JP4773734B2 - 配向熱電材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱電材料及びその製造方法に関し、特に結晶配向性を有する熱電材料及びその製造方法に関するものである。

現在、世界のエネルギーは、その多くを化石燃料の燃焼エネルギーに依存しているが、熱サイクルを使用する発電システムの場合、そのエネルギーの多くを廃熱として未利用のまま廃棄しているのが現状である。一方、地球環境の保全が世界的規模で議論されるようになり、エネルギーの未利用分の有効利用技術開発が精力的に進められている。この中で、熱電変換を用いた発電は、比較的低品質の熱においても直接電気に変換することが可能であるため、現状の未利用の廃熱を回収できる技術であり、最近のエネルギー問題や環境問題の深刻化に伴い、熱電変換に対する期待度はますます大きくなっている。

熱電変換とは、異なる２種の金属やｐ型半導体とｎ型半導体等の熱電変換材料に温度差を与えると、両端に熱起電力が発生するゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを直接電力に変換する技術であり、モータやタービン等のように可動部が全くなく、また、老廃物もないという優れた特徴を有している。ここで、熱電特性の性能評価に用いられる性能指数Ｚは、下記の式で表される。
Ｚ＝α²／（κ・ρ）
α：ゼーベック係数
κ：熱伝導率
ρ：比抵抗

すなわち、ゼーベック係数が大きく、熱伝導率と比抵抗が小さいことが必要である。ここで、ゼーベック係数は物性値であるため、材料によって決まってしまうが、熱伝導率と比抵抗は、材料の微細組織や配向性によっても大きく変化させることが可能なため、熱伝導率や比抵抗を小さくするための結晶組織制御方法が検討されている。すなわち、結晶組織の配向性を向上させることにより、ある方向において、熱伝導率及び比抵抗を小さくすることが可能で、その方向における熱電特性を向上することができるわけである。

例えば、ＡｘＢ₂Ｏｙ（Ａ：Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｙ，Ｌａ、 Ｂ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ、１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）型構造を有する熱電素子材料、特にＮａＣｏ₂Ｏ₄系熱電素子材料は、水酸化コバルト又は酸化コバルトの板状粒子とナトリウム金属塩とを混合し、これを前記水酸化コバルト又は酸化コバルト粒子が一方向に配向するように成形し、この成形体を焼成して緻密化させることにより、Ｃ軸方向が配向した焼結体が作製される、という熱電素子材料及びその製造方法が提案されている（特許文献１）。

また、結晶配向材料のテンプレートとなる物質である形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料と、このＺｎＯまたはその前駆体粉末材料との反応によって結晶異方性のある導電性酸化物を生成する物質とを混合し、この混合材料を前記異方形状粉末が一方向に配向するように常温下で成形し、この成形物を熱処理することにより合成し、その後に焼結する、という内容の結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料の製造方法及びそれにより製造された熱電変換デバイスが提案されている（特許文献２）。

さらに、Ｖ族元素とVI族元素からそれぞれ選択した一種以上の元素の組み合わせを主成分とする熱電材料若しくは金属と半金属系材料の組み合わせを主成分とする熱電材料またはこれらに酸化物、炭化物、窒化物若しくはこれらの混合物を添加した熱電材料の直流通電加圧による焼結に際し、１００〜１５０００Ａの可変電流範囲で通電するとともに、磁束密度０．１Ｔ≦Ｈ≦２．０Ｔ（Ｔ：テスラ）の範囲で磁場をかけながら焼結し、焼結体組織の電気的配向性を得ることを特徴とする熱電材料の製造方法が提案されている（特許文献３）。

その他、熱電微粒子を磁場中で成形し、さらに、磁場中で焼結することにより、配向熱電材料を形成するもの、熱電微粒子を溶媒中に分散し、その分散液を磁場中で成形し、さらに、磁場中で焼結することにより、配向熱電材料を形成するもの等が提案されている（特許文献４、特許文献５）。
特開２０００−２１１９７１号公報 特開２００２−１６２９７号公報 特開２００１−２２３３９６号公報 特開２００４−１１９４２９号公報 特開２００４−１１９４１３号公報

しかしながら、上記特許文献１および特許文献２により提案された方法によると、確かにある程度配向された試料を提供することが可能であるが、いずれもその配向度には限界があり、さらに、配向した成形物を焼結あるいは焼成して緻密化する際に配向度が低下するため、その配向性がまだ十分ではないという不具合が生じている。

また、上記特許文献３により提案された方法によると、磁場中において焼結を行うことにより、電気的配向性を得ているのみであり、磁場強度が小さいため、結晶そのものを配向することができず、かえって電気抵抗や熱伝導率等の物理的特性の異方性を減少または消失させてしまって、結晶組織の配向度を大きくし、ある方向における熱伝導率や比抵抗を小さくするための結晶組織制御方法という目的では用いることができないのが現状である。これより熱電材料の結晶配向度を大きくでき、その配向度を減少させることなく熱電材料を製造できる方法並びに十分な配向度を有した熱電材料が切望されていた。

そこで本発明は、結晶配向度が大きく優れた熱電特性を有する熱電材料を製造する方法及びその製造方法により形成された熱電材料を提供することを課題とする。

請求項１記載の発明は、ゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを直接電力に変換することが可能な配向熱電材料であって、前記配向熱電材料は、結晶が一定の方向に配向し、少なくとも光誘起磁性体を含有するものであることを特徴とする。

請求項３記載の発明は、ゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを直接電力に変換することが可能な配向熱電材料の製造方法であって、工程中に熱電材料微粒子中に光誘起磁性体を添加する工程、光照射をしながら磁場を印加する工程を具備することを特徴とする。

請求項４記載の発明は、請求項３記載の発明において、前記熱電材料を熱処理により緻密化する工程を具備することを特徴とする。
請求項５記載の発明は、請求項３記載の発明において、前記熱電材料を熱処理により緻密化する工程を磁場中で行うことを特徴とする。

請求項６記載の発明は、ゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを直接電力に変換することが可能な配向熱電材料の製造方法であって、熱電材料微粒子を合成する工程と、前記合成した熱電材料微粒子に光誘起磁性体を添加する工程と、前記光誘起磁性体が添加された熱電材料微粒子を光照射している磁場中に挿入し、成形体とする工程と、前記成形体を磁場中で熱処理することにより緻密化を行い、バルク体を形成する工程と、を具備することを特徴とする。
請求項７記載の発明は、請求項６記載の発明において、前記合成した熱電材料微粒子に光誘起磁性体を添加する工程と前記光誘起磁性体が添加された熱電材料微粒子を光照射している磁場中に挿入し、成形体とする工程の間に前記光誘起磁性体が添加された熱電材料微粒子を溶媒中に分散する分散液を作製する工程を具備することを特徴とする。

本発明によれば、光誘起磁性成分を含有することにより、光照射しながらの磁場による配向が可能になり、それにより特定の方向において熱電特性を向上させることができる。
本発明によれば、簡便な方法により、配向性の良好な熱電材料を製造することができる。

以下、本発明の実施形態を図面と共に説明する。
図１は本発明の実施形態に係る配向熱電材料の製造工程を示したものである。
本実施の形態は、熱電材料中に光誘起磁性成分を添加することにより、光照射を行っている磁場中にて熱電材料あるいは熱電材料成形体を形成し、必要に応じてさらに光照射を行っている磁場中にて熱処理による緻密化を行う等により、結晶配向度が大きく優れた熱電特性を有する熱電材料を得る製造方法である。

最初の工程Ｓ１は、熱電材料微粒子の合成工程である。この微粒子は、磁化率の異方性を有していることが必要である。すなわち、任意の方向には磁化率：χが小さく、他の任意の方向においては磁化率が大きく、その両方向の磁化率の差：Δχはできるだけ大きい方が磁場を用いて配向熱電材料を製造するには好ましい。ここでは、微粒子の例に関して述べているが、必ずしも微粒子である必要はない。また、もともと結晶構造に異方性がある場合は、それによって磁化率の異方性をも有することが可能である。この意味からも、例えば、酸化物の層状化合物は配向熱電材料を製造するための原料として好ましい。この化合物は層状になっているため、層の積層方向とそれに垂直方向で磁化率が大きく異なっており、磁場で配向することによって熱電特性を向上させることが可能になる。

次の工程Ｓ２は、光誘起磁性成分の添加工程である。磁場単独による配向熱電材料の形成を考慮した場合には、添加する磁性成分としては、常磁性成分、強磁性成分、及びフェリ磁性成分が適している。しかしながら、光誘起磁性体は、材料により異なるある波長の光を照射することにより強磁性体として振舞うものである。すなわち、光を照射しない場合は、強磁性体として振舞うことはなく、光を照射した場合のみに強磁性体のように振舞うため、配向熱電材料を形成する場合、光を照射しない場合は、特に磁性を意識することなく取り扱うことができるため、好適である。この光誘起磁性成分が、磁化率の異方性を有していると、さらに好適である。また、添加した光誘起磁性成分は、全体に均一に分布するように均一分布化処理を必要に応じて施しても問題ない。

添加する量に関しては、添加する光誘起磁性成分の磁気特性及びその形状等によって異なるため、添加する光誘起磁性成分によって最適な添加量を適宜選択すればよい。光誘起磁性材料としては、光を照射した場合に磁性を有することができる材料を用いれば問題ないが、磁性半導体が適切であり、磁性元素のドープ量を考慮すれば希薄磁性半導体が好ましい。さらに、光誘起磁性材料としての機能を考慮した場合、上記磁性半導体がキャリア制御を幅広く行える利点のあるIII−Ｖ族希薄磁性半導体あるいはII−VI族希薄磁性半導体であることがさらに好ましい。また、光照射しながらの磁場による配向熱電材料の形成並びに配向熱電材料の熱電特性を考慮すると、熱電材料としては、少なくとも反磁性材料を含有することが好ましい。この場合、反磁性磁化率の異方性が大きいことがより好ましい。

次の工程Ｓ３は、上記のように光誘起磁性成分を添加した熱電微粒子を溶媒中に分散する分散液作製の工程である。分散液を特に用いない場合は、この工程を省略することができる。分散液としては、水、有機溶媒、無機溶媒のいずれを用いても特に問題ない。いずれの場合にも、微粒子が、凝集することなく溶媒中に分散していることが必要である。そのために、必要に応じて超音波分散を行ったり、あるいは、界面活性剤等を添加しても問題ない。ここで、上記工程で添加した光誘起磁性成分を、上記工程で添加せず（上記工程を経ず）この工程で添加しても問題ない。その場合は、光誘起磁性成分をそのまま添加しても問題なく、また、光誘起磁性成分を分散液とした後に添加しても問題ない。どちらかを適宜選択する。

次の工程Ｓ４は、上記の熱電微粒子の分散液（分散液を用いない場合は集合体）を光照射を行っている磁場中に挿入し、成形体とする工程である。磁化率の異方性を有した微粒子は、磁場により配向させることが可能である。微粒子が置かれている状態にもよるが、磁場強度をＨとすると、
Ｈ²≫２ｋＴ／Δχ
ｋ：ボルツマン定数
Ｔ：絶対温度
Δχ：磁化率の異方性
の関係を満たすような磁場強度の場合に、磁化率の大きい方向を磁場印加方向に配向させることが可能になる。

しかしながら、熱電材料は一般的には強磁性体ではないので、その配向のためには、非常に大きい磁場強度を必要とする。この磁場強度としては、２Ｔより大きい場合が、熱電材料を配向するためには好ましく、より好ましくは５Ｔ以上の磁場であり、さらに好ましくは１０Ｔ以上の磁場である。この工程により、磁化率の異方性を有した微粒子が磁化率の大きい方向を磁場印加方向に配向した成形体が、形成される。

ここで、本発明のように、熱電材料中に、光誘起磁性成分が添加されている場合は、光照射を行いながらの磁場の印加により、光誘起磁性体が通常の強磁性体と同様に振舞うため、より配向性の良好な熱電材料を製造することが可能である。さらには、添加する光誘起磁性成分の、磁気特性並びに形状によっては、より小さい磁場強度においても、配向熱電材料を製造することが可能になり、生産性の向上に貢献できる。

次の工程Ｓ５は、この成形体を熱処理により緻密化し、強度の大きいバルク体を形成する、磁場中熱処理の工程である。この熱処理による緻密化工程には、微粒子原料をバルク化する焼結の工程も含まれる。従来の配向熱電材料を製造する方法では、配向した成形体を形成した後、この熱処理による緻密化を行う工程で、その配向度を小さくしてしまっていた。これは、熱処理により、せっかく配向していた粒子等の一部の領域がランダムな方向を向いてしまうためである。これに対して、磁場中での熱処理（焼結も含む）により緻密化を行う場合は、この工程においても配向度を維持することが可能になるため、極めて配向性の良い熱電材料のバルク体を形成することができる。但し、この場合は、温度が高温になるため、磁化率が低下し、それによって磁化率の異方性が減少することが考えられ、その場合には、それに応じた磁場強度にすることが必要になる。

この工程Ｓ５においても、本発明のように、熱電材料中に光誘起磁性成分が添加されている場合にも、一般に光誘起磁性材料のキュリー点は低いため、焼成温度では、光誘起磁性体は光照射を行った場合も強磁性体として振舞わず、この工程は光照射を行わず、磁場中の熱処理で配向熱電材料を緻密化すればよい。

以上は、熱電材料を配向成形体にした後、熱処理により緻密化する場合を説明したが、熱電材料の前駆体を同様な方法で配向成形体とし、熱処理により熱電材料を合成することも可能である。

図２は結晶の配向性を有していない熱電材料（多結晶体）の概念図であり、図中３は磁化率の異方性がばらばらの方向を向いていることを示している。また、図中１は熱電材料の結晶粒を示し、図中２は点線の方向が磁化率の大きい方向に相当する様子を示している。

これに対し、本発明により製造した配向熱電材料（多結晶体）は、図３にその概念図を示したように、熱電材料微粒子５中に添加した光誘起磁性微粒子４の成分が、光照射を行った場合に、印加した磁場方向に配向する性質を利用することにより、より簡易的に全体が磁化率の異方性に沿って配向しており、すなわち、磁化率の大きい方向が試料全体で揃うことが可能になる。

例えば、この磁化率の異方性に対して比抵抗あるいは熱伝導率等の電気的特性の異方性が対応する酸化物の層状化合物から構成される熱電材料等では、特定の方向において、熱電特性を向上させることが可能になる。例えば、特定の方向において比抵抗を小さくすることができれば、その他の物理定数が一緒であってもその方向における性能指数Ｚは大きくなり、その方向で優れた熱電特性が得られることになる。また、熱伝導率の小さい方向を利用して、一端を高温とし、多端を低温とすることにより、両端での温度差を大きく取ることが可能になり、それによって取り出せる電力を向上することが可能になるわけである。

以上のように本実施の形態によれば、熱電材料に、光誘起磁性成分を添加し、光を照射しながら磁場中で配向成形体を形成することにより、磁化率の異方性に沿って配向した成形体を得ることができる。さらに磁場中で熱処理を行い、配向成形体の緻密化を行うことにより、磁化率の異方性に沿って配向したままの（配向性を低下させないで）強度の大きいバルク体を形成することが可能になる。以上説明したように、非常に簡便な方法にて、従来その製造が困難であった非常に良好な配向性を有した熱電材料の製造が可能になり、本発明で製造した配向性熱電材料は、特定の方向において非常に高い熱電特性を有することができる。

次に、実験による具体的な実施例を説明する。
（実施例１）
Ｃｏ₃Ｏ₄粉末とＮａ₂ＣＯ₃粉末を、十分に混合した後、電気マッフル炉にて、８８０℃にて２０時間焼成を行った。焼成後、この試料を粉砕することにより、ＮａｘＣｏ₂Ｏｙ（１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）微粒子を合成した。この微粒子を、超伝導マグネットを用いて１０Ｔ（テスラ）の磁場を印加しながら成形した結果、１軸方向に配向した成形体が形成できた（試料１）。

これに対し、粉砕したＮａｘＣｏ₂Ｏｙ（１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）微粒子中に、光誘起磁性成分として、ＭｎをドープしたＩｎＡｓをＧａＳｂ上に積層した微粒子を５ｗｔ％添加した複合微粒子を、光照射を行いながら超伝導マグネットを用いて１０Ｔ（テスラ）の磁場を印加しながら成形した結果、この場合も１軸方向に配向した成形体が形成できた（試料２）。
走査型電子顕微鏡を用いて、試料１と試料２の配向性を評価した結果、試料２の配向性の方が良好であった。

（実施例２）
Ｃｏ3Ｏ4粉末とＮａ₂ＣＯ₃粉末を、十分に混合した後、電気マッフル炉にて、８８０℃にて２０時間焼成を行った。焼成後、この試料を粉砕することにより、ＮａｘＣｏ₂Ｏｙ（１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）微粒子を合成した。粉砕したＮａｘＣｏ₂Ｏｙ（１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）微粒子中に、光誘起磁性成分として、ＭｎをドープしたＧａＡｓ微粒子を５ｗｔ％添加した複合微粒子を、光照射を行いながら超伝導マグネットを用いて１０Ｔ（テスラ）の磁場を印加しながら成形した結果、この場合も１軸方向に配向した成形体が形成できた（試料３）。
走査型電子顕微鏡を用いて、試料１と試料３の配向性を評価した結果、試料３の配向性の方が良好であった。

（実施例３）
実施例２において形成した成形体（試料３）を、９２０℃で１２時間空気中にて焼結を行った。焼結は、高温強磁場熱処理装置を用いて、１５Ｔの磁場を印加しながら焼結を行った。尚、磁場の印加方向は、配向成形体の磁化率の大きい方向と一致させた。焼結後の試料の微細組織を走査電子顕微鏡にて観察したところ、１軸方向に配向した焼結体が形成されていた。このように、光誘起磁性成分を添加し、配向した成形体を形成した場合には、焼結時に強磁場を印加しながら焼結することにより、焼結体においても、熱電材料の配向性を良好にすることができた。

本発明の一実施形態に係る配向熱電材料の製造工程を示すブロック図である。 本発明の一実施形態に係る構成図である。 本発明の一実施形態に係る構成図である。

符号の説明

１ 熱電材料の結晶粒
２ 点線の方向が磁化率の大きい方向
３ 結晶粒の磁化率の異方性はランダム
４ 光誘起磁性微粒子
５ 熱電材料微粒子
Ｓ１ 熱電材料微粒子合成工程
Ｓ２ 光誘起磁性成分添加工程
Ｓ３ 分散液作製工程
Ｓ４ 光照射・磁場中成形工程
Ｓ５ 磁場中熱処理工程

Claims (7)

1. ゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを直接電力に変換することが可能な配向熱電材料であって、
   前記配向熱電材料は、結晶が一定の方向に配向し、少なくとも光誘起磁性体を含有することを特徴とする配向熱電材料。
2. 前記光誘起磁性体が少なくとも磁性半導体を含有するものであることを特徴とする請求項１記載の配向熱電材料。
3. ゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを直接電力に変換することが可能な配向熱電材料の製造方法であって、工程中に熱電材料微粒子中に光誘起磁性体を添加する工程、光照射をしながら磁場を印加する工程を具備することを特徴とする配向熱電材料の製造方法。
4. 前記熱電材料を熱処理により緻密化する工程を具備することを特徴とする請求項３記載の配向熱電材料の製造方法。
5. 前記熱電材料を熱処理により緻密化する工程を磁場中で行うことを特徴とする請求項３記載の配向熱電材料の製造方法。
6. ゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを直接電力に変換することが可能な配向熱電材料の製造方法であって、
   熱電材料微粒子を合成する工程と、
   前記合成した熱電材料微粒子に光誘起磁性体を添加する工程と、
   前記光誘起磁性体が添加された熱電材料微粒子を光照射している磁場中に挿入し、成形体とする工程と、
   前記成形体を磁場中で熱処理することにより緻密化を行い、バルク体を形成する工程と、を具備することを特徴とする配向熱電材料の製造方法。
7. 前記合成した熱電材料微粒子に光誘起磁性体を添加する工程と前記光誘起磁性体が添加された熱電材料微粒子を光照射している磁場中に挿入し、成形体とする工程の間に前記光誘起磁性体が添加された熱電材料微粒子を溶媒中に分散する分散液を作製する工程を具備することを特徴とする請求項６記載の配向熱電材料の製造方法。

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