식 (2)에서 d는 소결체에 감은 백금선 간 거리, A는 시편의 단면적이며, I는 전류, V는 전압이다.

열전능은 시편 양끝 홈에 K-형 써모커플(thermocouple)을 접촉시키고, Ar 가스를 한쪽 끝에 흘려보냈을 때 시편에서 발생하는 온도차(ΔT) 및 기전력(ΔV)을 측정하였다. 이때 시편 두 홈의 온도차는 2℃ 내지 3℃로 조절하였다. 열전능 α는 다음 식(3)과 같다.

출력인자(power factor) PF는 아래 식 (4)와 같이 측정한 전기전도도와 열전능을 이용하여 산출하였다.

[ 실시예 1]

Fe ₂ _- _x P _x O ₃ (0≤x≤0.01) 열전재료

1. 소결온도별 Fe ₁ _.9925 P ₀ _.0075 O ₃ 열전재료의 결정구조와 미세구조

용액연소법을 이용하여 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 분말을 합성하였다. 합성한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 분말의 FE-SEM 및 TEM 결과를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다. 이들 도면에서 합성한 분말은 평균 39 nm의 크기를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 용액연소법을 이용하여 구형에 가까운 나노 크기의 분말을 성공적으로 합성하였다.

750℃에서 하소한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 분말의 XRD 회절 패턴 결과를 도 3에 나타내었다. 이 도 3에서 하소한 분말은 능면체(rhombohedral) 결정구조를 가지고 있으며, 단일상이 형성된 것을 확인할 수 있었다 [JCPDS card No. 89-2810, H. Muta, K. Kurosaki, M. Uno, and S. Yamanaka, J. Alloys and Compounds, 335, 200 (2002), K, Nishiyama, R. Kameya, Y. Teduka, and S. Sugihara, ICT 2007, 26, 398 (2007)].

여러 다른 온도에서 소결한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 시편의 XRD 회절 패턴 결과를 도 4에 나타내었다. 앞에서 언급한 하소 분말의 XRD 회절 패턴 결과와 마찬가지로, 소결체는 능면체 결정구조를 가지고 있음을 확인할 수 있었다 [JCPDS card No. 89-2810, H. Muta, K. Kurosaki, M. Uno, and S. Yamanaka, J. Alloys and Compounds, 335, 200 (2002), K, Nishiyama, R. Kameya, Y. Teduka, and S. Sugihara, ICT 2007, 26, 398 (2007)].

아래에 있는 Scherrer 방정식 (5)을 이용하여 하소 분말 및 소결체의 결정립(crystallite) 크기를 계산하였다.

위의 식에서 λ는 X-ray의 파장, β는 회절 피크의 반치폭, 그리고 θ는 회절 피크의 각도이다 [A. L. Patterson, Phy. Rev., 56, 978 (1939)]. 계산한 결과, 하소한 분말의 평균 결정립 크기는 27.6 nm이고, 소결체의 결정립 크기는 55.5 nm 내지 68.2 nm이었다. 소결과정을 통해 결정립 크기가 증가한 것을 확인할 수 있었다.

여러 다른 온도에서 소결한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 시편의 파단면으로부터 얻은 FE-SEM 결과를 도 5에 나타내었다. 소결온도가 증가함에 따라 결정립의 크기가 크게 증가하였으며, 기공도는 감소하였다. 900℃에서 소결한 시편은, 결정립 크기가 아주 작았고, 또한 강도가 아주 작아서 쉽게 부스러졌다. 이것은 소결이 잘 되지 않았기 때문이라고 사료된다. 그리고 1,100℃, 1,200℃, 및 1,300℃에서 소결한 Fe_1.9925P_0.0075O₃시편에서 결정입계와 결정립 내부에 기공이 있는 것을 확인하였다. 이와 유사한 현상은 Sha 등의 소결온도별(1,300℃-1,600℃) SOFC Ce₀ _.8Sm₀ _.1Y₀ _.1O₁ _.9 전해질에서 찾아 볼 수 있다. 1,300℃ 및 1,400℃에서 소결한 Ce₀ _.8Sm₀ _.1Y₀ _.1O₁ _.9 시편은 일반적인 결정립의 성장을 보였지만, 1,500℃ 및 1,600℃에서 소결한 Ce₀ _.8Sm₀ _.1Y₀ _.1O₁ _.9시편은 급격한 결정립의 성장을 보이며, 결정입계와 결정립 내부에 기공이 형성되었다. 1,300℃, 1,400℃, 및 1,500℃에서 소결한 Ce₀ _.8Sm₀ _.1Y₀ _.1O₁ _.9 시편의 결정립 크기는 대략 1 ㎛ 내지 2 ㎛이며, 1,600℃에서 소결한 Ce₀ _.8Sm₀ _.1Y₀ _.1O₁ _.9 시편의 결정립 크기는 대략 5 ㎛이었다 [X. Sha, Z. Lu X. Huang, J. Miao, Z. Liu, X. Xin, Y. Zhang, and W. Su, J. Alloys Compounds, 433, 274 (2007)]. 이러한 현상은 너무 높은 소결온도에서 과소결이 진행되면서 거대한 결정립이 형성되고, 입계의 이동으로 기공이 합쳐지면서 성장하였기 때문이다 [J. Hong, S. Kang, K. Lee, Y. Kim, Y. J. Kim, J. Kim, and M. Park, J. Korean Ceram. Soc. 38, 908 (2001)].

제조한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 시편의 소결온도별 결정립 크기와 기공도를 표 1에 나타내었다. 900℃, 1,000℃, 1,100℃, 1,200℃, 및 1,300℃에서 소결한 결정립 크기는 각각 0.5 ㎛, 1.4 ㎛, 3.3 ㎛, 7.2 ㎛, 및 8.5 ㎛ 이고, 기공도는 각각 14.8%, 12.3%, 10.1%, 6.3%, 및 4.9%이었다.

2. 소결온도별 Fe ₁ _.9925 P ₀ _.0075 O ₃ 열전재료의 열전 특성

일반적으로 전기전도도를 측정할 때, 측정치의 신뢰성을 높이고, 다양한 정보를 얻기 위하여 DC 4단자법과 AC 임피던스법을 병행하여 사용하였다. DC 4단자법은 측정 시 전극의 영향을 배제한 전체 전기전도도 값을 구할 수 있다는 장점이 있으며, AC 임피던스법은 다결정 재료의 결정립과 결정입계(grain boundary)의 저항에 대한 정보를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 본 실시예에서는 DC 4단자법으로 제조한 열전재료 시편의 전기전도도를 측정하였다.

900℃, 1,000℃, 1,100℃, 1,200℃, 및 1,300℃에서 소결한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 시편의 측정온도별 전기전도도를 도 6에 나타내었다. 모든 시편은 측정온도가 증가함에 따라 전기전도도가 증가하는 반도성 거동을 보여주고 있으며, 소결온도가 증가함에 따라 전기전도도가 증가하였다. 900℃에서 소결한 시편은 소결이 불완전하여 아주 낮은 전기전도도를 보이고 있으며, 1300℃에서 소결한 시편이 가장 큰 전기전도도(800℃에서 2.44 Ω^-1cm^-1)를 나타내었다. 이것은 소결체의 결정립이 성장하여 결정입계의 면적이 가장 크고, 밀도가 가장 크기 때문이다. 작은 결정입계 면적을 가질 경우, 결정입계 층의 전하 이동 저항이 낮아져 높은 전기전도도를 가지게 된다 [A. Banerjee, S. Pal, S. Bhattacharya, and B. K. Chaudhuri, J. Appl. Phys., 91, 5125 (2002)].

여러 온도에서 소결한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 시편의 측정온도별 열전능을 도 7에 나타내었다. 모든 소결체의 열전능은 음의 값을 보이고 있으며, 이것은 전자가 전하운반체인 n형 전도임을 의미한다. 열전능의 절대값은 1,000℃에서 소결한 Fe_1.9925P_0.0075O₃시편이 가장 큰 것(700℃에서 650 μVK^-1)을 알 수 있었다. 이것은 다음과 같이 수정된 Mott 방정식으로 설명이 가능하다.

위의 식에서 c_e, n, μ(ε), 및 κ _B 는 각각 열용량, 전하 농도, 에너지에 대한 이동도의 함수, 및 볼츠만상수이다. 첫 번째 항을 살펴보면, 전하농도가 증가하면 열전능의 절대값은 감소한다. 제조한 시편에서 P₂O₅의 함량(x=0.005)은 일정하기 때문에 전하농도의 변화는 없을 것으로 사료된다. 그러므로 두 번째 항이 열전능에 크게 영향을 줄 것으로 판단된다 [K. Park, K. U. Jang, H.-C. Kwon, J.-G. Kim, and W.-S. Cho, J. Alloys and Compounds, 419, 213 (2006)]. 열전능의 절대값은 소결온도가 증가함에 따라 1,000℃까지 증가하였으며, 1,000℃ 이상의 소결온도에서는 열전능의 절대값이 감소하는 것을 알 수 있었다.

측정온도별 제조한 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 시편의 출력인자를 도 8에 나타내었다. 앞에서 언급한 전기전도도와 열전능을 이용하여 출력인자를 산출하였으며, 1,000℃에서 소결한 Fe_1.9925P_0.0075O₃시편이 측정온도 700℃에서 가장 큰 출력인자의 값(1.39×10^-5Wm^-1K^-2)을 나타내었다. 이러한 결과를 근거로, 본 연구에서는 여러 P₂O₅ 함량을 가진 Fe₂ _- _xP_xO₃ 열전재료의 소결을 1,000℃에서 실시하였다.

3. P ₂ O ₅ 함량별 Fe ₂ _- _x P _x O ₃ (0≤x≤0.01) 열전재료의 결정구조와 미세구조

도 9 및 도 10에 Fe₂ _- _xP_xO₃ 합성 분말의 FE-SEM 결과와 TEM 결과를 각각 나타내었다. 용액연소법을 이용하여 구형에 가까운 나노 크기의 분말을 성공적으로 합성하였다. 합성한 분말의 평균 입자 크기는 P₂O₅의 함량이 증가할수록 증가하였다. 예를 들어, P₂O₅의 함량이 0과 0.01일 때 입자 크기는 각각 18 nm 및 47 nm이었다.

Fe₂ _- _xP_xO₃ 하소 분말과 소결체의 결정구조를 분석하기 위해, 도 11 및 도 12에서 보는 바와 같이 각각 XRD 결과를 얻었다. 하소 분말과 모든 소결체는 능면체 결정구조를 가지고 있다 [JCPDS card No. 89-2810, H. Muta, K. Kurosaki, M. Uno, and S. Yamanaka, J. Alloys and Compounds, 335, 200 (2002), K, Nishiyama, R. Kameya, Y. Teduka, and S. Sugihara, ICT 2007, 26, 398 (2007)]. 결정립 크기를 계산한 결과, Fe₂ _- _xP_xO₃ 하소 분말과 소결체의 결정립 크기는 각각 28.4 nm와 56.5 nm 내지 71.2 nm이다 [A. L. Patterson, Phy. Rev., 56, 978 (1939)].

도 13에 소결한 Fe₂ _- _xP_xO₃ 시편의 파단면으로부터 얻은 FE-SEM 결과를 나타내었다. P₂O₅의 함량이 증가함에 따라 결정립의 크기가 증가하였으며, 기공도는 감소하였다. 이것은 P₂O₅의 첨가량이 증가함에 따라 원자(이온)의 이동이 활발하게 되어 입자들 간의 접촉면과 결정성장이 증가하였기 때문이다 [K. Park and H. K. Hwang, J. Power Sources, 196, 4996 (2011)].

표 2에 소결한 Fe₂ _- _xP_xO₃ 시편의 결정립 크기와 기공도를 나타내었다. P₂O₅의 함량이 0, 0.0025, 0.005, 0.0075, 및 0.01 일 때, 결정립 크기는 각각 0.4 ㎛, 0.7 ㎛, 0.9 ㎛, 1.4 ㎛, 및 4.1 ㎛이고, 기공도는 각각 18.9%, 16.6%, 14.9%, 12.3%, 및 8.5%이었다.

4. P ₂ O ₅ 함량별 Fe ₂ _- _x P _x O ₃ (0≤x≤0.01) 열전재료의 열전 특성

P₂O₅의 함량 변화에 따른 Fe₂ _- _xP_xO₃ 시편의 전기전도도를 도 14에 나타내었다. 모든 Fe_2-xP_xO₃시편은 측정온도가 증가함에 따라 전기전도도가 증가하는 반도성 거동을 나타내었다. P₂O₅의 함량이 증가함에 따라 전기전도도가 증가하였으며, Fe₁ _.99P₀ _.01O₃ 시편이 가장 큰 전기전도도(800℃에서 0.91 Ω^-1cm^-1)를 보였다. P₂O₅의 증가에 따른 전기전도도의 증가 원인은, 첨가된 P⁵ ⁺이온이 Fe₂O₃에 고용되면서 전자 보상에 의해 전자 농도가 증가하였으며, 산란의 중심체인 기공과 결정입계의 면적이 감소함으로써 전자의 이동도가 증가되었기 때문이라 사료된다 [A. Banerjee, S. Pal, S. Bhattacharya, and B. K. Chaudhuri, J. Appl. Phys., 91, 5125 (2002)].

Fe₂ _- _xP_xO₃ 시편의 P₂O₅ 함량과 열전능의 관계를 도 15에 나타내었다. 모든 시편의 열전능은 음의 값을 보이고 있으며, 이것은 n형 전도임을 의미한다. P₂O₅의 첨가는 열전능의 절대값을 크게 향상시켰으며, 제조한 시편 가운데 Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 시편이 가장 큰 열전능의 절대값(700℃에서 650 μVK^-1)을 보였다.

P₂O₅의 함량별 Fe₂ _- _xP_xO₃ 시편의 출력인자를 도 16에 나타내었다. 앞에서 얻은 전기전도도와 열전능을 이용하여 산출한 출력인자는, 제조한 시편 가운데Fe₁ _.9925P₀ _.0075O₃ 시편이 가장 컸으며, 그 값은 측정온도 700℃에서 1.39×10^-5Wm^-1K^-2이다.

[ 실시예 2]

Fe ₂ _- _x V _x O ₃ (0≤x≤0.01) 열전재료

1. 소결온도별 Fe ₁ _.995 V ₀ _.005 O ₃ 열전재료의 결정구조와 미세구조

도 17 및 도 18에서와 같이 FE-SEM과 TEM을 이용하여 용액연소법으로 합성한 Fe_1.995V_0.005O₃분말의 미세구조를 분석하였다. 용액연소법으로 합성한 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 분말은 나노 크기(31 nm)이며, 구형에 가까운 형태를 가졌다.

도 19에 하소한 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 분말의 XRD 회절 패턴과, 도 20에 소결온도별 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 시편의 XRD 회절 패턴을 나타내었다. 하소 분말과 모든 소결체는 능면체 결정구조를 가지고 있으며, 제 2상이 존재하지 않았다 [JCPDS card No. 89-2810, H. Muta, K. Kurosaki, M. Uno, and S. Yamanaka, J. Alloys and Compounds, 335, 200 (2002), K, Nishiyama, R. Kameya, Y. Teduka, and S. Sugihara, ICT 2007, 26, 398 (2007)]. 하소한 분말 피크의 폭에 비해 소결체 피크의 폭이 좁음을 볼 수 있고, 이것은 소결과정을 통하여 결정립 크기가 증가하였기 때문이라고 사료된다. 하소한 분말의 평균 결정립 크기는 29.2 nm이고, 소결한 시편의 결정립 크기는 55.5 nm 내지 68.2 nm이다 [A. L. Patterson, Phy. Rev., 56, 978 (1939)].

도 21은 여러 다른 온도에서 소결한 시편의 파단면으로부터 얻은 FE-SEM 결과를 나타내었다. 900℃에서 1,300℃까지 소결온도를 증가시킴에 따라 결정립의 크기와 밀도가 증가하였다. 900℃에서 소결한 시편의 경우, 소결이 잘 이루어지지 않았기 때문에 강도와 결정립 크기가 아주 작았다. 또한 1,100℃, 1,200℃, 및 1,300℃에서 소결한 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 시편의 경우, 결정입계뿐만 아니라 결정립 내부에 기공이 존재하였다. 표 3에 소결온도별 Fe_1.995V_0.005O₃시편의 결정립 크기와 기공도를 나타내었다.

2. 소결온도별 Fe ₁ _.995 V ₀ _.005 O ₃ 열전재료의 열전 특성

도 22에 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 시편의 소결온도와 전기전도도의 관계를 나타내었다. 모든 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 시편은 측정온도가 증가함에 따라 전기전도도가 증가하는 반도성 거동을 나타내었다. 소결온도의 증가와 함께 전기전도도가 증가하였으며, 제조한 시편들 가운데 1,300℃에서 소결한 시편이 가장 큰 전기전도도(800℃에서 3.99 Ω^-1cm^-1)를 보였다. 이것은 소결체의 결정립의 크기와 밀도가 가장 크기 때문에 전자 이동의 저항이 가장 작기 때문이라고 사료된다 [A. Banerjee, S. Pal, S. Bhattacharya, and B. K. Chaudhuri, J. Appl. Phys., 91, 5125 (2002)].

도 23에 소결온도별 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 시편의 열전능을 나타내었다. 도 23에서 열전능은 음의 값을 보이며, 이것은 n형 전도임을 의미한다. 900℃에서 소결한 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 시편이 가장 큰 열전능의 절대값(700℃에서 550 μVK^-1)을 가졌다.

도 24에 소결온도별 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 시편의 출력인자를 나타내었다. 1,000℃에서 소결한 Fe_1.995V_0.005O₃시편이 측정온도 700℃에서 가장 큰 출력인자(1.45×10^-5Wm^-1K^-2)를 나타내었다. 이러한 결과를 근거로, 본 실시예에서는 여러 다른 V₂O₅의 함량을 가진 Fe₂ _- _xV_xO₃ 열전재료를 제조할 때 1,000℃에서 소결을 실시하였다.

3. V ₂ O ₅ 함량별 Fe ₂ _- _x V _x O ₃ (0≤x≤0.01) 열전재료의 결정구조와 미세구조

용액연소법으로 합성한 Fe₂ _- _xV_xO₃(0≤x≤0.01) 분말의 FE-SEM과 TEM 결과를 도 25 및 도 26에 각각 나타내었다. 합성한 Fe₂ _- _xV_xO₃(0≤x≤0.01) 분말의 형태는 구형에 가까우며, 나노 크기를 가졌다. V₂O₅의 첨가량이 증가할수록 분말의 크기가 증가하였으며, 평균 입자 크기는 18 nm 내지 38 nm이었다.

하소한 Fe₂ _- _xV_xO₃ 분말과 소결한 Fe₂ _- _xV_xO₃ 시편의 XRD 결과를 도 27 및 도 28에서 각각 나타내었다. 하소한 분말과 모든 소결체는 능면체 결정구조를 가지고 있으며, 제 2상을 포함하지 않고 있다 [JCPDS card No. 89-2810, H. Muta, K. Kurosaki, M. Uno, and S. Yamanaka, J. Alloys and Compounds, 335, 200 (2002), K, Nishiyama, R. Kameya, Y. Teduka, and S. Sugihara, ICT 2007, 26, 398 (2007)]. 도 27 및 도 28의 XRD 결과를 비교해 보면, 소결체의 피크 폭이 하소한 분말의 피크 폭에 비하여 좁은 것을 알 수 있었다. 이것으로 보아 소결과정을 통하여 결정립 크기가 커진 것을 알 수 있었다. 하소 분말과 소결체의 결정립 크기는 각각 26.8 nm와 57.9 nm-71.1 nm이었다 [A. L. Patterson, Phy. Rev., 56, 978 (1939)].

Fe₂ _- _xV_xO₃ 시편의 파단면으로부터 얻은 FE-SEM 결과를 도 29에 나타내었다. V₂O₅의 함량이 증가할수록 원자(이온)의 이동도가 증가되어, 소결체 결정립의 크기가 증가하였으며, 기공도가 감소하였다 [K. Park and H. K. Hwang, J. Power Sources, 196, 4996 (2011)]. Fe₂ _- _xV_xO₃ 시편의 결정립 크기와 기공도를 표 4에서 나타내었다.

4. V ₂ O ₅ 함량별 Fe ₂ _- _x V _x O ₃ (0≤x≤0.01) 열전재료의 열전 특성

V₂O₅ 함량별 Fe₂ _- _xV_xO₃ 시편의 전기전도도를 도 30에 나타내었으며, 모든 시편은 반도성 거동을 나타내었다. V₂O₅의 함량이 증가함에 따라 전기전도도가 증가하였으며, Fe₁ _.99V₀ _.01O₃ 시편이 가장 큰 전기전도도(800℃에서 1.65 Ω^-1cm^-1)를 보인다. 이것은 V⁵ ⁺의 첨가로 전자의 농도가 증가하였고, 산란의 중심체로 작용하는 결정입계 면적과 기공이 감소하였기 때문이라고 사료된다 [A. Banerjee, S. Pal, S. Bhattacharya, and B. K. Chaudhuri, J. Appl. Phys., 91, 5125 (2002)].

V₂O₅ 함량별 Fe₂ _- _xV_xO₃ 시편의 열전능을 도 31에 나타내었다. 도 31에서 모든 시편이 n형 전도하는 것을 알 수 있었다. V₂O₅를 첨가한 Fe₂ _- _xV_xO₃ 시편이 순수 Fe₂O₃ 시편보다 열전능의 절대값이 큰 것을 알 수 있었다. 제조한 시편 가운데 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 시편이 가장 큰 열전능의 절대값(700℃에서 500 μVK^-1)을 보였다.

앞에서 얻은 Fe₂ _- _xV_xO₃ 시편의 전기전도도와 열전능을 이용하여 산출한 출력인자를 도 32에 나타내었고, Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 시편이 가장 큰 출력인자(700℃에서 1.45×10^-5Wm^-1K^-2)를 나타냈다.

또한 V₂O₅ 함량의 변화에 따른 Fe₂ _- _xV_xO₃ 시편의 열전도도를 도 33에 나타내었다. 제조한 시편 가운데 Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 시편이 가장 낮은 열전도도(800℃에서 1.70 Wm^-1K^-1)를 가지는 것을 확인하였다.

앞에서 얻은 출력인자와 열전도도를 이용하여 얻은 V₂O₅ 함량별 성능지수를 도 34에 나타내었으며, Fe₁ _.995V₀ _.005O₃ 시편이 가장 큰 성능지수(700℃에서 0.81×10^-2)를 나타냈다. Muta 등은, (Fe₀ _.97Ti₀ _.03)₂O₃ 시편이 700℃에서 4.1×10^-2의 성능지수를 가지며 [H. Muta, K. Kurosaki, M. Uno, and S. Yamanaka, J. Alloys and Compounds, 335, 200 (2002)], Nishiyama 등은, Fe₀ _.9Ta₀ _.1O₃ 시편이 500℃에서 1.0×10^-2의 성능지수를 가지는 결과를 보고하였다 [K, Nishiyama, R. Kameya, Y. Teduka, and S. Sugihara, ICT 2007, 26, 398 (2007)].

이상, 구현예 및 실시예를 들어 본원을 상세하게 설명하였으나, 본원은 상기 구현예 및 실시예들에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본원의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다.

Claims

Fe₂ _- _xM_xO₃ (여기에서, M은 P 또는 V이고, 0 ≤ x ≤ 0.01 임)로 표시되는 식에 포함된 금속들의 몰비를 가지도록 Fe의 염 및 M의 염을 포함하는 금속염을 준비하는 단계;
상기 금속염, 연료 및 용매를 포함하는 반응 용액을 준비하는 단계; 및,
상기 반응 용액을 가열하여 자기폭발시킴으로써 상기 식의 조성을 가지는 Fe₂O₃-계 산화물 분말을 합성하는 단계
를 포함하는, Fe₂O₃-계 열전재료의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 자기폭발을 위한 가열 온도는 100℃ 내지 500℃인, Fe₂O₃-계 열전재료의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 합성된 Fe₂O₃-계 열전재료는 나노분말의 형태를 가지는 것인, Fe₂O₃-계 열전재료의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 각 금속의 염은 상기 각 금속의 질산염, 황산염, 할라이드, 탄산염 또는 이들의 조합들을 포함하는 것인, Fe₂O₃-계 열전재료의 제조방법.
제 4 항에 있어서,
상기 각 금속의 염은 상기 각 금속의 질산염을 포함하는 것인, Fe₂O₃-계 열전재료의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 각 금속의 염은 산화제로서 작용하는 것인, Fe₂O₃-계 열전재료의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 금속의 염들 대 상기 연료의 혼합 몰비율은 0.5 : 1 내지 1 : 0.5 인, Fe₂O₃-계 열전재료의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 연료는 아스파르트산(aspartic acid), 글루탐산(glutamic acid), 카르보하이드라자이드(carbohydrazide), 구연산(citric acid), 알라닌(alanine), 글리신(glycine), 요소(urea) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 유기 화합물을 포함하는 것인, Fe₂O₃-계 열전재료의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 형성된 Fe₂O₃-계 산화물 분말을 500℃ 내지 1,500℃에서 하소하는 것을 추가 포함하는, Fe₂O₃-계 열전재료의 제조방법.
제 9 항에 있어서,
상기 하소 후에 냉각된 Fe₂O₃-계 산화물 분말을 80 MPa 내지 200 MPa 범위에서 상온 가압 하에서 성형하여 수득된 시편을 800℃ 내지 1,500℃에서 소결하는 것을 추가 포함하는, Fe₂O₃-계 열전재료의 제조방법.