KR102536638B1 - 열전 소재 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소재는 다공성 결정립들(porous grains)을 포함하고, 상기 다공성 결정립은 그 내부에 복수의 내부 기공(interior pore)이 형성되어 있으며, 상기 복수의 내부 기공이 형성된 상기 다공성 결정립이 차지하는 영역은 5 이상의 면적 백분율을 갖는다.

Description

열전 소재 및 그 제조 방법{THERMOELECTRIC MATERIALS AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 열전 소재 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 출력 인자가 향상되고, 격자 열 전도도가 낮아져 우수한 열전 성능을 나타내는 열전 소재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 대체 에너지의 개발 및 에너지 절약에 대한 관심이 고조되고 있는 가운데, 효율적인 에너지 변환 물질에 관한 조사 및 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 열-전기 에너지 변환재료인 열전 소재에 대한 연구가 가속화되고 있다.
고체 상태인 재료의 양단에 온도차가 있으면 열 의존성을 갖는 캐리어(전자 혹은 홀)의 농도 차이가 발생하고 이것은 열기전력(Thermo-electromotive force)이라는 전기적인 현상, 즉 열전 현상으로 나타난다. 이와 같이 열전 현상은 온도의 차이와 전기 전압 사이의 직접적인 에너지 변환을 의미한다. 이러한 열전 현상은 전기적 에너지를 생산하는 열전 발전과, 반대로 전기 공급에 의해 양단의 온도차를 유발하는 열전 냉각/가열로 구분할 수 있다.
이러한 열전 소재의 에너지 변환 효율은 열전 성능 지수 값인 ZT에 의존한다. 여기서, ZT는 하기 수학식 1에서와 같이 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정되는데, 보다 구체적으로는 제벡 계수의 제곱 및 전기 전도도에 비례하며, 열 전도도에 반비례한다.
[수학식 1]
ZT=σS2T/K,
(상기 수학식 1 에서, σ는 전기 전도도, S는 제벡 계수, K는 열 전도도, T는 절대 온도이다.)
또, 열 전도도(K)는 캐리어에 의한 열 전도도와 포논(phonon)에 의한 격자 열 전도도의 합으로 나타낸다.
따라서, 열전 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위해서는, 제벡 계수(S) 또는 전기 전도도(σ)가 높아 출력 인자(PF=σS2)가 크면서 격자 열 전도도가 낮은 열전 변환 재료의 개발이 필요하다.
이러한 열전 소재 중에, Bi와 Te의 합금인 Bi2Te3는 큰 질량을 가지고 Bi와 Te간의 반데르 발스 결합과 Te간의 공유결합으로 작은 스프링 상수를 갖기 때문에 격자 열 전도도를 감소시킬 수 있다. 이로 인해 열전 성능 지수 값인 ZT를 증가시킬 수 있어 현재 열전 소재로 널리 이용되고 있다. 열전 소재의 격자 열 전도도는 소재 내에 기공(pore) 형성을 통해 제어할 수 있다. 일반적으로, 기공 형성 기제 (pore forming agency)와 함께 열전 소재 분말을 소결하고, 소결 중이나 혹은 소결 후에 기공 형성 기제를 제거하여 다공성 다결정 소결체를 제조하는 기술들이 사용된다. 그러나 이와 같은 기술로 제조된 열전 소재는 외부로 노출된 열린 기공이 다수 생성되며, 소재 부분의 연속성이 절단되어 연속한 전기 전도 경로 확보가 어렵다. 그 결과 열전 소재의 전기 전도도 및 출력 인자가 크게 저하되는 문제가 발생한다.
선행문헌 WO 2005-091393에는 기공 형성 기제(pore forming agency)를 사용함에도 불구하고, 열린 기공이 없이 연속한 전기 전도 경로를 확보할 수 있는 다공성 소재 제조 기술을 개시하고 있다. 그러나 기화를 이용한 기공 형성 기제의 제거 매커니즘 때문에 기공은 주로 결정립 내부가 아닌 결정립계(grain-boundary)에 형성된다. 다결정 열전 소재에서는 결정립의 전기 비저항 보다 결정립계의 계면 비저항이 더 크기 때문에, 결정립계에 형성된 기공은 결정립 내부에 형성된 기공 보다 다결정 열전 소재의 전기 전도도와 출력 인자(PF) 저하에 더 큰 영향을 미친다. 이에 따라 열전 성능 지수 값(ZT) 향상 효과도 제한될 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 출력 인자(PF)을 유지하면서 격자 열 전도도를 낮출 수 있어 열전 성능 지수 값을 향상시키는 열전 소재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 과제는 상술한 과제에 한정되지 않고 본 발명에 포함된 기술적 사상의 범위에서 다양하게 확장될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소재는 다공성 결정립들(porous grains)을 포함하고, 상기 다공성 결정립은 그 내부에 복수의 내부 기공(interior pore)이 형성되어 있으며, 상기 복수의 내부 기공이 형성된 상기 다공성 결정립이 차지하는 영역은 5 이상의 면적 백분율을 갖는다.
상기 다공성 결정립에는 결정 구조 c 축에 수직인 기저면(basal plane) 상에 평균 직경 1 마이크로미터 내지 20 마이크로미터 인 내부 기공들이 산포될 수 있다.
상기 다공성 결정립의 결정 구조 c 축에 수직인 기저면(basal plane) 상의 내부 기공들의 최근접간 평균 거리가 10 마이크로미터 내지 150 마이크로미터일 수 있다.
상기 열전 소재는 Bi2Te3계일 수 있다.
상기 열전 소재 내부에서 결정립과 결정립 사이에 형성된 닫힌 기공의 분포 밀도 대비하여 상기 내부 기공의 분포 밀도가 클 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열전 소재의 제조 방법은 원재료 분말들을 압출 공정 또는 소결 공정을 통해 잉곳을 제조하는 단계, 및 상기 잉곳을 섭씨 450도 이상의 고온에서 열처리하여 복수의 내부 기공을 갖는 다공성 결정립을 형성하는 단계를 포함하고, 열전 소재 내부에서 결정립과 결정립 사이에 형성된 닫힌 기공 대비하여 상기 내부 기공의 분포 밀도가 크다.
상기 열전 소재의 제조 방법은 상기 잉곳을 열처리하는 단계 이전에 상기 잉곳을 카본, 쿼츠, 파이렉스 또는 스테인레스 소재의 몰드로 감싸는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 잉곳을 열처리하는 단계에서 기계적 압력이 인가되지 않을 수 있다.
상기 잉곳을 열처리하는 단계는 도펀트 원소 제어 없이 고온 열처리만 진행할 수 있다.
상기 복수의 내부 기공이 형성된 상기 다공성 결정립이 차지하는 영역이 5 이상의 면적 백분율을 갖도록 형성될 수 있다.
실시예들에 따르면, 결정립 내에 복수의 내부 기공들이 형성된 다공성 결정립들이 분포된 열전 소재를 구현함으로써, 출력 인자(PF)를 유지하면서, 격자 열 전도도를 낮출 수 있어 열전 성능 지수 값을 향상시킬 수 있다.
도 1은 비교예 1에 따른 열전 소재의 파단면을 나타내는 사진이다.
도 2는 비교예 2에 따른 열전 소재의 파단면을 나타내는 사진이다.
도 3는 비교예 3에 따른 열전 소재의 파단면을 나타내는 사진이다.
도 4은 본 발명의 실시예 1에 따른 파단면을 나타내는 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 파단면을 나타내는 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 연마표면을 나타내는 사진이다.
도 7은 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 8은 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 실시예 1 및 실시예 2에서, 온도에 따른 격자 열 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 9은 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 실시예 1 및 실시예 2에서, 온도에 따른 격자 전기 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 10는 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 실시예 1 및 실시예 2에서, 온도에 따른 제벡 계수를 나타내는 그래프이다.
도 11은 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 실시예 1 및 실시예 2에서, 온도에 따른 출력 인자를 나타내는 그래프이다.
도 12는 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 실시예 1 및 실시예 2에서, 온도에 따른 열 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 13은 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 실시예 1 및 실시예 2에서, 온도에 따른 열전 성능 지수를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소재는 다공성 결정립들(porous grains)을 포함한다. 본 실시예에 따른 다공성 결정립들은, 각각의 결정립 내부에 형성된 복수의 내부 기공(interior pore)을 포함한다. 내부 기공이란, 결정립(grain) 내부에 갇혀 있는 기공을 말한다.
다시 말해, 본 실시예에 따른 내부 기공은, 열전 소재 내부에서 외부로 통로(channel)가 연결된 열린 기공 및 열전 소재 내부에서 결정립과 결정립 사이(결정립계)에 형성된 닫힌 기공과 구별된다. 덧붙여, 열전 소재의 파단면 혹은 연마면 준비 과정에서 발생한 치핑(chipping) 또는 스크레치는 내부 기공과 구분한다.
본 발명의 실시예에 따른 열전 소재 내에서, 복수의 내부 기공이 형성된 다공성 결정립이 차지하는 영역은 적어도 5% 이상일 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 열전 소재는 다공성 결정립이 없는 열전 소재에 비하여 낮은 격자 열 전도도를 가져서, 열전 특성이 향상되는 장점이 있다. 낮은 격자 열 전도도는 다공성 재료가 가진 단열 특성에 기인한다. 열전 소재 내의 다공성 결정립의 함량이 많을수록 격자 열 전도도 저하 효과가 커진다. 복수의 내부 기공이 형성된 다공성 결정립이 열전 소재 내에서 차지하는 정도를 나타내는 다공성 결정립의 함량은, 열전 소재의 임의의 600μm X 600μm 범위의 파단면 혹은 연마면의 총 면적 대비 다공성 결정립이 차지하는 면적으로 정의한다.
이때, 열전 소재의 파단면은, 굽힘력(Bending Force)을 가하여 열전 소재를 부러뜨려서 준비한다. 열전 소재의 연마면은, #400 이상의 고운 사포로 연마(Polishing)하여 준비한다. 열전 소재의 파단면과 연마면은 전자주사현미경(SEM) 혹은 광학현미경으로 관찰한다.
다공성 결정립 내의 내부 기공의 평균 직경은 대략 1 마이크로미터 내지 20 마이크로미터 이하일 수 있다. 내부 기공의 크기가 전하 캐리어의 평균 자유 활주 거리와 비슷하거나 그보다 더 작을수록, 기공에 의한 캐리어 산란이 잘 일어나 열전 소재의 전기 전도도와 출력 인자가 크게 저하될 수 있다. 따라서, 본 실시예에 따른 내부 기공의 평균 직경은 전하 캐리어의 평균 자유 활주 거리와 같거나 크기 위해 대략 1 마이크로미터의 하한값을 가질 수 있다. 반대로, 내부 기공의 크기가 클수록, 열전 소재의 인장 강도 등의 기계적 특성이 심각하게 저하 되는 문제가 발생한다. 일반적으로, 열전 소재를 포함한 취성 소재들은 소재 내부에 존재하는 기공의 크기가 클수록, 그 기계적 특성이 저하된다. 따라서, 본 실시예에 따른 내부 기공의 평균 직경은 심각한 기계적 특성 저하를 일으키지 않도록 결정립 평균 크기와 비슷하도록 대략 20 마이크로미터의 상한값을 가질 수 있다.
다공성 결정립(porous grain)내의 내부 기공들의 평균 직경은, 열전 소재의 파단면 혹은 연마면에 드러난 결정 구조 c 축에 수직인 기저면(basal plane)에 대하여 내부 기공의 장경과 단경을 측정한 결과의 평균값으로 정의한다.
다공성 결정립 내의 내부 기공들의 최근접간 평균 거리가 10 마이크로미터 내지 150 마이크로미터 이하 일 수 있다. 다공성 결정립 내의 내부 기공들의 최근접간 평균 거리가 캐리어의 평균 자유 활주 거리에 대응할 만큼 가까워지면, 캐리어 산란 효과가 커져서 전기 전도도와 출력 인자가 크게 저하된다. 또, 다공성 결정립 내의 내부 기공들의 최근접간 평균 거리가 가까울수록, 다공성 결정립을 포함한 열전 소재의 기계적 특성이 저하된다. 반면에, 다공성 결정립 내의 내부 기공들의 최근접간 평균 거리가 멀수록, 기공에 의한 격자 열 전도도 저하 효과가 감소한다. 내부 기공들의 최근접간 평균 거리는, 다공성 결정립의 결정 구조 c 축에 수직인 기저면(basal plane)에 존재하는 최근접한 2개의 내부 기공의 중심 간의 거리를 측정한 평균값으로 정의한다.
본 실시예에 따라 열전 소재 잉곳 내부에 다공성 결정립을 형성하기 위해 우선 원재료 분말들을 압출 공정 또는 소결 공정을 통해 미세 구조가 치밀화된 잉곳을 제조하고, 다음 단계로 잉곳 내부의 일부 결정립들(grain)이 내부 기공이 형성된 다공성 결정립으로 성장하도록 압출 공정 또는 소결 공정의 열처리 온도보다 높으며, 녹는점 보다는 낮은 온도에서 열처리할 수 있다. 예를 들면, Bi2Te3 열전 소재의 잉곳은 대략 섭씨 450도 이상 600도 이하의 온도 조건에서 열처리할 수 있다.
급격한 입자(결정립) 성장 속도를 갖는 고온 열처리 조건에서, 열전 소재에서 일부 입자들이 내부에 다수개의 내부 기공들을 포함하며 성장할 수 있다. 일반적으로, 입자 성장 초기에 결정립계에 위치하는 기공들은 입계 이동 및 입자 성장 속도를 제한한다. 입자 성장이 천천히 진행되는 조건에서는 결정립계에 위치하는 기공에 포함된 가스는 외부로 연결된 채널을 통해 빠져나가며, 기공이 소멸하거나 가스가 미처 빠져나가지 못한 일부 기공들은 결정립계에 남을 수 있다. 반면, 급격한 입자 성장 속도를 갖는 특정 공정 조건에서는 결정립계에 위치하는 기공들이 더 이상 입계와 같이 이동하지 못하고, 결정립 내부로 들어가서 내부 기공을 형성한다. 본 실시예에 따르면 대부분의 기공이 결정립 내부로 들어가서 내부 기공을 형성하지만, 일부 결정립계에 남아 닫힌 기공을 형성할 수도 있다. 하지만, 이처럼 일부 남아 있는 닫힌 기공의 분포 밀도(개수)는 내부 기공의 분포 밀도(개수) 대비하여 매우 적다.
잉곳을 열처리하는 단계 이전에 잉곳을 카본, 쿼츠, 파이렉스, 스테인레스 소재의 몰드로 감쌀 수 있다. 몰드를 사용함으로써, 열처리 중 발생할 수 있는 Bi2Te3를 포함하는 잉곳의 소재 변형, 원소 휘발과 급격한 잉곳 산화로 인한 문제를 방지할 수 있다. 추가적으로, 몰드의 벽 두께를 더 크게 하거나, 카본 대신 기공이 없는 쿼츠 소재를 사용하는 경우에는 질량 저하 및 밀도 저하 방지 효과가 더 클 수 있다. 단, 고온 열처리 중 재결정화에 의한 입자(결정립) 성장 제한 효과와 몰드의 틈새를 통한 열전 소재의 누출(leakage)을 방지하기 위해서, SPS(Spark Plasma Sintering)나 핫프레스(Hot Press) 공정과 같은 지속적인 기계적 압력은 인가하지 않는다.
고온 열처리 공정시 가스 분위기는 진공, 질소와 아르곤 등의 불활성 분위기에서 실시할 수 있으며, 또한 산화 분위기에서도 실시 가능하다. Bi2Te3계 소재는 섭씨 450도 이상의 온도에서는 잉곳의 표면 산화가 진행되나, 표면의 산화막을 제거하면 내부의 소재는 계속 활용이 가능하다.
본 실시예에 따른 열전 소재의 파단면과 연마면 관찰시 대략 직경 1 마이크로미터 이상의 내부 기공들이 산포된 다공성 결정립들의 존재를 확인할 수 있다. 이때, 열전 소재 내에서 복수의 내부 기공이 형성된 다공성 결정립이 차지하는 영역은 5 이상의 면적 백분율을 가질 수 있다. 또, 다공성 결정립 내부의 내부 기공들의 평균 직경은 1 마이크로미터 내지 20 마이크로미터 이며, 내부 기공 간의 최근접간 평균 거리는 10 마이크로미터 내지 150 마이크로미터 일 수 있다.
실시예 1
일반적인 용융 공정으로 Bi0.4Sb1.6Te3 열전소재를 합성하였다. 합성된 소재를 평균 입도가 약 15 마이크로미터로 분쇄하고, 이를 섭씨 350도에서 직경이 1인치인 원기둥 형태로 압출 성형하여 평균 입도가 약 15 마이크로미터인 다결정 열전 소재 잉곳을 제조하였다. 제조된 잉곳의 밀도는 6.3g/cm3이다. 제조된 잉곳은 내경이 1인치이고 벽 두께가 5mm인 카본 소재의 몰드에 삽입하고, 잉곳의 윗단과 아랫단에는 직경 1인치, 두께 10mm의 카본 소재 마개를 닫고 스테인레스 소재의 클램프로 윗단과 아랫단을 동시에 고정하였다. 이를 질소 가스 분위기에서 분당 5K의 온도로 승온하여 섭씨 495도의 온도로 45시간동안 고온 열처리 하였다. 그 결과, 원소 휘발 등에 의해 잉곳의 총 질량은 고온 열처리 전 대비 0.2%가 줄었으며, 밀도는 6.3g/cm3으로 동일한 값을 나타내었다. 실시예 1의 열전 소재의 파단면에서 임의의 600μm X 600μm 영역에서 관찰된 다공성 결정립 차지하는 면적은 대략 8%이다. 이에 대해서는 도 4에서 사진 중앙 부분에 점선으로 표시한 영역이 다공성 결정립이 차지하는 영역에 대응한다. 그리고, 다공성 결정립의 내부 기공들의 평균 직경은 대략 5.0 마이크로미터이고, 내부 기공 간의 최근접 평균 거리는 22μm 이다.
실시예 2
실시예 1의 제조 공정과 대부분 동일하고, 다만 고온 열처리 온도를 섭씨 525도로 변경하였다. 그 결과, 원소 휘발 등에 의해 잉곳의 총 질량은 고온 열처리 전 대비 0.3%가 줄었으며, 밀도는 6.3 g/cm3으로 동일한 값을 나타내었다. 실시예 2에서 다공성 결정립이 차지하는 면적인 다공성 결정립의 함량은 실시예 1의 함량 보다 높으며, 내부 기공의 평균 직경과 내부 기공 간의 최근접 평균 거리는 실시예 1의 특성과 유사하다.
비교예 1
일반적인 용융 공정으로 Bi0.4Sb1.6Te3 열전소재를 합성하였다. 합성된 소재를 평균 입도가 약 15 마이크로미터로 분쇄하고, 이를 섭씨 415 도에서 직경이 1인치인 원기둥 형태로 압출 성형하여 평균 입도가 약 15 마이크로미터인 다결정 열전 소재 잉곳을 제조하였다. 제조된 잉곳의 밀도는 6.3g/cm3이다. 비교예 1의 열전 소재의 파단면에서 임의의 600μm X 600μm 영역에서 관찰된 다공성 결정립이 차지하는 면적은 2% 이하이다.
비교예 2
도펀트 제어를 통해 전기전도도가 높은 열전 소재를 제조하였다. Bi0.5Sb1.5Te3에 Pb 홀 캐리어 도펀트가 0.3wt% 첨가된 조성을 일반적인 용융법으로 합성하였다. 용융법으로 합성된 소재는 평균 입도가 약 15 마이크로미터가 되도록 분쇄하고, 이를 섭씨 415도에서 직경이 1인치인 원기둥 형태로 압출 성형하여 평균 입도가 약 15 마이크로미터인 다결정 열전 소재 잉곳 형태로 제조하였다. 제조된 잉곳의 밀도는 6.4g/cm3이다. 비교예 2의 열전 소재의 파단면에서는 다공성 결정립이 미관찰 되었다.
비교예 3
비교예 1과 동일한 공정으로 다결정 열전 소재 잉곳을 제조하였다. 그리고 다결정 열전 소재 잉곳을 직경 9.98mm, 높이 24.42mm이고, 질량은 12.14g인 원기둥 형태로 별도 가공되었으며, 이를 몰드 없이 질소 가스 분위기에서 분당 5K의 온도로 승온하여 섭씨 415도의 온도로 45시간동안 고온 열처리하였다. 그 결과, 원소 휘발 등에 의해 잉곳의 질량은, 11.53g으로 고온 열처리 전 대비 5.0%가 줄었으며, 직경은 10.37mm, 높이는 24.60mm로 팽창하였다. SEM 이미지 관찰시, 비교예 3의 열전 소재에서는 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1 및 실시예 2의 열전 소재와 달리 결정립 사이의 열린 기공들이 다수 관찰되며, 열전 소재의 밀도는 5.7g/cm3이다. 비교예 1의 열전 소재의 밀도 대비 비교예 3의 열전 소재의 밀도는 10% 낮다.
도 1은 비교예 1에 따른 열전 소재의 파단면을 나타내는 사진이다. 도 2는 비교예 2에 따른 열전 소재의 파단면을 나타내는 사진이다. 도 3은 비교예 3에 따른 열전 소재의 파단면을 나타내는 사진이다. 도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 파단면을 나타내는 사진이다. 도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 파단면을 나타내는 사진이다. 도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 연마표면을 나타내는 사진이다.
도 1 내지 도 6를 참고하면, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3 대비하여 실시예 1 및 실시예 2의 열전 소재의 결정립들의 크기가 더 크며, 100 마이크로미터 이상의 거대한 결정립들이 관찰된다. 그리고 이들 중 일부는 내부에 직경 1 마이크로미터 이상의 복수의 내부 기공들이 형성된 다공성 결정립 형태로 존재함이 확인된다. 실시예 1과 실시예 2의 열전 소재의 밀도 측정값은 모두 비교예 1과 동일한 6.3g/cm3 이며, 이는 본 발명의 실시예에 따른 다공성 결정립들이 열전 소재의 밀도 저하에 미치는 영향은 무시할 수 있는 수준임을 나타낸다.
실시예 1과 실시예 2 보다 낮은 온도에서 몰드 없이 열처리한 비교예 3의 열전 소재에서는 다공성 결정립들은 관찰되지 않고, 결정립계에 형성된 열린 기공과 닫힌 기공들이 주로 관찰된다. 비교예 3의 열전 소재의 밀도는 5.7 g/cm3이며, 이는 비교예 1의 열전 소재 대비 밀도가 약 10% 저하되었다.
실시예 1과 실시예 2를 비교하면, 열처리 온도가 더 높은 실시예 2의 열전 소재가 내부의 다공성 결정립들의 함량이 더 증가되었음을 알 수 있다. 도 6 에서 나타낸 실시예 2의 연마 표면 상에는 1 마이크로미터 크기 이상의 기공들이 국부적으로 모여 있는 영역과 기공이 없는 영역으로 구분 된다. 실시예 2의 파단면에서 관찰된 다공성 결정립들이 열전 소재 내부에서 차지하는 면적, 크기 및 형태에 비춰볼 때, 1 마이크로미터 크기 이상의 기공들이 국부적으로 모여 있는 영역들은 주로 다공성 결정립임을 알 수 있다.
도 7은 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 7을 참고하면, 본 발명의 실시예들에 따른 열전 소재의 결정 구조상 변화는 없는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 실시예 1 및 실시예 2에서, 온도에 따른 격자 열 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 8을 참고하면, 실시예 1, 2에 따른 다공성 결정립이 포함된 열전 소재는 동일한 밀도를 갖는 비교예 1의 열전 소재 보다 낮은 격자 열 전도도를 나타낸다. 또, 실시예 1, 2에 따른 다공성 결정립이 포함된 열전 소재는 다공성 결정립 없이 밀도가 약 10% 저하된 비교예 3의 열전 소재와 유사한 격자 열 전도도 값을 나타낸다. 또, 열처리 온도가 더 높고 다공성 결정립이 더 많은 실시예 2에 따른 열전 소재가 실시예 1에 따른 열전 소재 대비하여 더 낮은 격자 열 전도도를 나타낸다. 반면, 비교예 1, 3 및 실시예 1, 2와 조성이 다른 비교예 2가 가장 낮은 격자 열 전도도를 나타낸다.
도 9는 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 실시예 1 및 실시예 2에서, 온도에 따른 전기 전도도를 나타내는 그래프이다. 도 10은 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 실시예 1 및 실시예 2에서, 온도에 따른 제벡 계수를 나타내는 그래프이다.
도 9 및 도 10을 참고하면, 실시예 1과 실시예 2는 도펀트 원소 제어 없이 고온 열처리만으로 캐리어 농도가 증가하는 방향으로 변하였다. 다공성 결정립 내의 내부 기공에 의한 계면들이 홀 캐리어 도펀트로서 작용하여, 다공성 결정립의 캐리어 농도를 증가시키고, 그 결과 다공성 결정립을 포함하는 실시예 1 및 실시예 2에 따른 열전 소재는, 비교예 1과 비교예 3 보다 높은 전기 전도도와 낮은 제벡 계수를 나타낸다. 또, 실시예 1과 실시예 2의 결정립 평균 크기 증가 역시 전기 전도도 증가에 일정 부분 기여하고 있다. 반면, 비교예 1, 3, 실시예 1, 2와 달리 조성과 도펀트가 추가적으로 제어된 비교예 2 역시 캐리어 농도가 증가하는 방향으로 변하였다.
도 11은 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 실시예 1 및 실시예 2에서, 온도에 따른 출력 인자를 나타내는 그래프이다.
도 11을 참고하면, 실시예 1과 실시예 2의 출력 인자가 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3 대비 모든 온도에서 높음을 알 수 있다. 실시예 1과 실시예 2의 출력 인자가 높은 원인은 각각 결정립 크기 증가, 캐리어 산란 일으키는 도펀트 원소 함량 낮음, 높은 밀도 유지 이다.
도 12는 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 실시예 1 및 실시예 2에서, 온도에 따른 열 전도도를 나타내는 그래프이다. 도 13은 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 실시예 1 및 실시예 2에서, 온도에 따른 열전 성능 지수를 나타내는 그래프이다.
도 12 및 도 13를 참고하면, 섭씨 100도 이상의 측정 온도 구간에서 실시예 1 및 실시예 2의 열전 성능 지수는 비교예 1과 비교예 3 대비 격자 열 전도도 감소와 출력 인자 향상으로 인해 효과적으로 향상되었다. 또, 섭씨 150도 이하의 측정 온도 구간에서 실시예 1 및 실시예 2의 열전 성능 지수는 비교예 2 대비 출력 인자 향상으로 인해 효과적으로 향상되었다.
하기 표 1은 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 실시예 1 및 실시예 2에서, 섭씨 50도와 섭씨 200도 사이의 평균 출력 인자와 평균 열전 성능 지수를 나타낸다.
Figure 112018113794211-pat00001
상기 표 1을 참고하면, 섭씨 50도와 섭씨 200도 사이 구간에서 실시예 1과 실시예 2의 평균 출력 인자와 평균 열전 성능 지수가 모두 비교예 1, 비교예 2와 비교예 3 대비 효과적으로 향상되었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 다공성 결정립들(porous grains)을 포함하고,
    상기 다공성 결정립은 그 내부에 복수의 내부 기공(interior pore)이 형성되어 있으며,
    열전 소재 내부에서 결정립과 결정립 사이에 형성된 닫힌 기공의 분포 밀도 대비하여 상기 내부 기공의 분포 밀도가 큰 열전 소재.
  2. 제1항에서,
    상기 다공성 결정립에는 결정 구조 c 축에 수직인 기저면(basal plane) 상에 평균 직경 1 마이크로미터 내지 20 마이크로미터 인 내부 기공들이 산포되어 있는 열전 소재.
  3. 제1항에서,
    상기 다공성 결정립의 결정 구조 c 축에 수직인 기저면(basal plane) 상의 내부 기공들의 최근접간 평균 거리가 10 마이크로미터 내지 150 마이크로미터 인 열전 소재.
  4. 제1항에서,
    상기 열전 소재는 Bi2Te3계인 열전 소재.
  5. 제1항에서,
    상기 복수의 내부 기공이 형성된 상기 다공성 결정립이 차지하는 영역은 5 이상의 면적 백분율을 갖는 열전 소재.
  6. 원재료 분말들을 압출 공정 또는 소결 공정을 통해 잉곳을 제조하는 단계, 및
    상기 잉곳을 섭씨 450도 이상의 고온에서 열처리하여 복수의 내부 기공을 갖는 다공성 결정립을 형성하는 단계를 포함하고,
    열전 소재 내부에서 결정립과 결정립 사이에 형성된 닫힌 기공 대비하여 상기 내부 기공의 분포 밀도가 큰 열전 소재의 제조 방법.
  7. 제6항에서,
    상기 잉곳을 열처리하는 단계 이전에 상기 잉곳을 카본, 쿼츠, 파이렉스 또는 스테인레스 소재의 몰드로 감싸는 단계를 더 포함하는 열전 소재의 제조 방법.
  8. 제7항에서,
    상기 잉곳을 열처리하는 단계에서 기계적 압력이 인가되지 않는 열전 소재의 제조 방법.
  9. 제6항에서,
    상기 잉곳을 열처리하는 단계는 도펀트 원소 제어 없이 고온 열처리만 진행하는 열전 소재의 제조 방법.
  10. 제6항에서,
    상기 복수의 내부 기공이 형성된 상기 다공성 결정립이 차지하는 영역이 5 이상의 면적 백분율을 갖도록 형성되는 열전 소재의 제조 방법.
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