JP2004217499A - 複合酸化物、ｎ型熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】良電気伝導性で、高熱起電力を安定して発現できる複合酸化物、ｎ型熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子を提供する。
【解決手段】Ｚｎと、これより原子量が大きく、３価以上の価数を取り得る元素Ｌｎ（ただし、Ｉｎを除く）及び／又はＴｉとを含み、前記Ｌｎ及びＴｉの原子比ｘが、Ｚｎを１としたとき、０＜ｘ＜０．５である複合酸化物。好ましいＬｎは、希土類元素（ただし、Ｌａを除く）、及びＺｒ等の４族元素である。この複合酸化物からｎ型熱電変換材料２を製造し、熱電変換素子１に使用できる。
【選択図】 図１
【解決手段】Ｚｎと、これより原子量が大きく、３価以上の価数を取り得る元素Ｌｎ（ただし、Ｉｎを除く）及び／又はＴｉとを含み、前記Ｌｎ及びＴｉの原子比ｘが、Ｚｎを１としたとき、０＜ｘ＜０．５である複合酸化物。好ましいＬｎは、希土類元素（ただし、Ｌａを除く）、及びＺｒ等の４族元素である。この複合酸化物からｎ型熱電変換材料２を製造し、熱電変換素子１に使用できる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良電気伝導性で、高い熱起電力を持つ複合酸化物、ｎ型熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電発電は、熱電効果を利用して熱エネルギーを直接電力に変換する技術であり、可動部がなく安定性に優れるため、この技術は、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等として一部で実用化されている。
【０００３】
しかし、これまでに用いられてきたＰｂＴｅ系やＢｉ２Ｔｅ３系等の熱電変換材料は、Ｔｅ等の高価な元素や、Ｐｂ等の有毒な元素を用いるため、発電用の材料としては、価格と毒性の点に問題があった。
【０００４】
そこで、近年、上記問題点を改良した熱電変換材料として、毒性が少なく、価格の安い元素からなるＮａを含む層状ペロブスカイト型酸化物で、高い熱電性能を持つ材料が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００５】
しかし、このＮａ系の複合酸化物は、いずれもｐ型の熱電変換材料であるため、安全で化学的に安定な酸化物を用いた熱電変換素子の実現のためには、ｎ型の熱電変換材料と組み合わせて用いることが必要とされた。
【０００６】
ｎ型の熱電変換材料としては、例えば、Ｎｄ２ＣｕＯ４にＺｒをドープした複合酸化物、酸化インジウムにマンガンを含有させた複合酸化物、及び酸化亜鉛にインジウムをドープした複合酸化物等が開示されている（例えば、特許文献３〜５参照。）。
【０００７】
しかし、これらの複合酸化物は、いずれも熱電性能に難点があり、熱電変換材料として使用するには性能的に不十分であったため、より高性能のｎ型熱電変換材料が求められていた。
【０００８】
また、酸化亜鉛に、アルミニウム、イットリウム、インジウムを加え、真空中で焼結させて高性能化させた材料が開示されている（例えば、特許文献６〜８参照。）。
しかし、真空中で焼結させるには、真空焼成炉が必要となるため、製造コストが高くなる。また、酸化亜鉛を含む材料を真空中で高温焼成すると、亜鉛が蒸発して、真空焼成炉を汚すだでなく、材料の組成比が変化して、安定した性能が得られないという問題が生ずる。
【０００９】
一方、より安価な熱電変換材料として、酸化亜鉛とアルミナとを大気圧下で焼成した複合酸化物が開示されている（特許文献９参照）。しかし、この複合酸化物は、低温での熱伝導度が大きいため、低温での熱電性能が低い。また、アルミニウムを添加した材料では、一般に、電気伝導が高い反面、熱起電力が比較的低いという問題がある。
【００１０】
また、酸化亜鉛にＴｉを添加した検討例が報告されている（非特許文献１参照）。しかし、複合酸化物の製造条件が最適化されていないため、熱電性能が低い値に止まっている。
【００１１】
【特許文献１】
特開平９−３２１３４６号公報
【特許文献２】
特開平１０−２５６６１２号公報
【特許文献３】
特開２０００−０１２９１４号公報
【特許文献４】
特開平７−２３１１２２号公報
【特許文献５】
特開２０００−０１２９１５号公報
【特許文献６】
特開昭６２−１３２３８０号公報
【特許文献７】
特開昭６２−１７９８１号公報
【特許文献８】
特開昭６３−１１５３８８号公報
【特許文献９】
特開平８−１８６２９３号公報
【非特許文献１】
「ジャーナル オブ マテリアルズ サイエンス レターズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ），（米国），１９９７年，第１６巻，第２号，ｐ．１５５−１５７
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、良電気伝導性で、高熱起電力を安定して発現できる複合酸化物、ｎ型熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｚｎと、これより原子量が大きく、３価以上の価数を取り得る元素Ｌｎ（ただし、Ｉｎを除く）及び／又はＴｉとを特定の原子比で含む複合酸化物が、より高い電気伝導性と負の高熱起電力を併せ持ち、ｎ型熱電変換材料として優れた特性を有することを見い出した。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、Ｚｎと、これより原子量が大きく、３価以上の価数を取り得る元素Ｌｎ（ただし、Ｉｎを除く）及び／又はＴｉとを含み、Ｌｎ及びＴｉの原子比ｘが、Ｚｎを１としたとき、０＜ｘ＜０．５である複合酸化物が提供される。
【００１５】
本発明の第二の態様によれば、Ｚｎを含む原料と、これより原子量が大きく、３価以上の価数を取り得る元素Ｌｎ（ただし、Ｉｎを除く）及び／又はＴｉを含む原料とを混合し、大気圧下で焼成することを含む上記の複合酸化物の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明の第三の態様によれば、上記の複合酸化物からなるｎ型熱電変換材料が提供される。
【００１７】
本発明の第四の態様によれば、上記のｎ型熱電変換材料を用いてなる熱電変換素子が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の複合酸化物は、Ｚｎと、これより原子量が大きく、３価以上の価数を取り得る元素Ｌｎ（ただし、Ｉｎを除く）及び／又はＴｉとを含み、これらを主体とする酸化物で示される成分を基本としている。
Ｌｎの原子比ｘは、Ｚｎを１としたとき、０＜ｘ＜０．５、好ましくは０＜ｘ＜０．２、より好ましくは０＜ｘ＜０．１である。ｘが０．５以上になると、電気伝導度が小さくなり、熱電変換材料として適さなくなる。
【００１９】
Ｌｎは、Ｉｎを除き、Ｚｎより原子量が大きく、３価以上の価数を取り得るものであれば特に制限されない。好適なＬｎとしては、例えば、希土類元素（ただし、Ｌａを除く）、Ｔｉ以外の周期律表の４族元素（Ｚｒ、Ｈｆ等）等が挙げられる。希土類元素の中でも、好ましくは、ランタノイド（ただし、Ｌａを除く）であり、より好ましくは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ及びＹｂである。また、４族元素の中でも、より好ましくは、Ｚｒである。また、複合酸化物に含まれるＬｎは、一種でもよく、また、二種以上でもよい。
【００２０】
これら各種組成の複合酸化物は、必要な元素源を含む原料を、粉末等として均一に混合し、大気圧下で焼成することにより得られる。
複合酸化物を製造するに際して用いられる原料としては、各成分元素、各成分元素の酸化物又はその焼成時に酸化物となる原料が使用できる。
【００２１】
Ｚｎ源としては、例えば、金属（Ｚｎ）、酸化物（ＺｎＯ）、水酸化物［（Ｚｎ（ＯＨ）２）］、硝酸塩［Ｚｎ（ＮＯ３）２］等が用いられる。また、希土類元素のうち、Ｃｅ源としては、例えば、金属（Ｃｅ）、酸化物（ＣｅＯ２）、炭酸化物［Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ］、硝酸塩［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］等が、Ｐｒ源としては、例えば、酸化物（Ｐｒ２Ｏ３）、炭酸化物［Ｐｒ２（ＣＯ３）３］、硝酸塩［Ｐｒ（ＮＯ３）３］等が、Ｓｍ源としては、例えば、酸化物（Ｓｍ２Ｏ３）、炭酸化物［Ｓｍ２（ＣＯ３）３］、硝酸塩［Ｓｍ（ＮＯ３）３］等が、Ｎｄ源としては、例えば、酸化物（Ｎｄ２Ｏ３）、炭酸化物［Ｎｄ２（ＣＯ３）３］、硝酸塩［Ｎｄ（ＮＯ３）３］等が、Ｅｒ源としては、例えば、酸化物（Ｅｒ２Ｏ３）、炭酸化物［Ｅｒ２（ＣＯ３）３］、硝酸塩［Ｅｒ（ＮＯ３）３］等が、Ｙｂ源としては、例えば、酸化物（Ｙｂ２Ｏ３）、炭酸化物［Ｙｂ２（ＣＯ３）３］、硝酸塩［Ｙｂ（ＮＯ３）３］等がそれぞれ用いられる。また、Ｔｉ以外の４族元素のうち、Ｚｒ源としては、例えば、金属（Ｚｒ）、酸化物（ＺｒＯ２）、炭酸化物［Ｚｒ（ＣＯ３）２・ｎＨ２Ｏ］、硝酸塩［Ｚｒ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ］等が、Ｈｆ源としては、例えば、金属（Ｈｆ）、酸化物（ＨｆＯ２）等がそれぞれ用いられる。また、Ｔｉ源としては、例えば、金属（Ｔｉ）、酸化物（ＴｉＯ２）等が用いられる。
また、複合酸化物を製造する際には、Ｎｉ等の３ｄ遷移金属等の元素源及び／又はＡｌ、Ｉｎ等の１３族元素源を含む原料を、さらに混合することができる。
【００２２】
本発明の複合酸化物は、電気伝導性が高く、かつ、負の大きな熱起電力を持っているため、熱電発電の性能の指標である出力因子（電気伝導度×熱電能の二乗）が高く、特に高い複合酸化物は、１８０℃の比較的低温において、１μＷ／Ｋ２ｃｍ以上の値を示す。
尚、一般に、熱起電力の絶対値の大きさと電気伝導度とは負の相関関係にあり、電気伝導度が上がると熱起電力の絶対値は低下してしまうが、本発明の複合酸化物では、Ｚｎ及び特定元素Ｌｎ及び／又はＴｉを主体とし、これらの原子比が上記範囲を満たしているため、従来の複合酸化物に比べ、熱起電力の絶対値と電気伝導度とを共に上昇させるか、又は熱起電力の絶対値の低下を抑制することができる。
【００２３】
本発明の複合酸化物は、その高い電気伝導性から、熱電変換材料として好適である。また、この複合酸化物は、熱電変換材料のみならず、電極等の高電気伝導性が要求される用途にも好適である。さらに、この複合酸化物は、１，０００Ｋ以上の高温度においても熱電性能が低下しないため、高温での使用にも適している。このように、本発明の複合酸化物は、良電気伝導性の酸化物材料として有用である。
【００２４】
本発明の熱電変換素子は、上記の複合酸化物をｎ型熱電変換材料として用いた熱電変換素子である。それ以外の他の構成部分は、公知の材料で構成できる。例えば、ｎ型熱電変換材料と併用するｐ型熱電変換材料としては、上述の特許文献に開示された材料を用いることができる。
【００２５】
図１は、本発明の熱電変換素子の一実施形態を示す模式図である。熱電変換素子１において、ｎ型熱電変換材料２及びｐ型熱電変換材料３は、共通の高温側電極４と、２つの低温側電極５及び６に接合している。ここで、高温側電極４を加熱すると、高温側接合部７の温度が上がりＴｈとなり、低温側接合部８の温度Ｔｃとの間に温度差ΔＴ（ΔＴ＝Ｔｈ−Ｔｃ）が生じ、高温側電極４と低温側電極５及び６との間に電圧が発生する。そして、低温側電極５及び６の間に負荷抵抗（Ｒ）を接続すると電流（Ｉ）が流れ、この電流を電力（Ｗ）として取り出すことができる。
このように構成される熱電変換素子は、温度差から起電力を取り出せるだけでなく、電力を逆に加えることで冷却や加熱を行なうヒートポンプとしても用いることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００２７】
実施例１（Ｚｎ１Ｃｅ０．０１）
酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１１．７５２ｇ及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）（純度９９．９％、平均粒径約０．４μｍ）０．２４８ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から１２時間かけて、大気圧下、１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、ＺｎＯとＣｅＯ２の回折ピークに帰属されるピークが見られた。Ｘ線回折図を図２に示す。組成分析の結果、Ｚｎ及びＣｅのモル比は、Ｚｎ：Ｃｅ＝０．９９：０．０１であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、５．５ｇ／ｃｍ３であった。
【００２８】
電気伝導度は、直流４端子法を用いて測定した。また、熱電能を測定するために、試料の両端に熱電対を接触させ、試料温度を直接計った。二つの銅ブロックに試料を渡し、銅ブロック間に温度差をつけて熱起電力を測定し、温度差と熱起電力の直線の傾きから熱電能を求めた。
出力因子は、電気伝導度及び熱電能の値から求めた。
この試料の１００℃及び２００℃での電気伝導度、熱電能、及び出力因子を表１に示す。
この試料は、電気伝導度が高く、熱電能が大きな負の値を示すことから、ｎ型熱電変換材料として有用であることが分かった。また、Ｘ線測定の結果から、セリウムは、完全に固溶していなくても熱電性能を高めていることが分かった。
【００２９】
実施例２（Ｚｎ１Ｃｅ０．０４）
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１１．０６４ｇ及び酸化セリウム（純度９９．９％、平均粒径約０．４μｍ）０．９３６ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を室温から１２時間かけて、大気圧下、１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、ＺｎＯとＣｅＯ２の回折ピークに帰属されるピークが見られた。Ｘ線回折図を図３に示す。組成分析の結果、Ｚｎ及びＣｅのモル比は、Ｚｎ：Ｃｅ＝０．９６１：０．０３９であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、５．５ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表１に示す。
また、８００℃までの高温領域における電気伝導度及び熱電能を、熱電特性評価装置（真空理工（株）製、ＺＥＭ−２）を用いて測定した。結果を図４及び図５に示す。
この試料は、電気伝導度が高く、熱電能が大きな負の値を示すことから、ｎ型熱電変換材料として有用であることが分かった。また、Ｘ線測定の結果から、セリウムは、完全に固溶していなくても熱電性能を高めていることが分かった。
【００３０】
実施例３（Ｚｎ１Ｎｄ０．０４）
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１１．０８４ｇ及び酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）（純度９９．９％）０．９１６ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から１２時間かけて、大気圧下、１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。組成分析の結果、Ｚｎ及びＮｄのモル比は、Ｚｎ：Ｎｄ＝０．９５８：０．０４２であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、５．４ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表１に示す。
また、８００℃までの高温領域における電気伝導度及び熱電能を、実施例２と同様に測定した。結果を図４及び図５に示す。
この試料は、電気伝導度が高く、熱電能が大きな負の値を示すことから、ｎ型熱電変換材料として有用であることが分かった。
【００３１】
実施例４（Ｚｎ１Ｓｍ０．０４）
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１１．０５３ｇ及び酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）（純度９９．９％）０．９４７ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から１２時間かけて、大気圧下、１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。組成分析の結果、Ｚｎ及びＳｍのモル比は、Ｚｎ：Ｓｍ＝０．９５７：０．０４３であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は５．３ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表１に示す。
この試料は、電気伝導度が高く、熱電能が大きな負の値を示すことから、ｎ型熱電変換材料として有用であることが分かった。
【００３２】
実施例５（Ｚｎ１Ｙｂ０．０４）
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１０．９４１ｇ及び酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）（純度９９．９％）１．０５９ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から１２時間かけて、大気圧下、１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。組成分析の結果、Ｚｎ及びＹｂのモル比は、Ｚｎ：Ｙｂ＝０．９５９：０．０４１であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、５．５ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表１に示す。
また、８００℃までの高温領域における電気伝導度及び熱電能を、実施例２と同様に測定した。結果を図４及び図５に示す。
この試料は、電気伝導度が高く、熱電能が大きな負の値を示すことから、ｎ型熱電変換材料として有用であることが分かった。
【００３３】
実施例６（Ｚｎ１Ｅｒ０．０４）
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１０．９６９ｇ及び酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）（純度９９．９％）１．０３１ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で８０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から７時間かけて、大気圧下、１，４００℃まで昇温し、１０時間保持した後、７時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。組成分析の結果、Ｚｎ及びＥｒのモル比は、Ｚｎ：Ｅｒ＝１：０．０３９であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、５．６ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。１００℃及び１８０℃での結果を表１に示す。
この試料は、電気伝導度が高く、熱電能が大きな負の値を示すことから、ｎ型熱電変換材料として有用であることが分かった。
【００３４】
比較例１（Ｚｎ１Ｃｅ０）
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１２ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から１２時間かけて、大気圧下、１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。密度は、５．４ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表１に示す。
この試料は、電気伝導度が低いことから、熱電変換材料としては適さないことが分かった。
【００３５】
比較例２（Ｚｎ１Ｃｅ０．７）
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）４．８３９ｇ及び酸化セリウム（純度９９．９％、平均粒径約０．４μｍ）７．１６１ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から１２時間かけて、大気圧下、１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。組成分析の結果、Ｚｎ及びＣｅのモル比は、Ｚｎ：Ｃｅ＝０．５８６：０．４１４であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、６．２ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表１に示す。
この試料は、電気伝導度が低く、熱電変換材料としては適さないことが分かった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例７（Ｚｎ１Ｚｒ０．０４）
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１１．７５２ｇ及び酸化ジルコニウム（純度９９．９％、３００メッシュ以下）０．２４８ｇを秤量し、遊星ボールミルで２０時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で８０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から８時間かけて、大気圧下、１，４５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、ＺｎＯとＺｒＯ２の回折ピークに帰属されるピーク見られ、混合物となっていることが分かった。Ｘ線回折図を図６に示す。組成分析の結果、Ｚｎ及びＺｒのモル比は、Ｚｎ：Ｃｅ＝１：０．０３８であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、５．６ｇ／ｃｍ３であった。
【００３８】
この試料の室温から１８０℃までの温度領域における電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様にして測定し、これらの値から出力因子を求めた。１００℃及び１８０℃での結果を表２に示す。
また、この試料の室温から約８００℃までの高温領域における電気伝導度及び熱電能を、熱電特性評価装置（真空理工（株）製、ＺＥＭ−１）を用いて測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を図７に示す。
この試料は、電気伝導度が高く、熱電能が大きな負の値を示すことから、ｎ型熱電変換材料として有用であることが分かった。また、図７から、この試料は、高温領域においても、出力因子が高い値を示すことが分かった。
【００３９】
実施例８（Ｚｎ１Ｔｉ０．０４）
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１１．５４７ｇ及び酸化チタン（純度９９．９％、３００メッシュ以下）０．４５３ｇを秤量し、遊星ボールミルで２０時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で８０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から８時間かけて、大気圧下、１，４５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、ＺｎＯとＺｎ２ＴｉＯ４の回折ピークに帰属されるピーク見られ、混合物となっていることが分かった。Ｘ線回折図を図８に示す。組成分析の結果、Ｚｎ及びＴｉのモル比は、Ｚｎ：Ｔｉ＝１：０．０３９であり、配合比とほぼ等しかった。
また、密度は、５．６ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の室温から１８０℃までの電気伝導度及び熱電能を実施例７と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表２に示す。
この試料は、出力因子が１μＷ／Ｋ２ｃｍ以上と高く、ｎ型熱電変換材料として有用であることが分かった。
【００４０】
実施例９（Ｚｎ１Ｚｒ０．１）
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１０．４２３ｇ及び酸化ジルコニウム（純度９９．９％、３００メッシュ以下）１．５７７ｇを秤量し、遊星ボールミルで２０時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で８０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から８時間かけて、大気圧下、１，４５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、得られた試料は、ＺｎＯとＺｒＯ２の混合物となっていることが分かった。組成分析の結果、Ｚｎ及びＺｒのモル比は、Ｚｎ：Ｚｒ＝１：０．０９８であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、５．６ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の室温から１８０℃までの電気伝導度及び熱電能を実施例７と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表２に示す。
この試料は、出力因子が１μＷ／Ｋ２ｃｍ以上と高く、ｎ型熱電変換材料として有用であることが分かった。
【００４１】
実施例１０（Ｚｎ１Ｔｉ０．０４）
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１１．５４７ｇ及び酸化チタン（純度９９．９％、３００メッシュ以下）０．４５３ｇを秤量し、遊星ボールミルで２０時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で８０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から８時間かけて、大気圧下、１，３５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、、ＺｎＯとＺｎ２ＴｉＯ４の回折ピークに帰属されるピークが見られ、混合物となっていることが分かった。組成分析の結果、Ｚｎ及びＴｉのモル比は、Ｚｎ：Ｔｉ＝１：０．０３９であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、５．６ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の室温から１８０℃までの電気伝導度及び熱電能を実施例７と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表２に示す。
この試料は、出力因子が１μＷ／Ｋ２ｃｍ以上と高く、ｎ型熱電変換材料として有用であることが分かった。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、良電気伝導性で、高熱起電力を安定して発現できる複合酸化物、ｎ型熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱電変換素子の一実施形態を示す模式図である。
【図２】実施例１の複合酸化物のＸ線回折図である。
【図３】実施例２の複合酸化物のＸ線回折図である。
【図４】実施例２、３及び５の複合酸化物の、８００℃までの高温領域における電気伝導度を示す図である。
【図５】実施例２、３及び５の複合酸化物の、８００℃までの高温領域における熱電能を示す図である。
【図６】実施例７の複合酸化物のＸ線回折図である。
【図７】実施例７の複合酸化物の、室温から約８００℃までの高温領域における出力因子を示す図である。
【図８】実施例８の複合酸化物のＸ線回折図である。
【符号の説明】
１ 熱電変換素子
２ ｎ型熱電変換材料（複合酸化物）
３ ｐ型熱電変換材料
４ 高温側電極
５、６ 低温側電極
７ 高温側接合部
８ 低温側接合部
【発明の属する技術分野】
本発明は、良電気伝導性で、高い熱起電力を持つ複合酸化物、ｎ型熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電発電は、熱電効果を利用して熱エネルギーを直接電力に変換する技術であり、可動部がなく安定性に優れるため、この技術は、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等として一部で実用化されている。
【０００３】
しかし、これまでに用いられてきたＰｂＴｅ系やＢｉ２Ｔｅ３系等の熱電変換材料は、Ｔｅ等の高価な元素や、Ｐｂ等の有毒な元素を用いるため、発電用の材料としては、価格と毒性の点に問題があった。
【０００４】
そこで、近年、上記問題点を改良した熱電変換材料として、毒性が少なく、価格の安い元素からなるＮａを含む層状ペロブスカイト型酸化物で、高い熱電性能を持つ材料が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００５】
しかし、このＮａ系の複合酸化物は、いずれもｐ型の熱電変換材料であるため、安全で化学的に安定な酸化物を用いた熱電変換素子の実現のためには、ｎ型の熱電変換材料と組み合わせて用いることが必要とされた。
【０００６】
ｎ型の熱電変換材料としては、例えば、Ｎｄ２ＣｕＯ４にＺｒをドープした複合酸化物、酸化インジウムにマンガンを含有させた複合酸化物、及び酸化亜鉛にインジウムをドープした複合酸化物等が開示されている（例えば、特許文献３〜５参照。）。
【０００７】
しかし、これらの複合酸化物は、いずれも熱電性能に難点があり、熱電変換材料として使用するには性能的に不十分であったため、より高性能のｎ型熱電変換材料が求められていた。
【０００８】
また、酸化亜鉛に、アルミニウム、イットリウム、インジウムを加え、真空中で焼結させて高性能化させた材料が開示されている（例えば、特許文献６〜８参照。）。
しかし、真空中で焼結させるには、真空焼成炉が必要となるため、製造コストが高くなる。また、酸化亜鉛を含む材料を真空中で高温焼成すると、亜鉛が蒸発して、真空焼成炉を汚すだでなく、材料の組成比が変化して、安定した性能が得られないという問題が生ずる。
【０００９】
一方、より安価な熱電変換材料として、酸化亜鉛とアルミナとを大気圧下で焼成した複合酸化物が開示されている（特許文献９参照）。しかし、この複合酸化物は、低温での熱伝導度が大きいため、低温での熱電性能が低い。また、アルミニウムを添加した材料では、一般に、電気伝導が高い反面、熱起電力が比較的低いという問題がある。
【００１０】
また、酸化亜鉛にＴｉを添加した検討例が報告されている（非特許文献１参照）。しかし、複合酸化物の製造条件が最適化されていないため、熱電性能が低い値に止まっている。
【００１１】
【特許文献１】
特開平９−３２１３４６号公報
【特許文献２】
特開平１０−２５６６１２号公報
【特許文献３】
特開２０００−０１２９１４号公報
【特許文献４】
特開平７−２３１１２２号公報
【特許文献５】
特開２０００−０１２９１５号公報
【特許文献６】
特開昭６２−１３２３８０号公報
【特許文献７】
特開昭６２−１７９８１号公報
【特許文献８】
特開昭６３−１１５３８８号公報
【特許文献９】
特開平８−１８６２９３号公報
【非特許文献１】
「ジャーナル オブ マテリアルズ サイエンス レターズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ），（米国），１９９７年，第１６巻，第２号，ｐ．１５５−１５７
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、良電気伝導性で、高熱起電力を安定して発現できる複合酸化物、ｎ型熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｚｎと、これより原子量が大きく、３価以上の価数を取り得る元素Ｌｎ（ただし、Ｉｎを除く）及び／又はＴｉとを特定の原子比で含む複合酸化物が、より高い電気伝導性と負の高熱起電力を併せ持ち、ｎ型熱電変換材料として優れた特性を有することを見い出した。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、Ｚｎと、これより原子量が大きく、３価以上の価数を取り得る元素Ｌｎ（ただし、Ｉｎを除く）及び／又はＴｉとを含み、Ｌｎ及びＴｉの原子比ｘが、Ｚｎを１としたとき、０＜ｘ＜０．５である複合酸化物が提供される。
【００１５】
本発明の第二の態様によれば、Ｚｎを含む原料と、これより原子量が大きく、３価以上の価数を取り得る元素Ｌｎ（ただし、Ｉｎを除く）及び／又はＴｉを含む原料とを混合し、大気圧下で焼成することを含む上記の複合酸化物の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明の第三の態様によれば、上記の複合酸化物からなるｎ型熱電変換材料が提供される。
【００１７】
本発明の第四の態様によれば、上記のｎ型熱電変換材料を用いてなる熱電変換素子が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の複合酸化物は、Ｚｎと、これより原子量が大きく、３価以上の価数を取り得る元素Ｌｎ（ただし、Ｉｎを除く）及び／又はＴｉとを含み、これらを主体とする酸化物で示される成分を基本としている。
Ｌｎの原子比ｘは、Ｚｎを１としたとき、０＜ｘ＜０．５、好ましくは０＜ｘ＜０．２、より好ましくは０＜ｘ＜０．１である。ｘが０．５以上になると、電気伝導度が小さくなり、熱電変換材料として適さなくなる。
【００１９】
Ｌｎは、Ｉｎを除き、Ｚｎより原子量が大きく、３価以上の価数を取り得るものであれば特に制限されない。好適なＬｎとしては、例えば、希土類元素（ただし、Ｌａを除く）、Ｔｉ以外の周期律表の４族元素（Ｚｒ、Ｈｆ等）等が挙げられる。希土類元素の中でも、好ましくは、ランタノイド（ただし、Ｌａを除く）であり、より好ましくは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ及びＹｂである。また、４族元素の中でも、より好ましくは、Ｚｒである。また、複合酸化物に含まれるＬｎは、一種でもよく、また、二種以上でもよい。
【００２０】
これら各種組成の複合酸化物は、必要な元素源を含む原料を、粉末等として均一に混合し、大気圧下で焼成することにより得られる。
複合酸化物を製造するに際して用いられる原料としては、各成分元素、各成分元素の酸化物又はその焼成時に酸化物となる原料が使用できる。
【００２１】
Ｚｎ源としては、例えば、金属（Ｚｎ）、酸化物（ＺｎＯ）、水酸化物［（Ｚｎ（ＯＨ）２）］、硝酸塩［Ｚｎ（ＮＯ３）２］等が用いられる。また、希土類元素のうち、Ｃｅ源としては、例えば、金属（Ｃｅ）、酸化物（ＣｅＯ２）、炭酸化物［Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ］、硝酸塩［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］等が、Ｐｒ源としては、例えば、酸化物（Ｐｒ２Ｏ３）、炭酸化物［Ｐｒ２（ＣＯ３）３］、硝酸塩［Ｐｒ（ＮＯ３）３］等が、Ｓｍ源としては、例えば、酸化物（Ｓｍ２Ｏ３）、炭酸化物［Ｓｍ２（ＣＯ３）３］、硝酸塩［Ｓｍ（ＮＯ３）３］等が、Ｎｄ源としては、例えば、酸化物（Ｎｄ２Ｏ３）、炭酸化物［Ｎｄ２（ＣＯ３）３］、硝酸塩［Ｎｄ（ＮＯ３）３］等が、Ｅｒ源としては、例えば、酸化物（Ｅｒ２Ｏ３）、炭酸化物［Ｅｒ２（ＣＯ３）３］、硝酸塩［Ｅｒ（ＮＯ３）３］等が、Ｙｂ源としては、例えば、酸化物（Ｙｂ２Ｏ３）、炭酸化物［Ｙｂ２（ＣＯ３）３］、硝酸塩［Ｙｂ（ＮＯ３）３］等がそれぞれ用いられる。また、Ｔｉ以外の４族元素のうち、Ｚｒ源としては、例えば、金属（Ｚｒ）、酸化物（ＺｒＯ２）、炭酸化物［Ｚｒ（ＣＯ３）２・ｎＨ２Ｏ］、硝酸塩［Ｚｒ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ］等が、Ｈｆ源としては、例えば、金属（Ｈｆ）、酸化物（ＨｆＯ２）等がそれぞれ用いられる。また、Ｔｉ源としては、例えば、金属（Ｔｉ）、酸化物（ＴｉＯ２）等が用いられる。
また、複合酸化物を製造する際には、Ｎｉ等の３ｄ遷移金属等の元素源及び／又はＡｌ、Ｉｎ等の１３族元素源を含む原料を、さらに混合することができる。
【００２２】
本発明の複合酸化物は、電気伝導性が高く、かつ、負の大きな熱起電力を持っているため、熱電発電の性能の指標である出力因子（電気伝導度×熱電能の二乗）が高く、特に高い複合酸化物は、１８０℃の比較的低温において、１μＷ／Ｋ２ｃｍ以上の値を示す。
尚、一般に、熱起電力の絶対値の大きさと電気伝導度とは負の相関関係にあり、電気伝導度が上がると熱起電力の絶対値は低下してしまうが、本発明の複合酸化物では、Ｚｎ及び特定元素Ｌｎ及び／又はＴｉを主体とし、これらの原子比が上記範囲を満たしているため、従来の複合酸化物に比べ、熱起電力の絶対値と電気伝導度とを共に上昇させるか、又は熱起電力の絶対値の低下を抑制することができる。
【００２３】
本発明の複合酸化物は、その高い電気伝導性から、熱電変換材料として好適である。また、この複合酸化物は、熱電変換材料のみならず、電極等の高電気伝導性が要求される用途にも好適である。さらに、この複合酸化物は、１，０００Ｋ以上の高温度においても熱電性能が低下しないため、高温での使用にも適している。このように、本発明の複合酸化物は、良電気伝導性の酸化物材料として有用である。
【００２４】
本発明の熱電変換素子は、上記の複合酸化物をｎ型熱電変換材料として用いた熱電変換素子である。それ以外の他の構成部分は、公知の材料で構成できる。例えば、ｎ型熱電変換材料と併用するｐ型熱電変換材料としては、上述の特許文献に開示された材料を用いることができる。
【００２５】
図１は、本発明の熱電変換素子の一実施形態を示す模式図である。熱電変換素子１において、ｎ型熱電変換材料２及びｐ型熱電変換材料３は、共通の高温側電極４と、２つの低温側電極５及び６に接合している。ここで、高温側電極４を加熱すると、高温側接合部７の温度が上がりＴｈとなり、低温側接合部８の温度Ｔｃとの間に温度差ΔＴ（ΔＴ＝Ｔｈ−Ｔｃ）が生じ、高温側電極４と低温側電極５及び６との間に電圧が発生する。そして、低温側電極５及び６の間に負荷抵抗（Ｒ）を接続すると電流（Ｉ）が流れ、この電流を電力（Ｗ）として取り出すことができる。
このように構成される熱電変換素子は、温度差から起電力を取り出せるだけでなく、電力を逆に加えることで冷却や加熱を行なうヒートポンプとしても用いることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００２７】
実施例１（Ｚｎ１Ｃｅ０．０１）
酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１１．７５２ｇ及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）（純度９９．９％、平均粒径約０．４μｍ）０．２４８ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から１２時間かけて、大気圧下、１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、ＺｎＯとＣｅＯ２の回折ピークに帰属されるピークが見られた。Ｘ線回折図を図２に示す。組成分析の結果、Ｚｎ及びＣｅのモル比は、Ｚｎ：Ｃｅ＝０．９９：０．０１であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、５．５ｇ／ｃｍ３であった。
【００２８】
電気伝導度は、直流４端子法を用いて測定した。また、熱電能を測定するために、試料の両端に熱電対を接触させ、試料温度を直接計った。二つの銅ブロックに試料を渡し、銅ブロック間に温度差をつけて熱起電力を測定し、温度差と熱起電力の直線の傾きから熱電能を求めた。
出力因子は、電気伝導度及び熱電能の値から求めた。
この試料の１００℃及び２００℃での電気伝導度、熱電能、及び出力因子を表１に示す。
この試料は、電気伝導度が高く、熱電能が大きな負の値を示すことから、ｎ型熱電変換材料として有用であることが分かった。また、Ｘ線測定の結果から、セリウムは、完全に固溶していなくても熱電性能を高めていることが分かった。
【００２９】
実施例２（Ｚｎ１Ｃｅ０．０４）
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１１．０６４ｇ及び酸化セリウム（純度９９．９％、平均粒径約０．４μｍ）０．９３６ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を室温から１２時間かけて、大気圧下、１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、ＺｎＯとＣｅＯ２の回折ピークに帰属されるピークが見られた。Ｘ線回折図を図３に示す。組成分析の結果、Ｚｎ及びＣｅのモル比は、Ｚｎ：Ｃｅ＝０．９６１：０．０３９であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、５．５ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表１に示す。
また、８００℃までの高温領域における電気伝導度及び熱電能を、熱電特性評価装置（真空理工（株）製、ＺＥＭ−２）を用いて測定した。結果を図４及び図５に示す。
この試料は、電気伝導度が高く、熱電能が大きな負の値を示すことから、ｎ型熱電変換材料として有用であることが分かった。また、Ｘ線測定の結果から、セリウムは、完全に固溶していなくても熱電性能を高めていることが分かった。
【００３０】
実施例３（Ｚｎ１Ｎｄ０．０４）
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１１．０８４ｇ及び酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）（純度９９．９％）０．９１６ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から１２時間かけて、大気圧下、１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。組成分析の結果、Ｚｎ及びＮｄのモル比は、Ｚｎ：Ｎｄ＝０．９５８：０．０４２であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、５．４ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表１に示す。
また、８００℃までの高温領域における電気伝導度及び熱電能を、実施例２と同様に測定した。結果を図４及び図５に示す。
この試料は、電気伝導度が高く、熱電能が大きな負の値を示すことから、ｎ型熱電変換材料として有用であることが分かった。
【００３１】
実施例４（Ｚｎ１Ｓｍ０．０４）
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１１．０５３ｇ及び酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）（純度９９．９％）０．９４７ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から１２時間かけて、大気圧下、１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。組成分析の結果、Ｚｎ及びＳｍのモル比は、Ｚｎ：Ｓｍ＝０．９５７：０．０４３であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は５．３ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表１に示す。
この試料は、電気伝導度が高く、熱電能が大きな負の値を示すことから、ｎ型熱電変換材料として有用であることが分かった。
【００３２】
実施例５（Ｚｎ１Ｙｂ０．０４）
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１０．９４１ｇ及び酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）（純度９９．９％）１．０５９ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から１２時間かけて、大気圧下、１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。組成分析の結果、Ｚｎ及びＹｂのモル比は、Ｚｎ：Ｙｂ＝０．９５９：０．０４１であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、５．５ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表１に示す。
また、８００℃までの高温領域における電気伝導度及び熱電能を、実施例２と同様に測定した。結果を図４及び図５に示す。
この試料は、電気伝導度が高く、熱電能が大きな負の値を示すことから、ｎ型熱電変換材料として有用であることが分かった。
【００３３】
実施例６（Ｚｎ１Ｅｒ０．０４）
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１０．９６９ｇ及び酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）（純度９９．９％）１．０３１ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で８０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から７時間かけて、大気圧下、１，４００℃まで昇温し、１０時間保持した後、７時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。組成分析の結果、Ｚｎ及びＥｒのモル比は、Ｚｎ：Ｅｒ＝１：０．０３９であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、５．６ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。１００℃及び１８０℃での結果を表１に示す。
この試料は、電気伝導度が高く、熱電能が大きな負の値を示すことから、ｎ型熱電変換材料として有用であることが分かった。
【００３４】
比較例１（Ｚｎ１Ｃｅ０）
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１２ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から１２時間かけて、大気圧下、１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。密度は、５．４ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表１に示す。
この試料は、電気伝導度が低いことから、熱電変換材料としては適さないことが分かった。
【００３５】
比較例２（Ｚｎ１Ｃｅ０．７）
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）４．８３９ｇ及び酸化セリウム（純度９９．９％、平均粒径約０．４μｍ）７．１６１ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から１２時間かけて、大気圧下、１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。組成分析の結果、Ｚｎ及びＣｅのモル比は、Ｚｎ：Ｃｅ＝０．５８６：０．４１４であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、６．２ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表１に示す。
この試料は、電気伝導度が低く、熱電変換材料としては適さないことが分かった。
【００３６】
【表１】
実施例７（Ｚｎ１Ｚｒ０．０４）
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１１．７５２ｇ及び酸化ジルコニウム（純度９９．９％、３００メッシュ以下）０．２４８ｇを秤量し、遊星ボールミルで２０時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で８０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から８時間かけて、大気圧下、１，４５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、ＺｎＯとＺｒＯ２の回折ピークに帰属されるピーク見られ、混合物となっていることが分かった。Ｘ線回折図を図６に示す。組成分析の結果、Ｚｎ及びＺｒのモル比は、Ｚｎ：Ｃｅ＝１：０．０３８であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、５．６ｇ／ｃｍ３であった。
【００３８】
この試料の室温から１８０℃までの温度領域における電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様にして測定し、これらの値から出力因子を求めた。１００℃及び１８０℃での結果を表２に示す。
また、この試料の室温から約８００℃までの高温領域における電気伝導度及び熱電能を、熱電特性評価装置（真空理工（株）製、ＺＥＭ−１）を用いて測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を図７に示す。
この試料は、電気伝導度が高く、熱電能が大きな負の値を示すことから、ｎ型熱電変換材料として有用であることが分かった。また、図７から、この試料は、高温領域においても、出力因子が高い値を示すことが分かった。
【００３９】
実施例８（Ｚｎ１Ｔｉ０．０４）
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１１．５４７ｇ及び酸化チタン（純度９９．９％、３００メッシュ以下）０．４５３ｇを秤量し、遊星ボールミルで２０時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で８０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から８時間かけて、大気圧下、１，４５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、ＺｎＯとＺｎ２ＴｉＯ４の回折ピークに帰属されるピーク見られ、混合物となっていることが分かった。Ｘ線回折図を図８に示す。組成分析の結果、Ｚｎ及びＴｉのモル比は、Ｚｎ：Ｔｉ＝１：０．０３９であり、配合比とほぼ等しかった。
また、密度は、５．６ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の室温から１８０℃までの電気伝導度及び熱電能を実施例７と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表２に示す。
この試料は、出力因子が１μＷ／Ｋ２ｃｍ以上と高く、ｎ型熱電変換材料として有用であることが分かった。
【００４０】
実施例９（Ｚｎ１Ｚｒ０．１）
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１０．４２３ｇ及び酸化ジルコニウム（純度９９．９％、３００メッシュ以下）１．５７７ｇを秤量し、遊星ボールミルで２０時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で８０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から８時間かけて、大気圧下、１，４５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、得られた試料は、ＺｎＯとＺｒＯ２の混合物となっていることが分かった。組成分析の結果、Ｚｎ及びＺｒのモル比は、Ｚｎ：Ｚｒ＝１：０．０９８であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、５．６ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の室温から１８０℃までの電気伝導度及び熱電能を実施例７と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表２に示す。
この試料は、出力因子が１μＷ／Ｋ２ｃｍ以上と高く、ｎ型熱電変換材料として有用であることが分かった。
【００４１】
実施例１０（Ｚｎ１Ｔｉ０．０４）
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１１．５４７ｇ及び酸化チタン（純度９９．９％、３００メッシュ以下）０．４５３ｇを秤量し、遊星ボールミルで２０時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で８０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から８時間かけて、大気圧下、１，３５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、、ＺｎＯとＺｎ２ＴｉＯ４の回折ピークに帰属されるピークが見られ、混合物となっていることが分かった。組成分析の結果、Ｚｎ及びＴｉのモル比は、Ｚｎ：Ｔｉ＝１：０．０３９であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、５．６ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の室温から１８０℃までの電気伝導度及び熱電能を実施例７と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表２に示す。
この試料は、出力因子が１μＷ／Ｋ２ｃｍ以上と高く、ｎ型熱電変換材料として有用であることが分かった。
【００４２】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、良電気伝導性で、高熱起電力を安定して発現できる複合酸化物、ｎ型熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱電変換素子の一実施形態を示す模式図である。
【図２】実施例１の複合酸化物のＸ線回折図である。
【図３】実施例２の複合酸化物のＸ線回折図である。
【図４】実施例２、３及び５の複合酸化物の、８００℃までの高温領域における電気伝導度を示す図である。
【図５】実施例２、３及び５の複合酸化物の、８００℃までの高温領域における熱電能を示す図である。
【図６】実施例７の複合酸化物のＸ線回折図である。
【図７】実施例７の複合酸化物の、室温から約８００℃までの高温領域における出力因子を示す図である。
【図８】実施例８の複合酸化物のＸ線回折図である。
【符号の説明】
１ 熱電変換素子
２ ｎ型熱電変換材料（複合酸化物）
３ ｐ型熱電変換材料
４ 高温側電極
５、６ 低温側電極
７ 高温側接合部
８ 低温側接合部
Claims (8)
- Ｚｎと、これより原子量が大きく、３価以上の価数を取り得る元素Ｌｎ（ただし、Ｉｎを除く）及び／又はＴｉとを含み、前記Ｌｎ及びＴｉの原子比ｘが、Ｚｎを１としたとき、０＜ｘ＜０．５である複合酸化物。
- 前記Ｌｎが、希土類元素である請求項１に記載の複合酸化物。
- 前記Ｌｎが、ランタノイド（ただし、Ｌａを除く）から選ばれた一種又は二種以上である請求項１又は２に記載の複合酸化物。
- 前記Ｌｎが、Ｚｒである請求項１に記載の複合酸化物。
- 出力因子が、１μＷ／Ｋ２ｃｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の複合酸化物。
- Ｚｎを含む原料と、これより原子量が大きく、３価以上の価数を取り得る元素Ｌｎ（ただし、Ｉｎを除く）及び／又はＴｉを含む原料とを混合し、大気圧下で焼成することを含む請求項１〜５のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の複合酸化物からなるｎ型熱電変換材料。
- 請求項６に記載のｎ型熱電変換材料を用いてなる熱電変換素子。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2007161578A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | Degussa Gmbh | 酸化亜鉛−酸化セリウム−複合粒子 |
| KR101267935B1 (ko) | 2012-03-26 | 2013-05-27 | 한국세라믹기술원 | ＺｎＯ-계 열전재료 및 그의 제조 방법 |
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2003
- 2003-05-16 JP JP2003138129A patent/JP2004217499A/ja not_active Withdrawn
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