JP4338956B2 - 酸化物焼結体、ｎ型熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良電気伝導性で、高い熱起電力を持つ酸化物焼結体、ｎ型熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電発電は、熱電効果を利用して熱エネルギーを直接電力に変換する技術であり、可動部がなく安定性に優れるため、この技術は体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等として一部で実用化されている。
【０００３】
しかし、これまでに用いられてきたＰｂＴｅ系やＢｉ2Ｔｅ3系等の熱電変換材料は、Ｔｅ等の高価な元素や、Ｐｂ等の有毒な元素を用いるため、発電用の材料としては、価格と毒性の点に問題があった。
【０００４】
そこで、近年、上記問題点を改良した熱電変換材料として、毒性が少なく、価格の安い元素からなるＮａを含む層状ペロブスカイト型酸化物で、高い熱電性能を持つ材料が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００５】
しかし、このＮａ系の複合酸化物は、いずれもｐ型の熱電変換材料であるため、安全で化学的に安定な酸化物を用いた熱電変換素子の実現のためには、ｎ型の熱電変換材料と組み合わせて用いることが必要とされた。
【０００６】
ｎ型の熱電変換材料としては、例えば、Ｎｄ2ＣｕＯ4にＺｒをドープした複合酸化物及び酸化インジウムにマンガンを含有させた複合酸化物等が開示されている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照。）。
【０００７】
しかし、これらの複合酸化物は、いずれも熱電性能に難点があり、熱電変換材料として使用するには性能的に不十分であったため、より高性能のｎ型熱電変換材料が求められていた。
【０００８】
この求めに応じ、Ｉｎ及びＺｎを主体とする複合酸化物が、高い電気伝導性と負の高熱起電力を併せ持ち、ｎ型熱電変換材料として優れた特性を有することが報告されている（特許文献５参照。）。
また、本発明者等も、この複合酸化物のＩｎ／Ｚｎ比よりも、Ｉｎの割合がより多い領域において、優れた熱電性能を示す複合酸化物からなるｎ型熱電変換材料を見出し、先に出願している（特許文献６参照。）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−３２１３４６号公報
【特許文献２】
特開平１０−２５６６１２号公報
【特許文献３】
特開２０００−０１２９１４号公報
【特許文献４】
特開平７−２３１１２２号公報
【特許文献５】
特開２０００−０１２９１５号公報
【特許文献６】
特願２００２−０７４４４６号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このようなＩｎ及びＺｎを主体とする複合酸化物において、これを熱電変換材料として用いるために、その熱電性能をさらに改良することが望まれていた。
【００１１】
本発明は、良電気伝導性で、高熱起電力を持つ酸化物焼結体、ｎ型熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｉｎ、Ｚｎ及びＣｅを主体とする酸化物焼結体が、より高い電気伝導性と負の高熱起電力を併せ持ち、ｎ型熱電変換材料として優れた特性を有することを見い出した。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、（ＺｎＯ）ｍＩｎ２Ｏ３（ｍは、１〜１９の整数である。）で表される六方晶層状化合物及びＣｅを含有する酸化物焼結体が提供される。
【００１４】
本発明の第二の態様によれば、上記の酸化物焼結体からなるｎ型熱電変換材料が提供される。
【００１５】
本発明の第三の態様によれば、上記の熱電変換材料を用いてなる熱電変換素子が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化物焼結体は、Ｉｎ、Ｚｎ及びＣｅを主体とする複合酸化物であり、（ＺｎＯ）ｍＩｎ２Ｏ３（ｍは、１〜１９の整数である。）で表される六方晶層状化合物及びＣｅを含有し、好ましくは、さらに、酸化インジウムを含有する。
（ＺｎＯ）ｍＩｎ２Ｏ３のｍは、１〜１９であり、好ましくは、１〜９であり、より好ましくは、１〜４である。この範囲外では、電気伝導性が低下し、熱変換材料として適さない場合がある。
Ｃｅの割合は、Ｉｎ及びＺｎの合計を１としたとき、好ましくは、０＜Ｃｅ＜０．２５であり、より好ましくは、０＜Ｃｅ＜０．１５である。この範囲外では、電気伝導性が低くなる場合がある。
ＩｎとＺｎの原子数の比は、好ましくは、Ｉｎ：Ｚｎ＝1：０．１〜1：５であり、より好ましくは、Ｉｎ：Ｚｎ＝1：０．１〜1：２．５である。この範囲外では、電気伝導性又は熱電能が小さくなる場合がある。
【００１７】
これら各種組成の複合酸化物は、必要な元素源を含む原料を、粉末等として均一に混合し、焼成することにより得られる。
複合酸化物を製造するに際して用いられる原料としては、各成分元素、各成分元素の酸化物又はその焼成時に酸化物となる原料が使用できる。
Ｉｎ源としては、例えば、金属（Ｉｎ）、酸化物（Ｉｎ2Ｏ3）、水酸化物［Ｉｎ(ＯＨ)3］、硝酸塩［Ｉｎ(ＮＯ3)3］等が用いられ、Ｚｎ源としては、例えば、金属（Ｚｎ）、酸化物（ＺｎＯ）、水酸化物［（Ｚｎ(ＯＨ)2）］、硝酸塩［Ｚｎ(ＮＯ3)2］等が用いられ、Ｃｅ源としては、例えば、金属（Ｃｅ）、酸化物（ＣｅＯ２）、炭酸化物［Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ］、硝酸塩［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］等が用いられる。
また、複合酸化物を製造する際には、他の希土類やイットリウム等の元素源を含む原料を、さらに混合することができる。
【００１８】
本発明の酸化物焼結体は、電気伝導性が高く、かつ、負の大きな熱起電力を持っているため、熱電発電の性能の指標であるＰＦ出力因子（電気伝導度×熱電能の二乗）が高く、特に高い酸化物焼結体は、室温においても、約１μＷ／Ｋ2ｃｍ以上の値を示す。
尚、一般に、熱起電力の絶対値の大きさと電気伝導度とは負の相関関係にあり、電気伝導度が上がると熱起電力の絶対値は低下してしまうが、本発明の酸化物焼結体では、Ｉｎ、Ｚｎ及びＣｅを主体としているため、従来の複合酸化物に比べ、熱起電力の絶対値と電気伝導度とを共に上昇させるか、又は熱起電力の絶対値の低下を抑制することができる。
【００１９】
本発明の酸化物焼結体は、その高い電気伝導性から、熱電変換材料として好適である。また、この酸化物焼結体は、熱電変換材料のみならず、電極等の高電気伝導性が要求される用途にも好適である。さらに、この酸化物焼結体は、１，０００Ｋ以上の高温度においても熱電性能が低下しないため、高温での使用にも適している。このように、本発明の酸化物焼結体は、良電気伝導性の酸化物材料として有用である。
【００２０】
本発明の熱電変換素子は、上記の酸化物焼結体を熱電変換材料として用いた熱電変換素子であり、熱電変換材料をｎ型熱電変換材料として用いる。それ以外の他の構成部分は、公知の材料で構成できる。例えば、ｎ型熱電変換材料と併用するｐ型熱電変換材料としては、上述の特許文献に開示された材料を用いることができる。
【００２１】
図１は、本発明の熱電変換素子の一実施形態を示す模式図である。熱電変換素子１において、ｎ型熱電変換材料２及びｐ型熱電変換材料３は、共通の高温側電極４と、２つの低温側電極５及び６に接合している。ここで、高温側電極４を加熱すると、高温側接合部７の温度が上がりＴｈとなり、低温側接合部８の温度Ｔｃとの間に温度差ΔＴ（ΔＴ＝Ｔｈ−Ｔｃ）が生じ、高温側電極４と低温側電極５及び６との間に電圧が発生する。そして、低温側電極５及び６の間に負荷抵抗（Ｒ）を接続すると電流（Ｉ）が流れ、この電流を電力（Ｗ）として取り出すことができる。
このように構成される熱電変換素子は、温度差から起電力を取り出せるだけでなく、電力を逆に加えることで冷却や加熱を行なうヒートポンプとしても用いることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００２３】
実施例１（Ｚｎ０．４Ｉｎ２Ｃｅ０．０４）
酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉（純度９９．９９％、平均粒径約２μｍ）１０．６２２ｇ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１．２４６ｇ及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）（純度９９．９％、平均粒径約０．４μｍ）０．２６１ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から１２時間かけて１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、（ＺｎＯ）３Ｉｎ２Ｏ３の六方晶層状化合物結晶とＩｎ２Ｏ３結晶及びＣｅＯ２結晶の混合焼結体になっていることが明らかになった。組成分析の結果、Ｚｎ、Ｉｎ及びＣｅのモル比は、Ｚｎ：Ｉｎ：Ｃｅ＝０．１６４：０．８２８：０．００８であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、６．８ｇ／ｃｍ３であった。
【００２４】
電気伝導度は、直流４端子法を用いて測定した。また熱電能を測定するために、試料の両端に熱電対を接触させ、試料温度を直接計った。二つの銅ブロックに試料を渡し、銅ブロック間に温度差をつけて熱起電力を測定し、温度差と熱起電力の直線の傾きから熱電能を求めた。
この試料の１００℃及び２００℃での電気伝導度、熱電能及び出力因子を表１に示した。
【００２５】
実施例２（Ｚｎ２Ｉｎ２Ｃｅ０．０４）
酸化インジウム粉（純度９９．９９％、平均粒径約２μｍ）７．４４８ｇ、酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）４．３６８ｇ及び酸化セリウム（純度９９．９％、平均粒径約０．４μｍ）０．１８５ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を室温から１２時間かけて１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、（ＺｎＯ）３Ｉｎ２Ｏ３の六方晶層状化合物結晶とＩｎ２Ｏ３結晶及びＣｅＯ２結晶の混合焼結体になっていることが明らかになった。Ｘ線回折図を図２に示す。組成分析の結果、Ｚｎ、Ｉｎ及びＣｅのモル比が、Ｚｎ：Ｉｎ：Ｃｅ＝０．４９３：０．４９８：０．００１であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、６．３ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表１に示す。
【００２６】
実施例３（Ｚｎ２Ｉｎ２Ｃｅ０．２）
酸化インジウム粉（純度９９．９９％、平均粒径約２μｍ）７．０１６ｇ、酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）４．１１４ｇ及び酸化セリウム（純度９９．９％、平均粒径約０．４μｍ）０．８７ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から１２時間かけて１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、（ＺｎＯ）３Ｉｎ２Ｏ３の六方晶層状化合物結晶とＩｎ２Ｏ３結晶及びＣｅＯ２結晶の混合焼結体になっていることが明らかになった。組成分析の結果、Ｚｎ、Ｉｎ及びＣｅのモル比が、Ｚｎ：Ｉｎ：Ｃｅ＝０．４７４：０．４７８：０．０４８であった。また、密度は、６．４ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例４（Ｚｎ２．５Ｉｎ２Ｃｅ０．５）
酸化インジウム粉（純度９９．９９％、平均粒径約２μｍ）５．８７４ｇ、酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）４．３０６ｇ及び酸化セリウム（純度９９．９％、平均粒径約０．４μｍ）１．８２１ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から１２時間かけて１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、（ＺｎＯ）３Ｉｎ２Ｏ３の六方晶層状化合物結晶とＩｎ２Ｏ３結晶及びＣｅＯ２結晶の混合焼結体になっていることが明らかになった。この試料のＸ線回折図を図３に示す。組成分析の結果、Ｚｎ、Ｉｎ及びＣｅのモル比が、Ｚｎ：Ｉｎ：Ｃｅ＝０．４９７：０．４０２：０．１０１であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、６．４ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例５（Ｚｎ３Ｉｎ２Ｃｅ０．０４）
酸化インジウム粉（純度９９．９９％、平均粒径約２μｍ）６．３０１ｇ、酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）５．５４３ｇ及び酸化セリウム（純度９９．９％、平均粒径約０．４μｍ）０．１５６ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から１２時間かけて１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、（ＺｎＯ）３Ｉｎ２Ｏ３の六方晶層状化合物結晶と微量のＩｎ２Ｏ３結晶及びＣｅＯ２結晶の混合焼結体になっていることが明らかになった。組成分析の結果、Ｚｎ、Ｉｎ及びＣｅのモル比が、Ｚｎ：Ｉｎ：Ｃｅ＝０．５９３：０．３９９：０．００８であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、６．２ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表１に示す。
【００２９】
参考例１（Ｚｎ９Ｉｎ２Ｃｅ０．０４）
酸化インジウム粉（純度９９．９９％、平均粒径約２μｍ）３．２７５ｇ、酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）８．６４４ｇ及び酸化セリウム（純度９９．９％、平均粒径約０．４μｍ）０．０８１ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から１２時間かけて１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、（ＺｎＯ）９Ｉｎ２Ｏ３の六方晶層状化合物結晶、微量のＩｎ２Ｏ３結晶及びＣｅＯ２結晶の混合焼結体になっていることが明らかになった。組成分析の結果、Ｚｎ、Ｉｎ及びＣｅのモル比が、Ｚｎ：Ｉｎ：Ｃｅ＝０．８１４：０．１８３：０．００３であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、５．７ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１（Ｚｎ０．４Ｉｎ２）
酸化インジウム粉（純度９９．９９％、平均粒径約２μｍ）１０．７４ｇ及び酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１．２６ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から１２時間かけて１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、（ＺｎＯ）３Ｉｎ２Ｏ３の六方晶層状化合物結晶及びＩｎ２Ｏ３結晶の混合焼結体になっていることが明らかになった。組成分析の結果、Ｚｎ及びＩｎのモル比が、Ｚｎ：Ｉｎ＝０．１６５：０．８３５であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、６．９ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例２（Ｚｎ２Ｉｎ２）
酸化インジウム粉（純度９９．９９％、平均粒径約２μｍ）７．５６４ｇ及び酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）４．４３６ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から１２時間かけて１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、（ＺｎＯ）３Ｉｎ２Ｏ３の六方晶層状化合物結晶及びＩｎ２Ｏ３結晶の混合焼結体になっていることが明らかになった。組成分析の結果、Ｚｎ及びＩｎのモル比が、Ｚｎ：Ｉｎ＝０．４９７：０．５０３であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、６．３ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例３（Ｚｎ３Ｉｎ２）
酸化インジウム粉（純度９９．９９％、平均粒径約２μｍ）６．３８４ｇ及び酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）５．６１６ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から１２時間かけて１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、（ＺｎＯ）３Ｉｎ２Ｏ３の六方晶層状化合物結晶になっていることが明らかになった。組成分析の結果、Ｚｎ及びＩｎのモル比が、Ｚｎ：Ｉｎ＝０．５９８：０．４０２であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、６．２ｇ／ｃｍ３であった。
電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表１に示す。
【００３３】
比較例４（Ｚｎ９Ｉｎ２）
酸化インジウム粉（純度９９．９９％、平均粒径約２μｍ）８．７０２ｇ及び酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）３．２９８ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から１２時間かけて１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、（ＺｎＯ）９Ｉｎ２Ｏ３の六方晶層状化合物結晶になっていることが明らかになった。組成分析の結果、Ｚｎ及びＩｎのモル比が、Ｚｎ：Ｉｎ＝０．８１７：０．１８３であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、５．７ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
実施例の試料は、Ｃｅを含まない比較例の試料に比べ、１００℃及び２００℃のいずれの温度においても、電気伝導度が高いにも拘わらず、熱電能は大きな負の値を示すことから、ｎ型の熱電変換材料として有用であることが分かった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、良電気伝導性で、高熱起電力を持つ酸化物焼結体、ｎ型熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱電変換素子の一実施形態を示す模式図である。
【図２】実施例２の酸化物焼結体のＸ線回折図である。
【図３】実施例４の酸化物焼結体のＸ線回折図である。
【符号の説明】
１ 熱電変換素子
２ ｎ型熱電変換材料（酸化物焼結体）
３ ｐ型熱電変換材料
４ 高温側電極
５、６ 低温側電極
７ 高温側接合部
８ 低温側接合部
【発明の属する技術分野】
本発明は、良電気伝導性で、高い熱起電力を持つ酸化物焼結体、ｎ型熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電発電は、熱電効果を利用して熱エネルギーを直接電力に変換する技術であり、可動部がなく安定性に優れるため、この技術は体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等として一部で実用化されている。
【０００３】
しかし、これまでに用いられてきたＰｂＴｅ系やＢｉ2Ｔｅ3系等の熱電変換材料は、Ｔｅ等の高価な元素や、Ｐｂ等の有毒な元素を用いるため、発電用の材料としては、価格と毒性の点に問題があった。
【０００４】
そこで、近年、上記問題点を改良した熱電変換材料として、毒性が少なく、価格の安い元素からなるＮａを含む層状ペロブスカイト型酸化物で、高い熱電性能を持つ材料が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００５】
しかし、このＮａ系の複合酸化物は、いずれもｐ型の熱電変換材料であるため、安全で化学的に安定な酸化物を用いた熱電変換素子の実現のためには、ｎ型の熱電変換材料と組み合わせて用いることが必要とされた。
【０００６】
ｎ型の熱電変換材料としては、例えば、Ｎｄ2ＣｕＯ4にＺｒをドープした複合酸化物及び酸化インジウムにマンガンを含有させた複合酸化物等が開示されている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照。）。
【０００７】
しかし、これらの複合酸化物は、いずれも熱電性能に難点があり、熱電変換材料として使用するには性能的に不十分であったため、より高性能のｎ型熱電変換材料が求められていた。
【０００８】
この求めに応じ、Ｉｎ及びＺｎを主体とする複合酸化物が、高い電気伝導性と負の高熱起電力を併せ持ち、ｎ型熱電変換材料として優れた特性を有することが報告されている（特許文献５参照。）。
また、本発明者等も、この複合酸化物のＩｎ／Ｚｎ比よりも、Ｉｎの割合がより多い領域において、優れた熱電性能を示す複合酸化物からなるｎ型熱電変換材料を見出し、先に出願している（特許文献６参照。）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−３２１３４６号公報
【特許文献２】
特開平１０−２５６６１２号公報
【特許文献３】
特開２０００−０１２９１４号公報
【特許文献４】
特開平７−２３１１２２号公報
【特許文献５】
特開２０００−０１２９１５号公報
【特許文献６】
特願２００２−０７４４４６号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このようなＩｎ及びＺｎを主体とする複合酸化物において、これを熱電変換材料として用いるために、その熱電性能をさらに改良することが望まれていた。
【００１１】
本発明は、良電気伝導性で、高熱起電力を持つ酸化物焼結体、ｎ型熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｉｎ、Ｚｎ及びＣｅを主体とする酸化物焼結体が、より高い電気伝導性と負の高熱起電力を併せ持ち、ｎ型熱電変換材料として優れた特性を有することを見い出した。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、（ＺｎＯ）ｍＩｎ２Ｏ３（ｍは、１〜１９の整数である。）で表される六方晶層状化合物及びＣｅを含有する酸化物焼結体が提供される。
【００１４】
本発明の第二の態様によれば、上記の酸化物焼結体からなるｎ型熱電変換材料が提供される。
【００１５】
本発明の第三の態様によれば、上記の熱電変換材料を用いてなる熱電変換素子が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化物焼結体は、Ｉｎ、Ｚｎ及びＣｅを主体とする複合酸化物であり、（ＺｎＯ）ｍＩｎ２Ｏ３（ｍは、１〜１９の整数である。）で表される六方晶層状化合物及びＣｅを含有し、好ましくは、さらに、酸化インジウムを含有する。
（ＺｎＯ）ｍＩｎ２Ｏ３のｍは、１〜１９であり、好ましくは、１〜９であり、より好ましくは、１〜４である。この範囲外では、電気伝導性が低下し、熱変換材料として適さない場合がある。
Ｃｅの割合は、Ｉｎ及びＺｎの合計を１としたとき、好ましくは、０＜Ｃｅ＜０．２５であり、より好ましくは、０＜Ｃｅ＜０．１５である。この範囲外では、電気伝導性が低くなる場合がある。
ＩｎとＺｎの原子数の比は、好ましくは、Ｉｎ：Ｚｎ＝1：０．１〜1：５であり、より好ましくは、Ｉｎ：Ｚｎ＝1：０．１〜1：２．５である。この範囲外では、電気伝導性又は熱電能が小さくなる場合がある。
【００１７】
これら各種組成の複合酸化物は、必要な元素源を含む原料を、粉末等として均一に混合し、焼成することにより得られる。
複合酸化物を製造するに際して用いられる原料としては、各成分元素、各成分元素の酸化物又はその焼成時に酸化物となる原料が使用できる。
Ｉｎ源としては、例えば、金属（Ｉｎ）、酸化物（Ｉｎ2Ｏ3）、水酸化物［Ｉｎ(ＯＨ)3］、硝酸塩［Ｉｎ(ＮＯ3)3］等が用いられ、Ｚｎ源としては、例えば、金属（Ｚｎ）、酸化物（ＺｎＯ）、水酸化物［（Ｚｎ(ＯＨ)2）］、硝酸塩［Ｚｎ(ＮＯ3)2］等が用いられ、Ｃｅ源としては、例えば、金属（Ｃｅ）、酸化物（ＣｅＯ２）、炭酸化物［Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ］、硝酸塩［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］等が用いられる。
また、複合酸化物を製造する際には、他の希土類やイットリウム等の元素源を含む原料を、さらに混合することができる。
【００１８】
本発明の酸化物焼結体は、電気伝導性が高く、かつ、負の大きな熱起電力を持っているため、熱電発電の性能の指標であるＰＦ出力因子（電気伝導度×熱電能の二乗）が高く、特に高い酸化物焼結体は、室温においても、約１μＷ／Ｋ2ｃｍ以上の値を示す。
尚、一般に、熱起電力の絶対値の大きさと電気伝導度とは負の相関関係にあり、電気伝導度が上がると熱起電力の絶対値は低下してしまうが、本発明の酸化物焼結体では、Ｉｎ、Ｚｎ及びＣｅを主体としているため、従来の複合酸化物に比べ、熱起電力の絶対値と電気伝導度とを共に上昇させるか、又は熱起電力の絶対値の低下を抑制することができる。
【００１９】
本発明の酸化物焼結体は、その高い電気伝導性から、熱電変換材料として好適である。また、この酸化物焼結体は、熱電変換材料のみならず、電極等の高電気伝導性が要求される用途にも好適である。さらに、この酸化物焼結体は、１，０００Ｋ以上の高温度においても熱電性能が低下しないため、高温での使用にも適している。このように、本発明の酸化物焼結体は、良電気伝導性の酸化物材料として有用である。
【００２０】
本発明の熱電変換素子は、上記の酸化物焼結体を熱電変換材料として用いた熱電変換素子であり、熱電変換材料をｎ型熱電変換材料として用いる。それ以外の他の構成部分は、公知の材料で構成できる。例えば、ｎ型熱電変換材料と併用するｐ型熱電変換材料としては、上述の特許文献に開示された材料を用いることができる。
【００２１】
図１は、本発明の熱電変換素子の一実施形態を示す模式図である。熱電変換素子１において、ｎ型熱電変換材料２及びｐ型熱電変換材料３は、共通の高温側電極４と、２つの低温側電極５及び６に接合している。ここで、高温側電極４を加熱すると、高温側接合部７の温度が上がりＴｈとなり、低温側接合部８の温度Ｔｃとの間に温度差ΔＴ（ΔＴ＝Ｔｈ−Ｔｃ）が生じ、高温側電極４と低温側電極５及び６との間に電圧が発生する。そして、低温側電極５及び６の間に負荷抵抗（Ｒ）を接続すると電流（Ｉ）が流れ、この電流を電力（Ｗ）として取り出すことができる。
このように構成される熱電変換素子は、温度差から起電力を取り出せるだけでなく、電力を逆に加えることで冷却や加熱を行なうヒートポンプとしても用いることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００２３】
実施例１（Ｚｎ０．４Ｉｎ２Ｃｅ０．０４）
酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉（純度９９．９９％、平均粒径約２μｍ）１０．６２２ｇ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１．２４６ｇ及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）（純度９９．９％、平均粒径約０．４μｍ）０．２６１ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から１２時間かけて１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、（ＺｎＯ）３Ｉｎ２Ｏ３の六方晶層状化合物結晶とＩｎ２Ｏ３結晶及びＣｅＯ２結晶の混合焼結体になっていることが明らかになった。組成分析の結果、Ｚｎ、Ｉｎ及びＣｅのモル比は、Ｚｎ：Ｉｎ：Ｃｅ＝０．１６４：０．８２８：０．００８であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、６．８ｇ／ｃｍ３であった。
【００２４】
電気伝導度は、直流４端子法を用いて測定した。また熱電能を測定するために、試料の両端に熱電対を接触させ、試料温度を直接計った。二つの銅ブロックに試料を渡し、銅ブロック間に温度差をつけて熱起電力を測定し、温度差と熱起電力の直線の傾きから熱電能を求めた。
この試料の１００℃及び２００℃での電気伝導度、熱電能及び出力因子を表１に示した。
【００２５】
実施例２（Ｚｎ２Ｉｎ２Ｃｅ０．０４）
酸化インジウム粉（純度９９．９９％、平均粒径約２μｍ）７．４４８ｇ、酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）４．３６８ｇ及び酸化セリウム（純度９９．９％、平均粒径約０．４μｍ）０．１８５ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を室温から１２時間かけて１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、（ＺｎＯ）３Ｉｎ２Ｏ３の六方晶層状化合物結晶とＩｎ２Ｏ３結晶及びＣｅＯ２結晶の混合焼結体になっていることが明らかになった。Ｘ線回折図を図２に示す。組成分析の結果、Ｚｎ、Ｉｎ及びＣｅのモル比が、Ｚｎ：Ｉｎ：Ｃｅ＝０．４９３：０．４９８：０．００１であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、６．３ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表１に示す。
【００２６】
実施例３（Ｚｎ２Ｉｎ２Ｃｅ０．２）
酸化インジウム粉（純度９９．９９％、平均粒径約２μｍ）７．０１６ｇ、酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）４．１１４ｇ及び酸化セリウム（純度９９．９％、平均粒径約０．４μｍ）０．８７ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から１２時間かけて１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、（ＺｎＯ）３Ｉｎ２Ｏ３の六方晶層状化合物結晶とＩｎ２Ｏ３結晶及びＣｅＯ２結晶の混合焼結体になっていることが明らかになった。組成分析の結果、Ｚｎ、Ｉｎ及びＣｅのモル比が、Ｚｎ：Ｉｎ：Ｃｅ＝０．４７４：０．４７８：０．０４８であった。また、密度は、６．４ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例４（Ｚｎ２．５Ｉｎ２Ｃｅ０．５）
酸化インジウム粉（純度９９．９９％、平均粒径約２μｍ）５．８７４ｇ、酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）４．３０６ｇ及び酸化セリウム（純度９９．９％、平均粒径約０．４μｍ）１．８２１ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から１２時間かけて１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、（ＺｎＯ）３Ｉｎ２Ｏ３の六方晶層状化合物結晶とＩｎ２Ｏ３結晶及びＣｅＯ２結晶の混合焼結体になっていることが明らかになった。この試料のＸ線回折図を図３に示す。組成分析の結果、Ｚｎ、Ｉｎ及びＣｅのモル比が、Ｚｎ：Ｉｎ：Ｃｅ＝０．４９７：０．４０２：０．１０１であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、６．４ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例５（Ｚｎ３Ｉｎ２Ｃｅ０．０４）
酸化インジウム粉（純度９９．９９％、平均粒径約２μｍ）６．３０１ｇ、酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）５．５４３ｇ及び酸化セリウム（純度９９．９％、平均粒径約０．４μｍ）０．１５６ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から１２時間かけて１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、（ＺｎＯ）３Ｉｎ２Ｏ３の六方晶層状化合物結晶と微量のＩｎ２Ｏ３結晶及びＣｅＯ２結晶の混合焼結体になっていることが明らかになった。組成分析の結果、Ｚｎ、Ｉｎ及びＣｅのモル比が、Ｚｎ：Ｉｎ：Ｃｅ＝０．５９３：０．３９９：０．００８であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、６．２ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表１に示す。
【００２９】
参考例１（Ｚｎ９Ｉｎ２Ｃｅ０．０４）
酸化インジウム粉（純度９９．９９％、平均粒径約２μｍ）３．２７５ｇ、酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）８．６４４ｇ及び酸化セリウム（純度９９．９％、平均粒径約０．４μｍ）０．０８１ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から１２時間かけて１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、（ＺｎＯ）９Ｉｎ２Ｏ３の六方晶層状化合物結晶、微量のＩｎ２Ｏ３結晶及びＣｅＯ２結晶の混合焼結体になっていることが明らかになった。組成分析の結果、Ｚｎ、Ｉｎ及びＣｅのモル比が、Ｚｎ：Ｉｎ：Ｃｅ＝０．８１４：０．１８３：０．００３であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、５．７ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１（Ｚｎ０．４Ｉｎ２）
酸化インジウム粉（純度９９．９９％、平均粒径約２μｍ）１０．７４ｇ及び酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１．２６ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から１２時間かけて１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、（ＺｎＯ）３Ｉｎ２Ｏ３の六方晶層状化合物結晶及びＩｎ２Ｏ３結晶の混合焼結体になっていることが明らかになった。組成分析の結果、Ｚｎ及びＩｎのモル比が、Ｚｎ：Ｉｎ＝０．１６５：０．８３５であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、６．９ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例２（Ｚｎ２Ｉｎ２）
酸化インジウム粉（純度９９．９９％、平均粒径約２μｍ）７．５６４ｇ及び酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）４．４３６ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から１２時間かけて１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、（ＺｎＯ）３Ｉｎ２Ｏ３の六方晶層状化合物結晶及びＩｎ２Ｏ３結晶の混合焼結体になっていることが明らかになった。組成分析の結果、Ｚｎ及びＩｎのモル比が、Ｚｎ：Ｉｎ＝０．４９７：０．５０３であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、６．３ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例３（Ｚｎ３Ｉｎ２）
酸化インジウム粉（純度９９．９９％、平均粒径約２μｍ）６．３８４ｇ及び酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）５．６１６ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から１２時間かけて１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、（ＺｎＯ）３Ｉｎ２Ｏ３の六方晶層状化合物結晶になっていることが明らかになった。組成分析の結果、Ｚｎ及びＩｎのモル比が、Ｚｎ：Ｉｎ＝０．５９８：０．４０２であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、６．２ｇ／ｃｍ３であった。
電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表１に示す。
【００３３】
比較例４（Ｚｎ９Ｉｎ２）
酸化インジウム粉（純度９９．９９％、平均粒径約２μｍ）８．７０２ｇ及び酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）３．２９８ｇを秤量し、遊星ボールミルで１時間混合粉砕した。次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粉末を金型に入れて、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形した。こうして得られた成形体を、室温から１２時間かけて１，４５０℃まで昇温し、７時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却した。
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨して測定試料とした。Ｘ線測定の結果、（ＺｎＯ）９Ｉｎ２Ｏ３の六方晶層状化合物結晶になっていることが明らかになった。組成分析の結果、Ｚｎ及びＩｎのモル比が、Ｚｎ：Ｉｎ＝０．８１７：０．１８３であり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は、５．７ｇ／ｃｍ３であった。
この試料の電気伝導度及び熱電能を実施例１と同様に測定し、これらの値から出力因子を求めた。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
実施例の試料は、Ｃｅを含まない比較例の試料に比べ、１００℃及び２００℃のいずれの温度においても、電気伝導度が高いにも拘わらず、熱電能は大きな負の値を示すことから、ｎ型の熱電変換材料として有用であることが分かった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、良電気伝導性で、高熱起電力を持つ酸化物焼結体、ｎ型熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱電変換素子の一実施形態を示す模式図である。
【図２】実施例２の酸化物焼結体のＸ線回折図である。
【図３】実施例４の酸化物焼結体のＸ線回折図である。
【符号の説明】
１ 熱電変換素子
２ ｎ型熱電変換材料（酸化物焼結体）
３ ｐ型熱電変換材料
４ 高温側電極
５、６ 低温側電極
７ 高温側接合部
８ 低温側接合部
Claims (4)
- （ＺｎＯ）ｍＩｎ２Ｏ３（ｍは、１〜１９の整数である。）で表される六方晶層状化合物及びＣｅを含有し、
Ｃｅの割合が、Ｉｎ及びＺｎの合計を１としたとき、０＜Ｃｅ＜０．２５であり、
ＩｎとＺｎの原子数の比が、Ｉｎ：Ｚｎ＝1：０．１〜1：２．５である酸化物焼結体。 - さらに、酸化インジウムを含有する請求項１に記載の酸化物焼結体。
- 請求項１又は２に記載の酸化物焼結体からなるｎ型熱電変換材料。
- 請求項３に記載の熱電変換材料を用いてなる熱電変換素子。
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