KR101267935B1 - ＺｎＯ-계 열전재료 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본원은 ZnO-계 열전재료 및 용액연소법을 이용한 상기 ZnO-계 열전재료의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본원은 ZnO-계 열전재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
열전재료란 재료 양단 간에 온도차를 주었을 때 전기에너지가 생기고 반대로 재료에 전기에너지를 주었을 때 재료 양단 간에 온도차가 생기는 에너지 변환 재료이다. 열전현상인 지백 효과(Seebeck effect), 펠티에 효과(Peltier effect), 톰슨효과(Thomson effect) 등이 발견된 후, 1930년대 후반부터 반도체의 발전과 더불어 열전 성능지수가 높은 열전재료로 개발되었으며, 이 재료는 최근에 열전 발전을 이용한 산간 벽지용, 우주용, 군사용 등의 특수 전원장치와 열전 냉각을 이용한 반도체 레이저 다이오드, 적외선 검출소자 등에서의 정밀한 온도제어나 컴퓨터 관련 소형 냉각기와, 광통신레이저 냉각장치, 냉온수기의 냉각장치, 반도체 온도조절장치, 열교환기 등에 사용되고 있다.
열전소재는 예를 들어, BiTe계 열전재료의 제조방법[대한민국 등록특허 10-0727391], Sb2Te3, PbTe-Ag2Te 등과 같은 Bi-Sb-Te계의 열전소재들이 개발되어 왔다. 그러나, 이들의 열전소재들은 상용화 수준의 성능지수(ZT: 약 1)를 가지나 녹는점이 500℃ 이하인 낮은 내열성을 가지므로 고온의 폐열에는 이용할 수 없으며, Bi, Te 및 Sb 등은 매장량이 적어 고가이므로 대량생산이 어려운 문제점이 있다.
본원은 ZnO-계 열전재료 및 용액연소법을 이용한 상기 ZnO-계 열전재료의 제조 방법을 제공한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은 Zn1 - xMxO (여기에서, M은 희토류 원소이고, 0 ≤ x ≤ 0.01 임)로 표시되는 식에 첨가된 금속들의 몰비를 가지도록 Zn의 염 및 M의 염을 포함하는 금속염을 준비하는 단계; 상기 금속염, 연료 및 용매를 포함하는 반응 용액을 준비하는 단계; 및, 상기 반응 용액을 가열하여 자기폭발시킴으로써 상기 조성을 가지는 ZnO-계 산화물 분말을 합성하는 단계를 포함하는 ZnO-계 열전재료의 제조방법을 제공할 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면의 제조 방법에 의해 ZnO계 분말이 제조되며, Zn1 - xMxO (여기에서, M은 희토류 원소이고, 0 ≤ x ≤ 0.01 임)로 표시되는 조성을 가지는 ZnO-계 열전재료를 제공할 수 있다.
본원에 의하여, 용액연소법을 이용하여 금속 염(산화제)들과 연료(환원제)를 함유하는 전구체 용액을 고온에서 가열하여 순간적으로 자기폭발시킴으로써 단시간 내에 고온에서 우수한 열전특성을 가지며, 순도가 높고, 크기와 형태가 균일한 ZnO-계 열전재료 분말을 용이하게 제조할 수 있다. 본원에 의하여, 상기 ZnO-계 열전 재료 제조용 고품질 나노분말을 수득할 수 있다. 또한, ZnO-계 열전재료 분말은 높은 내열온도를 가지며 저가의 소재이므로 상업용으로 사용하기 적합하다.
도 1은 본원의 일 실시예에 있어서, 용액연소법으로 합성된 Zn1 - xCexO((a) x=0, (b) x=0.005, 및 (c) x=0.01) 열전재료 분말의 FE-SEM 이미지이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 있어서, 합성된 Zn1 - xCexO((a) x=0, (b) x=0.005, 및 (c) x=0.01) 열전재료 분말의 TEM 이미지이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 있어서, 하소된 Zn1 - xCexO(0≤x≤0.01) 열전재료 분말의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 있어서, 소결된 Zn1 - xCexO(0≤x≤0.01) 열전재료 시편의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 있어서, 열 에칭된 Zn0 .99Ce0 .01O 열전재료 시편의 SEI 및 원소 맵핑(elemental mapping) 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 있어서, 열 에칭된 Zn1 - xCexO((a) x=0, (b) x=0.001, (c) x=0.003, (d) x=0.005, 및 (e) x=0.01) 열전재료 시편의 표면으로부터 얻은 FE-SEM 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 있어서, Zn1 - xCexO(0≤x≤0.01) 열전재료 시편의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 있어서, Zn1 - xCexO(0≤x≤0.01) 열전재료 시편의 열전능을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 있어서, Zn1 - xCexO(0≤x≤0.01) 열전재료 시편의 출력인자를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 있어서, 용액연소법으로 합성된 Zn1 - xDyxO((a) x=0, (b) x=0.005, 및 (c) x=0.01) 열전재료 분말의 FE-SEM 이미지이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 있어서, 합성된 Zn1 - xDyxO((a) x=0, (b) x=0.005, 및 (c) x=0.01) 열전재료 분말의 TEM 이미지이다.
도 12는 본원의 일 실시예에 있어서, 하소된 Zn1 - xDyxO(0≤x≤0.01) 열전재료 분말의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 13은 본원의 일 실시예에 있어서, 소결된 Zn1 - xDyxO(0≤x≤0.01) 열전재료 시편의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 14는 본원의 일 실시예에 있어서, 열 에칭된 Zn0 .99Dy0 .01O 열전재료 시편의 SEI 및 원소 맵핑 결과를 나타낸 것이다.
도 15는 본원의 일 실시예에 있어서, 열 에칭된 Zn1 - xDyxO((a) x=0, (b) x=0.001, (c) x=0.003, (d) x=0.005, (e) x=0.007, 및 (f) x=0.01) 열전재료 시편의 표면으로부터 얻은 FE-SEM 결과를 나타낸 것이다.
도 16은 본원의 일 실시예에 있어서, Zn1 - xDyxO(0≤x≤0.01) 열전재료 시편의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본원의 일 실시예에 있어서, Zn1 - xDyxO(0≤x≤0.01) 열전재료 시편의 열전능을 나타낸 그래프이다.
도 18은 본원의 일 실시예에 있어서, Zn1 - xDyx(0≤x≤0.01) 열전재료 시편의 출력인자를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 있어서, 합성된 Zn1 - xCexO((a) x=0, (b) x=0.005, 및 (c) x=0.01) 열전재료 분말의 TEM 이미지이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 있어서, 하소된 Zn1 - xCexO(0≤x≤0.01) 열전재료 분말의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 있어서, 소결된 Zn1 - xCexO(0≤x≤0.01) 열전재료 시편의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 있어서, 열 에칭된 Zn0 .99Ce0 .01O 열전재료 시편의 SEI 및 원소 맵핑(elemental mapping) 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 있어서, 열 에칭된 Zn1 - xCexO((a) x=0, (b) x=0.001, (c) x=0.003, (d) x=0.005, 및 (e) x=0.01) 열전재료 시편의 표면으로부터 얻은 FE-SEM 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 있어서, Zn1 - xCexO(0≤x≤0.01) 열전재료 시편의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 있어서, Zn1 - xCexO(0≤x≤0.01) 열전재료 시편의 열전능을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 있어서, Zn1 - xCexO(0≤x≤0.01) 열전재료 시편의 출력인자를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 있어서, 용액연소법으로 합성된 Zn1 - xDyxO((a) x=0, (b) x=0.005, 및 (c) x=0.01) 열전재료 분말의 FE-SEM 이미지이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 있어서, 합성된 Zn1 - xDyxO((a) x=0, (b) x=0.005, 및 (c) x=0.01) 열전재료 분말의 TEM 이미지이다.
도 12는 본원의 일 실시예에 있어서, 하소된 Zn1 - xDyxO(0≤x≤0.01) 열전재료 분말의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 13은 본원의 일 실시예에 있어서, 소결된 Zn1 - xDyxO(0≤x≤0.01) 열전재료 시편의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 14는 본원의 일 실시예에 있어서, 열 에칭된 Zn0 .99Dy0 .01O 열전재료 시편의 SEI 및 원소 맵핑 결과를 나타낸 것이다.
도 15는 본원의 일 실시예에 있어서, 열 에칭된 Zn1 - xDyxO((a) x=0, (b) x=0.001, (c) x=0.003, (d) x=0.005, (e) x=0.007, 및 (f) x=0.01) 열전재료 시편의 표면으로부터 얻은 FE-SEM 결과를 나타낸 것이다.
도 16은 본원의 일 실시예에 있어서, Zn1 - xDyxO(0≤x≤0.01) 열전재료 시편의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본원의 일 실시예에 있어서, Zn1 - xDyxO(0≤x≤0.01) 열전재료 시편의 열전능을 나타낸 그래프이다.
도 18은 본원의 일 실시예에 있어서, Zn1 - xDyx(0≤x≤0.01) 열전재료 시편의 출력인자를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본원의 ZnO-계 열전재료, 및 그의 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 1 측면에 따른 ZnO-계 열전재료의 제조 방법은, Zn1 - xMxO (여기에서, M은 희토류 원소이고, 0 ≤ x ≤ 0.01 임)로 표시되는 산화물에 포함된 금속들의 몰비를 가지도록 Zn의 염 및 M의 염을 포함하는 금속염을 준비하는 단계; 상기 금속염, 연료 및 용매를 포함하는 반응 용액을 준비하는 단계; 및, 상기 반응 용액을 가열하여 자기폭발시킴으로써 상기 식의 조성을 가지는 ZnO-계 산화물 분말을 합성하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 자기폭발을 위한 가열 온도는 약 100℃ 내지 약 500℃ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 자기폭발을 위한 가열 온도는 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 500℃, 약 150℃ 내지 약 500℃, 약 200℃ 내지 약 500℃, 약 250℃ 내지 약 500℃, 약 300℃ 내지 약 500℃, 약 100℃ 내지 약 450℃, 약 100℃ 내지 약 400℃, 또는 약 100℃ 내지 약 350℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 합성된 ZnO-계 열전재료는 나노분말의 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 합성된 ZnO-계 열전재료는 약 20 ㎚ 내지 약 70 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 60 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 50 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 40 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 30 ㎚, 약 30 ㎚ 내지 약 70 ㎚, 약 30 ㎚ 내지 약 60 ㎚, 약 30 ㎚ 내지 약 50 ㎚, 약 30 ㎚ 내지 약 40 ㎚, 약 40 ㎚ 내지 약 70 ㎚, 약 40 ㎚ 내지 약 60 ㎚, 약 40 ㎚ 내지 약 50 ㎚, 약 50 ㎚ 내지 약 70 ㎚, 약 50 ㎚ 내지 약 60 ㎚, 또는 약 60 ㎚ 내지 약 70 ㎚의 크기의 나노입자의 형태를 가지는 나노분말일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 각 금속의 염은 상기 각 금속의 질산염, 황산염, 할라이드, 탄산염 또는 이들의 조합들을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 각 금속의 염은 예를 들어, 각 금속의 질산염일 수 있으며, 예를 들어, Zn(NO3)2·H2O, Ce(NO3)3·H2O 및 Dy(NO3)3·H2O일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 각 금속의 염은 산화제로서 작용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속의 염들 대 상기 연료의 혼합 몰비율은 약 0.5 : 약 1 내지 약 1 : 약 0.5일 수 있으며, 예를 들어, 약 1 : 약 1일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 연료는 아스파르트산(aspartic acid), 글루탐산(glutamic acid), 카르보하이드라자이드(carbohydrazide), 구연산(citric acid), 알라닌(alanine), 글리신(glycine), 요소(urea) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 유기 화합물을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 상기 연료는 아스파르트산일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 형성된 ZnO-계 산화물 분말을 약 500℃ 내지 약 1,500℃에서 하소하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 하소 온도는, 예를 들어, 약 600℃ 내지 약 1,500℃, 약 700℃ 내지 약 1,500℃, 약 800℃ 내지 약 1,500℃, 약 900℃ 내지 약 1,500℃, 약 500℃ 내지 약 1,400℃, 약 500℃ 내지 약 1,300℃, 약 500℃ 내지 약 1,200℃, 약 500℃ 내지 약 1,100℃, 약 500℃ 내지 약 1,000℃일 수 있으며, 바람직하게는 약 950℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 형성된 ZnO-계 산화물 분말을 약 950℃에서 약 5 시간 동안 하소할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 하소 후에 냉각된 ZnO-계 산화물 분말을 약 80 MPa 내지 약 200 MPa 범위에서 상온 가압 하에서 성형하여 수득된 시편을 약 800℃ 내지 약 1,500℃에서 소결하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 가압 압력은 예를 들어, 약 80 MPa 내지 약 200 MPa, 약 80 MPa 내지 약 180 MPa, 약 80 MPa 내지 약 160 MPa, 약 80 MPa 내지 약 140 MPa, 약 80 MPa 내지 약 120 MPa, 약 80 MPa 내지 약 100 MPa, 약 100 MPa 내지 약 200 MPa, 약 100 MPa 내지 약 180 MPa, 약 100 MPa 내지 약 160 MPa, 약 100 MPa 내지 약 140 MPa, 약 100 MPa 내지 약 120 MPa, 약 120 MPa 내지 약 200 MPa 또는 약 120 MPa 내지 약 140 MPa일 수 있으며, 바람직하게는 약 150 MPa일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 소결 온도는 예를 들어, 약 800℃ 내지 약 1,500℃, 약 800℃ 내지 약 1,400℃, 약 800℃ 내지 약 1,300℃, 약 900℃ 내지 약 1,500℃, 약 900℃ 내지 약 1,400℃, 약 900℃ 내지 약 1,300℃, 약 1,000℃ 내지 약 1,500℃, 약 1,000℃ 내지 약 1,400℃, 약 1,000℃ 내지 약 1,300℃, 약 1,100℃ 내지 약 1,500℃, 약 1,100℃ 내지 약 1,400℃, 또는 약 1,100℃ 내지 약 1,300℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면에 따른 ZnO-계 열전재료는, 본원의 제 1 측면에 따른 제조 방법에 의해 제조되며, Zn1 - xMxO (여기에서, 0 ≤ x ≤ 0.01 임)로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 ZnO-계 열전재료는, 예를 들어, Zn1 - xCexO-계 열전재료 또는 Zn1 - xDyxO-계 열전재료일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 ZnO-계 열전재료는 약 20 ㎚ 내지 약 70 ㎚ 의 크기의 결정립의 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 ZnO-계 열전재료의 크기는 약 20 ㎚ 내지 약 70 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 60 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 50 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 40 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 30 ㎚, 약 30 ㎚ 내지 약 70 ㎚, 약 30 ㎚ 내지 약 60 ㎚, 약 30 ㎚ 내지 약 50 ㎚, 약 30 ㎚ 내지 약 40 ㎚, 약 40 ㎚ 내지 약 70 ㎚, 약 40 ㎚ 내지 약 60 ㎚, 약 40 ㎚ 내지 약 50 ㎚, 약 50 ㎚ 내지 약 70 ㎚, 약 50 ㎚ 내지 약 60 ㎚, 또는 약 60 ㎚ 내지 약 70 ㎚일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 ZnO-계 열전재료는 구형의 결정립 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 ZnO-계 열전재료는 기공을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 ZnO-계 열전재료는 우르차이트(wurtzite) 결정구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 ZnO-계 열전재료는 약 60 Ω1cm-1 내지 약 120 Ω1cm-1의 전기전도도를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 ZnO-계 열전재료는 약 700℃ 내지 약 900℃에서 약 60 Ω1cm-1 내지 약 120 Ω1cm-1의 전기전도도를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[
실시예
]
1.
ZnO
-계 열전재료의 제조
ZnO에 CeO2와 Dy2O3를 각각 첨가한 Zn1 - xMxO (M: Ce 및 Dy, 0≤x≤0.01) 열전재료 분말을 용액연소법으로 합성하였다. Zn(NO3)2·6H2O, Ce(NO3)3·6H2O, 및 Dy(NO3)3·5H2O 분말(순도 99.9%, High Purity Chemicals Co., Japan) 등의 금속 질산염을 산화제로 사용하였고, Kanto Chemical Co.에서 제조한 아스파르트산 (C4H7NO4, 99.0%) 분말을 환원제로 사용하였다. 산화제와 환원제의 비는 1:1로 고정하였으며, 원하는 조성에 맞게 칭량하였다. 상기 금속 질산염과 연료를 각각 증류수에 넣고 용해시킨 후, 이 전구체 용액들을 혼합한 수용액을 핫플레이트(hot plate) 위에 놓고, 300℃ 이하의 온도로 가열하였다. 3 시간 내지 4 시간 동안 가열하면 수분이 증발하여 점성을 지닌 액체가 되고, 연소 반응을 일으킬 때까지 가열하였다. 용액연소법으로 합성한 분말을 950℃에서 5 시간 동안 하소하였다. 하소한 분말을 플라나터리 밀(planetary mill)로 350 rpm에서 3 시간 30분 동안 분쇄한 후, 60℃에서 24 시간 동안 건조하였다. 건조한 분말을 직경 20 mm의 몰드에 넣고 150 MPa의 압력을 가하여 성형하였다. 성형체를 1350℃의 온도에서 10 시간 동안 소결하여 Zn1 - xMxO(M: Ce 및 Dy, 0≤x≤0.01) 열전재료 시편을 제조하였다.
2. 제조한 열전재료의 결정구조 및 미세구조 분석
합성한 ZnO-계 분말의 크기 및 형상을 분석하기 위해 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM, JEOL JEM-2100F)과 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM, Hitachi : S-4700)을 사용하였다. X-선 회절기(Rigaku : DMAX 2500)를 사용하여 제조한 소결체의 결정구조를 분석하였다. ZnO-계 열전재료는 25°내지 80°의 각도에서 Cu-타겟(파장 : 1.54056 Å)을 이용하였다. 제조한 소성체의 미세구조는 주사전자현미경을 사용하여 결정립 크기, 기공의 크기, 및 분포 등을 분석하였다. ZnO-계 열전재료의 경우 미세구조 분석을 위하여 시편의 표면을 연마한 후, 1,250℃에서 30 분 동안 열 에칭(thermal etching)을 하였다.
3. 제조한 열전재료의 기공도 측정
제조한 소결체의 기공도는 아르키메데스의 원리를 이용하여 측정하였다. 제조한 소결체를 증류수에 넣고, 100℃에서 3 시간 이상 가열하여 소결체의 기공에 증류수가 침투되도록 하였다. 아래 식 (1)을 이용하여 기공도를 계산하였다.
여기서 P a 는 기공도, W d 는 건조 무게, W susp 는 현수 무게, 그리고 W sat 는 함수 무게이다 [오영우, “세라믹스의 분석과 계산”, 경남대학교출반부 (1998)].
4. 제조한 열전재료의 열전 특성 분석
소결체를 가공하여 3 mm × 3 mm × 20 mm의 크기를 가지는 열전 특성 측정용 시편을 제작하였다. 그 후 자체 제작한 열전 특성 측정 장비를 이용하여 500℃ 내지 800℃의 온도에서 열전 특성을 측정하였다. 전기전도도는 4단자법으로 10 mA의 전류를 흘려주고, 전압을 측정하였다. 전기전도도 σ는 아래 식 (2)와 같이 나타낼 수 있다.
위의 식 (2)에서 d는 소결체에 감은 백금선 간 거리, A는 시편의 단면적이며, I는 전류, V는 전압이다.
열전능은 시편 양끝 홈에 K-형 써모커플(thermocouple)을 접촉시키고, Ar 가스를 한쪽 끝에 흘려보냈을 때 시편에서 발생하는 온도차(ΔT) 및 기전력(ΔV)을 측정하였다. 이때 시편 두 홈의 온도차는 2 내지 3 ℃로 조절하였다. 열전능 α는 다음 식 (3)과 같다.
출력인자(power factor) PF는 아래 식 (4)와 같이 측정한 전기전도도와 열전능을 이용하여 산출하였다.
[
실시예
1]
1.
CeO
2
함량별
Zn
1
-
x
Ce
x
O
(0≤x≤0.01) 열전재료의 결정구조와 미세구조
용액연소법을 이용하여 합성한 Zn1 - xCexO 분말은 도 1에서 보는 바와 같이 다공체 구조를 형성하였다. 이것은 합성 중 연소 과정에서 CO2, H2O, N2와 같은 가스의 생성 및 분출에 의한 것이라 사료된다. 분말의 형상과 크기를 분석하기 위해 뭉쳐있는 분말을 플라나터리 밀로 분쇄한 후, TEM 분석을 실시하였다. 도 2는 합성한 Zn1 - xCexO 열전재료 분말의 TEM 사진이다. 합성한 분말은 구형에 가까운 형상이며, 나노 크기를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 합성한 분말의 평균 입자 크기는 44 nm 내지 63 nm이다. CeO2의 함량이 증가함에 따라 합성 분말의 입자 크기가 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
XRD 분석 결과, 950℃에서 하소한 Zn1 - xCexO 분말과 1350℃에서 소결한 Zn1 -xCexO 시편은 도 3 및 도 4에서 각각 보는 바와 같이 우르차이트(wurtzite) 결정구조를 가지고 있었다. CeO2의 함량이 0.003 이상인 시편에서, Zn1 - xCexO 고용체 이외에 CeO2 제 2상이 존재하였으며, CeO2 함량이 증가할수록 CeO2 제 2상의 양이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 ZnO에 CeO2의 낮은 고용도로 인하여 첨가한 CeO2가 고용되지 못하였기 때문이다 [H. Colder, E. Guilmeau, C. Harnois, S. Marinel, R. Retoux, and E. Savary, J. Eur. Ceram. Soc., 31, 2957 (2011), N. Ma, J. F. Li, B. P. Zhang, Y. H. Lin, L. R. Ren, and G. F. Chen, J. Phys. Chem. Solids, 71, 1344 (2010).
소결체 피크의 폭이 하소한 분말에 비해 좁은 것을 알 수 있었다. 이것은 소결과정을 통해서 결정립(crystallite) 크기가 증가하였기 때문이라고 생각된다. 하소 분말의 평균 결정립 크기는 38.9 nm이며, 소결체의 결정립 크기는 47.7 nm 내지 52.8 nm이었다 [A. L. Patterson, Phy. Rev., 56, 978 (1939)]. 첨가한 CeO2의 함량이 일정할 때, 소결한 시편의 CeO2 피크의 강도가 하소한 분말의 CeO2 피크의 강도보다 더 큰 것을 알 수 있었다.
도 5에서는 열 에칭한 Zn0 .99Ce0 .01O 시편의 원소 맵핑(elemental mapping) 결과를 나타내었다. 이 도면에서 CeO2 제 2상은 결정입계와 결정립 내부에 존재하고 있는 것을 알 수 있었다.
도 6은 열 에칭한 Zn1 - xCexO 시편의 표면으로부터 얻은 FE-SEM 결과를 나타내었다. 첨가한 CeO2의 함량이 작은 시편의 경우(x≤0.003), CeO2의 함량이 증가함에 따라 결정립의 크기와 밀도가 증가하는 것을 알 수 있었다. 이것은 CeO2의 함량이 증가함에 따라 원자(이온)의 이동이 활발하게 되어 접촉면과 결정성장이 촉진되었기 때문이다 [K. Park and H. K. Hwang, J. Power Sources, 196, 4996 (2011)]. 그러나 첨가한 CeO2의 함량이 많은 시편의 경우(0.005≤x≤0.01), CeO2의 함량이 증가함에 따라 결정립의 크기와 밀도가 감소하였다. 이것은 소결체의 결정 입계에 존재하는 CeO2 상이 결정입계의 이동을 억제하였기 때문이다 [T. Senda and R. C. Bradt, J. Am. Ceram. Soc., 74, 1296 (1991)]. 표 1에서 소결한 Zn1 - xCexO 시편의 결정립 크기와 기공도를 나타내었다.
2.
CeO
2
함량별
Zn
1
-
x
Ce
x
O
(0≤x≤0.01) 열전재료의 열전특성
제조한 Zn1 - xCexO 시편의 전기전도도는, 도 7에서 보는 바와 같이 측정온도가 증가함에 따라 증가하는 반도성 거동을 하였다. ZnO는 n형 반도성을 보이며, energy band gap은 3.4 eV이다 [W. Y. Liang and A. D. Joffe, Phys. Rev. lett., 20, 59 (1968)]. 또한, CeO2의 함량이 증가함에 따라 전기전도도가 점진적으로 증가하였다. CeO2의 함량이 0.003 이하인 경우(x≤0.003), CeO2의 함량이 증가함에 따라 전자농도, 결정립 크기, 및 밀도가 증가되어, 전기전도도가 증가하였다고 사료된다. CeO2의 함량이 많은 경우(0.005≤x≤0.01), CeO2 함량의 변화에 따른 전기전도도는 다음과 같이 설명할 수 있다. 1) CeO2의 함량이 증가함에 따라 전자 농도가 증가되어 전기전도도가 증가하였다. 2) CeO2의 함량이 증가함에 따라 결정립 크기와 밀도가 감소하면서 전자의 이동도가 작아져 전기전도도가 감소하였다. 이 두 요인으로부터 CeO2 함량의 증가에 따른 전기전도도 증가는 2)의 영향보다 1)의 영향이 더 크기 때문이라고 사료된다. 제조한 시편 가운데 Zn0 .99Ce0 .01O 시편이 가장 큰 전기전도도(800 ℃에서 71.9 Ω-1cm-1)를 보였다.
CeO2 함량별 Zn1 - xCexO 시편의 열전능을 도 8에 나타내었으며, 모든 Zn1 - xCexO 시편의 열전능은 측정 온도 구간에서 음의 값을 보였다. 이것은 n형 전도임을 의미한다. 열전능의 절대값은 CeO2 함량에 큰 영향을 받았다. CeO2의 함량이 작은 경우(x≤0.003), CeO2의 함량이 0.003까지 증가함에 따라 열전능의 절대값이 증가하였다. Zn0 .997Ce0 .003O 시편의 열전능의 절대값은 800℃에서 170 μVK-1이다. 반면에, CeO2의 함량이 많은 경우(0.005≤x≤0.01), CeO2의 함량이 증가할수록 열전능의 절대값은 감소하였다.
앞에서 얻은 전기전도도와 열전능을 이용하여 산출한 Zn1 - xCexO 시편의 출력인자를 도 9에 나타내었으며, Zn0 .997Ce0 .003O 시편이 측정온도 800℃에서 가장 큰 출력인자(1.52×10-4 Wm-1K-2)를 보였다.
[
실시예
2]
1.
Dy
2
O
3
함량별
Zn
1
-
x
Dy
x
O
(0≤x≤0.01) 열전재료의 결정구조와 미세구조
합성한 Zn1 - xDyxO 분말의 FE-SEM과 TEM 결과를 도 10 및 도 11에서 각각 나타내었다. 용액연소법을 이용하여 나노 크기와 구형에 가까운 Zn1 - xDyxO 분말을 성공적으로 합성하였다(도 10 및 도 11). 합성한 분말의 평균 입자 크기는 50 nm이며, Dy2O3의 첨가로 합성한 분말의 입자 크기가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 도 10에서, 합성한 Zn1 - xDyxO 분말은 다공체 구조를 가지고 있는 것을 확인할 수 있으며, 이것은 분말의 자기 폭발 과정에서 발생한 가스로 인한 결과라 사료된다.
XRD 분석 결과, 950℃에서 하소한 Zn1 - xDyxO 분말과 1,350℃에서 소결한 Zn1 -xDyxO 시편은 도 12 및 도 13에서 각각 보는 바와 같이 우르차이트(wurtzite) 결정구조를 가지고 있었다 [H. Colder, E. Guilmeau, C. Harnois, S. Marinel, R. Retoux, and E. Savary, J. Eur. Ceram. Soc., 31, 2957 (2011), N. Ma, J. F. Li, B. P. Zhang, Y. H. Lin, L. R. Ren, and G. F. Chen, J. Phys. Chem. Solids, 71, 1344 (2010)]. Zn1 - xDyxO 고용체 이외에 Dy2O3 제 2상이 하소 분말과 소결체에 존재하였으며, Dy2O3의 함량이 증가함에 따라 Dy2O3 상의 피크 강도가 증가하였다. 이 결과는 ZnO에 Dy2O3의 낮은 고용한도로 인하여, 첨가한 Dy2O3가 ZnO에 고용되지 않았기 때문이라고 사료된다. Dy2O3 제 2상의 존재 및 분포를 원소 맵핑으로 확인하였다. 열 에칭한 Zn0 .99Dy0 .01O 시편의 SEI와 원소 맵핑 결과를 도 14에 나타내었다. Dy2O3 상은 결정입계와 결정립 내부에 존재하는 것을 알 수 있었다. 하소한 분말의 평균 결정립 크기는 31.2 nm이며, 소결체의 결정립 크기는 47.7 nm 내지 52.8 nm이다 [A. L. Patterson, Phy. Rev., 56, 978 (1939)].
열 에칭한 Zn1 - xDyxO 시편((a) x=0, (b) x=0.001, (c) x=0.003, (d) x=0.005, (e) x=0.007, 및 (f) x=0.01)의 표면으로부터 얻은 FE-SEM 결과를 도 15에 나타내었다. Dy2O3 함량이 작은 경우(x≤0.005), Dy2O3의 첨가로 인해 원자(이온)의 이동이 활발하게 되어 입자들 간의 접촉면과 결정성장을 촉진시켜, Dy2O3 함량이 증가함에 따라 결정립의 크기와 밀도를 증가시켰다 [K. Park and H. K. Hwang, J. Power Sources, 196, 4996 (2011)]. 그러나 Dy2O3 함량이 많은 경우(0.007≤x≤0.01), 결정립의 크기와 밀도는 Dy2O3의 함량이 증가함에 따라 감소하였다. 이것은 다음과 같은 두 영향을 검토하여 해석할 수 있다. 1) Dy2O3의 첨가로 인해 결정입계의 이동도가 증가하여 결정립의 크기를 크게 하는 영향과, 2) Dy2O3 상이 결정입계에 존재하여 이 상이 결정입계의 이동을 억제시켜 결정립의 크기를 작게 하는 영향이 있다 [K. Park and H. K. Hwang, J. Power Sources, 196, 4996 (2011), T. Senda and R. C. Bradt, J. Am. Ceram. Soc., 74, 1296 (1991)]. 결정립 크기와 밀도의 감소는 1)의 영향보다 2)의 영향이 더 크기 때문이라고 사료된다. 소결한 Zn1-xDyxO 시편의 결정립 크기와 기공도를 표 2에 나타내었다.
2.
Dy
2
O
3
함량별
Zn
1
-
x
Dy
x
O
(0≤x≤0.01) 열전재료의 열전 특성
도 16에서 보는 바와 같이 Zn1 - xDyxO 시편의 전기전도도는 측정온도가 증가함에 따라 증가하는 반도성 거동을 보였다. Dy2O3를 첨가한 모든 시편의 전기전도도는 순수한 ZnO의 전기전도도보다 훨씬 큰 것을 알 수 있으며, Dy2O3의 함량이 증가함에 따라 전기전도도가 증가하였다. Dy2O3의 함량이 작은 경우(x≤0.005), Dy2O3의 함량이 증가함에 따라 Dy3 +가 ZnO에 고용되면서 전자 보상에 의해 전자 농도가 증가하고, 결정립의 크기와 밀도의 증가로 전자 이동도가 증가하기 때문에 전기전도도가 증가하였다 [A. Banerjee, S. Pal, S. Bhattacharya, and B. K. Chaudhuri, J. Appl. Phys., 91, 5125 (2002)]. Dy2O3의 함량이 많은 경우(0.007≤x≤0.01), Dy2O3 함량이 증가함에 따라 전기전도도가 증가한 것은 다음과 같은 두 영향을 검토하여 해석할 수 있다. 1) Dy2O3 함량의 증가로 전자 농도가 증가되어 전기전도도가 증가하였다. 2) 결정립의 크기와 밀도가 감소하여 전자의 이동도가 작아져 전기전도도가 감소하였다. Dy2O3 함량의 증가에 따른 전기전도도의 증가는 1)의 영향이 2)의 영향보다 더 크기 때문이라고 사료된다. Zn0 .99Dy0 .01O 시편이 가장 큰 전기전도도(800 ℃에서 97.8 Ω-1cm-1)를 보인다.
도 17은 Zn1 - xDyxO 시편의 열전능을 나타내었으며, 모든 Zn1 - xDyxO 시편은 n형 전도를 보였다. Zn0 .995Dy0 .005O 시편이 800℃에서 -241 μVK-1로, 제조한 시편 가운데 가장 큰 열전능의 절대값을 가졌다.
도 18은 Zn1 - xDyxO 시편의 출력인자를 나타내었다. Zn0 .995Dy0 .005O 시편이 800 ℃에서 가장 큰 출력인자(4.46×10-4 Wm-1K-2)를 보였다. 이 값은 Zn1 - xCexO 시편 가운데 최대 출력인자를 보인 Zn0 .997Ce0 .003O 시편의 출력인자(800℃에서 1.52×10-4 Wm-1K-2)보다 약 3배 크다. 이것은 Zn0 .995Dy0 .005O 시편이 Zn0 .997Ce0 .003O 시편보다 전기전도도와 열전능의 절대값이 더 크기 때문이다. Zn0 .995Dy0 .005O 시편의 전기전도도와 열전능의 절대값은 각각 76.9 Ω-1cm- 1와 241 μVK-1이며, Zn0 .997Ce0 .003O 시편의 전기전도도와 열전능의 절대값은 각각 52.7 Ω-1cm- 1와 170 μVK-1이었다.
이상, 구현예 및 실시예를 들어 본원을 상세하게 설명하였으나, 본원은 상기 구현예 및 실시예들에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본원의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다.
Claims (11)
- Zn1 - xMxO (여기에서, M은 희토류 원소이고, 0 ≤ x ≤ 0.01 임)로 표시되는 식에 포함된 금속들의 몰비를 가지도록 Zn의 염 및 M의 염을 포함하는 금속염을 준비하는 단계;
상기 금속염, 연료 및 용매를 포함하는 반응 용액을 준비하는 단계; 및,
상기 반응 용액을 가열하여 자기폭발시킴으로써 상기 식의 조성을 가지는 ZnO-계 산화물 분말을 합성하는 단계
를 포함하는, ZnO-계 열전재료의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, ZnO-계 열전재료의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 자기폭발을 위한 가열 온도는 100℃ 내지 500℃인, ZnO-계 열전재료의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 합성된 ZnO-계 열전재료는 나노분말의 형태를 가지는 것인, ZnO-계 열전재료의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 각 금속의 염은 상기 각 금속의 질산염, 황산염, 할라이드, 탄산염 또는 이들의 조합들을 포함하는 것인, ZnO-계 열전재료의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 각 금속의 염은 상기 각 금속의 질산염을 포함하는 것인, ZnO-계 열전재료의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 각 금속의 염은 산화제로서 작용하는 것인, ZnO-계 열전재료의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속의 염들 대 상기 연료의 혼합 몰비율은 0.5 : 1 내지 1 : 0.5 인, ZnO-계 열전재료의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 연료는 아스파르트산(aspartic acid), 글루탐산(glutamic acid), 카르보하이드라자이드(carbohydrazide), 구연산(citric acid), 알라닌(alanine), 글리신(glycine), 요소(urea) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 유기 화합물을 포함하는 것인, ZnO-계 열전재료의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 형성된 ZnO-계 산화물 분말을 500℃ 내지 1,500℃에서 하소하는 것을 추가 포함하는, ZnO-계 열전재료의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 하소 후에 냉각된 ZnO-계 산화물 분말을 80 MPa 내지 200 MPa 범위에서 상온 가압 하에서 성형하여 수득된 시편을 800℃ 내지 1,500℃에서 소결하는 것을 추가 포함하는, ZnO-계 열전재료의 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| JP2004217499A (ja) | 2002-11-21 | 2004-08-05 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 複合酸化物、ｎ型熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子 |
| JP2006310361A (ja) | 2005-04-26 | 2006-11-09 | Asahi Kasei Corp | 熱電材料とその製造方法 |
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2012
- 2012-03-26 KR KR1020120030663A patent/KR101267935B1/ko active IP Right Grant
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