JP4139884B2

JP4139884B2 - 金属酸化物焼結体の製造方法

Info

Publication number: JP4139884B2
Application number: JP2002082211A
Authority: JP
Inventors: 一郎松原; 堀井　　滋; 良次舟橋; 昌弘鹿野; 淳一下山; 光二岸尾
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; University of Tokyo NUC
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; University of Tokyo NUC
Priority date: 2002-03-25
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2022-03-25
Also published as: JP2003277147A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
我が国で消費される全一次供給エネルギーは、その７０％近くが廃熱として捨てられている。この莫大な廃熱エネルギ−の有効利用は、２１世紀における重要課題の一つである。
【０００３】
二酸化炭素、放射性物質などの有害物質を排出することなく、またタ−ビンなどの可動部を使用することなく、廃熱を電気エネルギーに直接変換することのできる方法として熱電発電がある。熱電発電は、一次供給エネルギ−の削減とこれに伴う二酸化炭素排出量の削減に直接貢献するものであり、その実現が大いに期待されている技術である。
【０００４】
熱電発電の最も大きな利点の一つとして、小規模の廃熱源に対しても大規模の廃熱源に対しても原理的には同じ変換効率で駆動し、廃熱源のスケ−ルを問わない点が挙げられる。従って、熱電発電では、ゴミ焼却場、工場、自動車、ディ−ゼルエンジン、燃料電池等からの廃熱；太陽熱；ガスの触媒燃焼熱などの広く分散した様々な形態の熱源の利用が想定される。
【０００５】
熱電発電による廃熱回収を実現するために最も重要な技術開発課題は、耐熱性に優れた高性能の熱電材料（熱電変換材料）を開発することである。これまで、カルコゲナイド化合物または金属間化合物を用いた熱電発電システムの実用化が検討されている。しかしながら、これらの材料は、耐熱性が低く、変換効率が充分ではなく、しかも、有毒性を有する元素や稀少元素を使用するなどの問題点を持つため、広く応用されるには至っていない。従って、熱電発電の普及を図るためには、広い温度範囲において高い変換効率を有し、且つ安定して稼動させることが可能な熱電素子の開発が必要である。
【０００６】
一般に熱電変換効率の指標として、以下の式で表される性能指数（ＺＴ）が用いられている。
【０００７】
ＺＴ＝ＴＳ²／ρκ
［式中、Ｔは絶対温度、Ｓは熱起電力、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率を示す］また熱起電力と電気抵抗率から計算される（Ｓ²／ρ）は出力因子と呼ばれる。
【０００８】
優れた熱電材料とは、熱起電力（ゼーベック係数）が大きく、電気抵抗率と熱伝導率が小さい物質であり、熱電発電の実用化には、ＺＴが１を上回る熱電材料が必要とされている。
【０００９】
現在、熱電材料として、熱的安定性、化学的安定性に優れた物質である酸化物材料が注目されているが、金属酸化物は、導電率が低いために熱電特性が低いというのが従来の常識であった。近年、これを覆すような先駆的な研究結果が、国内の研究グル−プによって発表されている。この発表によると、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂｉ）₂Ｃｏ₂Ｏ₅で表される酸化物単結晶は、６００℃以上の空気中でＺＴが１を越えることが報告されており、熱電発電の実用化へ向けた有望な材料として期待されている。
【００１０】
しかしながら、上記酸化物単結晶は、性能指数については実用化の目標値をクリアしているものの、単結晶のサイズが小さく、量産化が困難であるという欠点を有している。このため、上記酸化物単結晶自体を用いて廃熱回収を目的とした電熱発電素子を実用化するには至っていない。
【００１１】
以上の様な点から、実用的な電熱素子を得るためには、形状の自由度が高く、しかも製造が比較的容易な酸化物の焼結体、即ち、酸化物多結晶体により性能指数の高い熱電材料を作製することが望まれる。従来、酸化物焼結体の製造方法としては、主として、金属酸化物粉末を常圧焼結法、ホットプレス法などの方法で焼結する方法が採用されている。しかしながら、斯かる方法では、電気抵抗値が低く性能指数の高い焼結体は得られていない。例えば、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉の粉末を金型成形し常圧焼結することにより得られた多結晶焼結体について、熱電特性が測定されているが、その性能指数は単結晶に比べ一桁程度低い値に過ぎない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き従来技術に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、熱起電力（ゼーベック係数）が大きく、電気抵抗率と熱伝導率が小さい、優れた熱電変換性能を有する金属酸化物の焼結体を効率よく製造できる方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する金属酸化粉末を原料として用い、これをスラリー化した後、磁場中で乾燥させて成形体とし、一軸加圧下に焼結させる方法によれば、結晶粒が一方向に配向した高密度の焼結体を得ることができ、得られた焼結体は、熱起電力が大きく、電気抵抗率が低く、優れた熱電変換性能を有する材料となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、以下の金属酸化物焼結体の製造方法を提供するものである。
１．下記工程を含むことを特徴とする金属酸化物焼結体の製造方法：
（１）ＣｄＩ₂構造のＣｏＯ₂層を含む層状構造を有し且つ構成元素としてＣａを含む、粒径が 0.5 〜 10 μ m の範囲の金属酸化物粉末のみを金属酸化物として含有するスラリーを調製する工程、
（２）得られたスラリ−を磁場中で乾燥させて成形体とする工程、
（３）得られた成形体を一軸加圧下に焼結させる工程。
２．金属酸化物粉末が、以下の酸化物１〜酸化物３からなる群から選択される少なくとも一種の酸化物の粉末である上記項１に記載の金属酸化物焼結体の製造方法：
酸化物１：一般式［Ｃａ₂ＣｏＯ₃］_xＣｏＯ₂（式中、０．５≦ｘ≦１）で表される複合酸化物であって、ＣｄＩ₂型構造を有するＣｏＯ₂層と、３層岩塩型構造を有し金属元素としてＣａおよびＣｏを含む層とが、交互に積層した層状構造を有する酸化物、
酸化物２：上記酸化物１において、Ｃａ及びＣｏから選ばれた少なくとも一種の元素が他の金属元素で部分的に置換された酸化物、
酸化物３：ＣｄＩ₂構造を有するＣｏＯ₂層と、少なくともＣａを含む層とが交互に積層した層状構造の酸化物。
３．スラリ−を磁場中で乾燥させる工程において、印加磁場が１〜８Ｔ（テスラ）であり、乾燥方法が自然乾燥である上記項１又は２に記載の金属酸化物焼結体の製造方法。
４．一軸加圧下に焼結させる工程における焼結方法が、放電プラズマ焼結法、ホットプレス法及びホットファージング法から選ばれた少なくとも一種の方法である上記項１〜３のいずれかに記載の金属酸化物焼結体の製造方法。
５．スラリ−を磁場中で乾燥させた後、４００〜６００℃に加熱し、その後、一軸加圧下に焼結させる上記項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物焼結体の製造方法。
６．得られる金属酸化物焼結体が、ロットゲーリング (Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ’ｓ)法によるｃ軸配向度が０．７〜１であり、５００℃における電気抵抗率が８ｍΩｃｍ以下である上記項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物焼結体の製造方法。
７．得られる金属酸化物焼結体が、次の特性を有するものである上記項１〜６のいずれかに記載の金属酸化物焼結体の製造方法：
（１）相対密度が９５％以上、
（２）熱起電力（Ｓ）が、５００℃において１００μＶＫ^-1以上、
（３）下記式で表される出力因子が、７００℃において４×１０^-4Ｗｍ^-1Ｋ^-2以上
出力因子＝Ｓ²／ρ
（式中、Ｓは熱起電力（ＶＫ^-1）であり、ρは電気抵抗率（Ωｍ）である）。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の金属酸化物焼結体の製造方法では、原料としては、ＣｄＩ₂構造のＣｏＯ₂層を含む層状構造を有し、且つ構成元素としてＣａを含む金属酸化物粉末を用いる。
【００１６】
この様な金属酸化物粉末を原料とする場合には、該金属酸化物粉末を含むスラリーを磁場中で乾燥することによって、結晶粒が一定方向に配向した配向度の高い成形体を得ることができる。
【００１７】
原料として用いる金属酸化物粉末の具体例としては、以下に示す酸化物１〜酸化物３を挙げることができる。
酸化物１：一般式［Ｃａ₂ＣｏＯ₃］_xＣｏＯ₂（式中、０．５≦ｘ≦１）で表される複合酸化物であって、ＣｄＩ₂型構造を有するＣｏＯ₂層と、３層岩塩型構造を有し金属元素としてＣａおよびＣｏを含む層とが、交互に積層した層状構造を有する酸化物；
酸化物２：上記酸化物１において、Ｃａ及びＣｏから選ばれた少なくとも一種の元素が他の金属元素で部分的に置換された酸化物。
酸化物３：ＣｄＩ₂構造を有するＣｏＯ₂層と、少なくともＣａを含む層とが交互に積層した層状構造の酸化物。
【００１８】
上記酸化物１は、ＣｏＯ₆の８面体ユニットが稜共有したＣｏＯ₂層（ＣｄＩ₂型構造）と３層岩塩型構造を持つＣａ₂ＣｏＯ₃層が交互に積層した層状構造を有する酸化物である。
【００１９】
上記酸化物２は、上記酸化物１と同様の構造を有する酸化物であって、Ｃａ及びＣｏから選ばれた少なくとも一種の元素が他の金属元素で部分的に置換された酸化物である。Ｃａを置換する元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ等の希土類元素を例示でき、これらの元素の一種又は二種以上により置換することができる。置換量は置換元素にもよるが、置換前のＣａ量を基準として、元素比で４０％程度以下の置換量とすることができる。Ｃｏを置換する元素としては、Ｔｉ等の３ｄ遷移金属、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｒｅ等を例示でき、これらの元素の一種又は二種以上により置換することができる。置換量は置換元素にもよるが、置換前のＣｏ量を基準として、元素比で３０％程度以下の置換量とすることができる。
【００２０】
上記酸化物３は、ＣｄＩ₂構造のＣｏＯ₂層と、少なくともＣａを含む層とが交互に積層した層状構造の酸化物であり、Ｃａを含む層の構造については、特に限定されず、酸化物全体として層状構造を形成していればよい。尚、酸化物３は、上記酸化物１及び酸化物２以外の酸化物であり、Ｃａを含む層は３層岩塩型構造以外の構造を有するものである。
【００２１】
酸化物３には、Ｃｏ及びＣａ以外の金属元素が含まれており、この金属元素は、ＣｄＩ₂構造のＣｏＯ₂層及びＣａを含む層の何れか一方又は両方に存在することができる。酸化物３における金属元素の割合については特に限定的ではないが、通常、Ｃｏ及びＣａ以外の金属元素をＭとした場合に、各元素の元素比として、Ｃｏ：Ｃａ：Ｍ＝１：０．４〜０．８：０．１〜０．３程度の範囲内とすることができる。金属元素Ｍとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ等の希土類元素、Ｔｉ等の３ｄ遷移金属、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｒｅ等を例示でき、これらの元素の一種又は二種以上が存在することができる。
【００２２】
原料として用いる金属酸化物粉末の粒径は、特に限定的ではないが、電子顕微鏡観察による測定値として、通常、０．５〜１０μｍ程度のものを用いればよく、１〜４μｍ程度のものを用いることが好ましい。
【００２３】
原料となる金属酸化物粉末の調製方法については特に制限されず、固相法などの公知の方法を適宜採用できる。例えば、焼成により酸化物を形成し得る原料物質を焼成することにより、原料とする金属酸化物粉末を調製することができる。この際、金属酸化物粉末を調製するための原料物質として、例えば、金属単体、金属化合物（炭酸塩、硝酸塩、水酸化物など）などを用いることができる。金属酸化物粉末は、２種以上の金属元素を含んでいてもよい。２種以上の金属元素を含む金属酸化物粉末は、例えば、２種以上の金属単体、金属化合物（炭酸塩、硝酸塩、水酸化物など）、金属酸化物を焼成することにより調製することができる。
【００２４】
金属酸化物粉末を調製するための焼成温度、焼成時間などの焼成条件は、使用する原料物質の種類、組成比などにより適宜設定することができる。焼成温度は、通常８００〜１０００℃程度、好ましくは８５０〜９５０℃程度である。焼成時間は、５〜２０時間程度、好ましくは１０〜１５時間程度である。焼成雰囲気は、特に制限されず、大気中、酸素雰囲気などの酸化雰囲気下などを例示することができる。焼成手段は、特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉、光加熱炉など任意の手段を採用できる。反応を完結させるために、必要に応じて、上記焼成物を粉砕し、さらに同様の条件にて焼成することを繰り返してもよい。このようにして得られた焼成物を粉砕する方法などにより、原料とする金属酸化物粉末を得ることができる。
【００２５】
本発明の金属酸化物焼結体の製造方法では、まず、上記した金属酸化物粉末を含むスラリーを調製する。
【００２６】
スラリーを形成するための溶媒の種類については特に限定的ではなく、原料とする金属酸化物粉末を均一に分散可能なものであれば良く、水や各種有機溶媒を使用できる。乾燥工程の効率を考慮すれば、原料とする金属酸化物や作業環境に対して悪影響の無い有機溶媒の内から、沸点の比較的低い有機溶媒を選択すればよい。溶媒の一例としては、トルエンとエタノールを、前者：後者（体積比）＝１〜３：１程度の割合で混合した混合溶媒を例示できる。
【００２７】
金属酸化物粉末と溶媒との混合比については特に限定的ではなく、金属酸化物粉末が均一に分散したスラリーを形成可能な範囲内で混合すればよい。例えば、上記したトルエンとエタノールの混合溶媒を用いる場合には、金属酸化物粉末：溶媒（重量比）＝１：１〜２程度とすればよく、１：１．３〜１．８程度とすることが好ましい。
【００２８】
該スラリー中には、スラリーの粘性を調整して金属酸化物の沈降を抑制する目的等で結合剤を適宜添加することができる。結合剤の具体例としては、エチルセルロースを例示することができる。結合剤の添加量については、溶媒及び金属酸化物粉末の種類、その量等に応じて、適度な粘性のスラリーとなるように適宜決めれば良く、例えば、上記したトルエンとエタノールの混合溶媒を用いる場合には、溶媒１００ｍｌに対して、通常１〜５ｇ程度とすればよく、好ましくは２〜３ｇ程度とすればよい。
【００２９】
更に、該スラリー中には、金属酸化物の分散性を向上させるために分散剤を添加してもよい。分散剤としては、例えば、セラミックスを鋳込み成形する際に、スラリー中に添加されている公知の分散剤を用いることができる。分散剤の具体例としては、ソルビタントリオレエートを例示できる。分散剤の添加量についても、良好な分散状態となるように適宜決めれば良く、例えば、上記したトルエンとエタノールの混合溶媒を用いる場合には、上記溶媒に結合剤を添加して調製した溶液１００ｍｌに対して、通常０．１〜３ｍｌ程度、好ましくは０．３〜２ｍｌ程度とすればよい。
【００３０】
本発明方法では、上記した金属酸化物粉末を含むスラリーを適当な容器に入れて、磁場中で乾燥させることが必要である。金属酸化物粉末を含むスラリーを磁場中で乾燥させることによって、乾燥の際に金属酸化物粉末の結晶粒を一方向に配向させることができる。この際、結晶粒の配向方向は、磁場の方向に対して結晶のｃ軸が平行となる方向、即ち、層状構造を有する金属酸化物では、磁場の方向に対して層状構造結晶の各層が垂直に配列した状態となる。
【００３１】
印加する磁場の方向については特に限定的ではないが、重力による金属酸化物粉末の沈降を考慮すると、重力に対して平行に磁場を与えることにより、沈降した金属酸化物粉末は、重力方向に対して結晶粒のｃ軸が平行に配向し、層状構造結晶の各層が重力方向と垂直に一列に配列した状態となる。
【００３２】
印加する磁場の強さについては、通常１〜８Ｔ（テスラ）程度とすればよく、２〜６Ｔ（テスラ）程度とすることが好ましい。
【００３３】
磁場中での乾燥手段については特に限定的ではないが、熱による対流によって酸化物粉末に擾乱が発生することを防ぐために、自然乾燥を行うことが好ましい。乾燥時間については特に限定はないが、使用する溶媒の種類に応じて、溶媒が十分に揮発して、金属酸化物粉末が一定の形状を有する成形体となるまで乾燥すればよく、通常、１０〜７２時間程度の乾燥時間とすればよい。
【００３４】
次いで、必要に応じて、４００〜６００℃程度、好ましくは４５０〜５５０℃程度に加熱して成形体に残留する有機物を分解除去する。加熱時間は、スラリー中に含まれる有機物の種類、量等によって異なるが、これらの有機物が充分に分解されるまでの時間とすればよく、通常、１〜１０時間程度の加熱時間とすればよい。上記した加熱処理を行った後、更に、必要に応じて、７００〜１０００℃程度、好ましくは８００〜９５０℃程度に加熱することによって、成形体の強度を向上させて、後述する焼結工程における取り扱いを容易にすることができる。この場合の焼結時間についても特に限定的ではないが、通常、５〜２０時間程度の加熱時間とすればよい。
【００３５】
その後、得られた成形体を一軸加圧下に焼結させることによって、優れた熱電変換性能を有する金属酸化物焼結体、即ち、金属酸化物の多結晶体を得ることができる。焼結させる際の加圧方向については、結晶粒が配向した状態の層状構造の金属酸化物の各層に対して垂直方向、即ち、金属酸化物結晶のｃ軸に平行方向とする。
【００３６】
加圧下で焼結させることによって、成形体における結晶粒の良好な配向性を維持した上で、高密度の焼結体を得ることができる。
【００３７】
焼結方法については特に限定はなく、上記した方法で金属酸化物粉末を配向させて得られた成形体を加圧下に焼結させて緻密な成形体を製造できる方法であればよい。この様な焼結方法としては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス法、ホットフォージング法等を例示でき、特に放電プラズマ焼結法が好ましい。これらの焼結方法は、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００３８】
具体的な焼結条件については特に限定的ではなく、使用する型のサイズ、成形体を構成する金属酸化物粉末の組成などに応じて、緻密な焼結体が形成されるように適宜設定すればよい。焼成雰囲気は、特に制限されず、大気中などの酸化雰囲気下、真空雰囲気下などを例示することができる。
【００３９】
焼結条件の具体例としては、放電プラズマ焼結法では、通常、圧力を２０〜８０ＭＰａ程度、好ましくは４０〜８０ＭＰａ程度とし、焼結温度を７００〜１１００℃程度、好ましくは７５０〜１０００℃程度とすればよい。この場合、電流は、通常４００〜１５００Ａ程度、好ましくは６００〜１２００Ａ程度とすればよい。昇温速度は、通常１０〜２００℃／分程度、好ましくは５０〜１５０℃／分程度とすればよく、上記した焼結温度に保持する時間は、通常１〜３０分間程度、好ましくは２〜１５分程度とすればよい。得られた焼結体の表面に、カーボン製型などに由来する炭素などが付着している場合などには、必要に応じて、空気中、酸素気流中等で熱処理する方法や焼結体表面を研磨する方法等により、これを取り除いてもよい。この際、熱処理条件については特に限定はないが、通常７００〜９００℃程度の加熱温度、２〜１０時間程度の加熱時間でよい。
【００４０】
ホットプレスにおける焼結条件としては、圧力は、通常５〜１５ＭＰａ程度、好ましくは８〜１２ＭＰａ程度とすればよく、焼結温度は、通常８００〜１１００℃程度、好ましくは８５０〜１０００℃程度とすればよい。また、昇温速度は、通常、２〜１０℃／分程度、好ましくは３〜５℃／分程度とすればよく、上記した焼結温度に保持する時間は、通常３０分間〜１０時間程度、好ましくは１〜８時間程度とすればよい。
【００４１】
ホットフォージングにおける焼結条件としては、圧力は、通常１０〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１２〜１８ＭＰａ程度とすればよく、焼結温度は、通常８００〜１１００℃程度、好ましくは８５０〜１０００℃程度とすればよい。また、昇温速度は、通常、２〜１０℃／分程度、好ましくは３〜５℃／分程度とすればよく、上記した焼結温度に保持する時間は、通常３０分間〜１０時間程度、好ましくは１〜８時間程度とすればよい。
【００４２】
上記した金属酸化物焼結体の製造方法によれば、焼結体を構成する結晶粒が一方向に配向した配向度が高い金属酸化物焼結体を得ることができる。得られる金属酸化物焼結体は、以下の式で定義されるLotgering's法によるｃ軸配向度（Ｆ値）が、０．７〜１程度という非常に配向度が高い多結晶体となる。
【００４３】
Ｆ＝（Ｐ−Ｐ₀）／（１−Ｐ₀）
式中、Ｐ＝ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）
Ｐ₀＝ΣＩ₀（００ｌ）／ ΣＩ₀（ｈｋｌ）である。
【００４４】
ここで、ΣＩ（００ｌ）は、焼結体のある面のＸ線回折パターンの中からｃ面に帰属されるピークの強度の和を示し、ΣＩ（ｈｋｌ）は、焼結体のある面のＸ線回折パターンに観測されるすべてのピークの強度の和を示す。一方ΣＩ₀（００ｌ）は、焼結体を粉砕した粉末の（配向はなくランダムと考えられる）Ｘ線回折パターンの中からｃ面に帰属されるピークの強度の和を示し、ΣＩ₀（ｈｋｌ）は、焼結体を粉砕した粉末（配向はなくランダムと考えられる）のＸ線回折パターンに観測されるすべてのピークの強度の和を示す。
【００４５】
本発明方法によって得られる焼結体は、高密度で緻密な多結晶体であり、多結晶体を構成する金属酸化物結晶粒の大きさは、原料とする金属酸化物粉末の組成や粒径により異なるが、通常、１〜１００μｍ程度の範囲内となり、特に、１０〜８０μｍ程度の範囲のものが好ましい。また、該焼結体は、常圧で焼結させて得られる焼結体と比較すると１５〜３０％程度高い密度を有するものとなり、相対密度は、通常、９５％程度以上となり、特に９８％以上であることが好ましい。なお、相対密度とは、理想密度に対する実測密度の比（％）を意味する。
【００４６】
以上の通り、本発明方法によって得られる焼結体は、結晶粒の配向度が高く且つ緻密な多結晶体となる。
【００４７】
該焼結体は、電導性が良好であり、磁場中で結晶粒を配向させる工程を経ること無く得られた焼結体と比較すると、焼結方法は同様であっても、電気抵抗率は、通常、２／３〜１／２程度となり、１／２〜１／３程度となる場合もある。具体的な電気抵抗率は、その組成などによって異なるが、５００℃において、約８ｍΩｃｍ以下という低い電気抵抗率となり、特に、７ｍΩｃｍ以下であることが好ましく、２〜７ｍΩｃｍ程度であることがより好ましい。
【００４８】
更に、熱起電力（Ｓ）についても非常に高い値となり、５００℃において、通常、約１００μＶＫ^-1以上であり、特に、約１５０μＶＫ^-1以上であることが好ましく、１５０〜２５０μＶＫ^-1程度であることがより好ましい。
【００４９】
また、熱起電力と電気抵抗率から計算される出力因子（Ｓ²／ρ（式中、Ｓは熱起電力（ＶＫ^-1）であり、ρは電気抵抗率（Ωｍ）である））は、７００℃において、通常、約４ｘ１０^-4Ｗｍ^-1Ｋ^-2以上という高い値となり、特に、５ｘ１０^-4Ｗｍ^-1Ｋ^-2以上であることが好ましく、６ｘ１０^-4Ｗｍ^-1Ｋ^-2以上であることがより好ましい。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の金属酸化物焼結体の製造方法によれば、焼結体を構成する結晶粒のｃ軸配向度（Ｆ値）がＦ＝０．７以上という非常に高い配向性を示し、しかも高密度の焼結体を得ることができる。
【００５１】
得られる金属酸化物焼結体は、高い性能指数（ＺＴ）を有する金属酸化物の多結晶体であり、高性能の熱電材料として利用できる。
【００５２】
特に、本発明方法により得られる金属酸化物焼結体は、焼結法によって得られる多結晶体であることから、所望の大きさのものを容易に製造できるので、電熱素子(電熱発電素子)として、各種の用途に好適に用いることができる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
【００５４】
なお、実施例および比較例において、各原子源とて使用した原料は下記の通りである。
＊Ｂｉ源：酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）
＊Ｓｒ源：炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）
＊Ｃａ源：炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）
＊Ｃｏ源：酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）
＊Ｌａ源：酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）
＊Ｃｕ源：酸化銅（ＣｕＯ）
実施例１
Ｃａ源としての炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）とＣｏ源としての酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）をＣａ：Ｃｏ（元素比）＝３：４となるように混合し、これを大気中、９００℃で１２時間加熱した。
【００５５】
得られた焼成物を粉砕して粉末とし、この焼成と粉砕の操作を二度繰り返すことによって、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉粉末を得た。得られた酸化物粉末の粒径は、電子顕微鏡観察による測定値として、１〜２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡観察の結果、粉末形状は、結晶構造を反映し板状であった。
【００５６】
一方、トルエンとエタノールをトルエン：エタノール（体積比）＝２：１で混合した有機溶媒１００ｍｌに結合剤（エチルセルロース）を２．５ｇ溶解させて、スラリー製造用の溶液を得た。
【００５７】
このスリー調製用溶液と上記したＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉粉末を、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉粉末：溶液＝３．５：５．５の重量比で混合し、さらに、ここへ分散剤としてソルビタントリオレエートを０．８ｍｌ加え、ボールミルで混合攪拌してスラリー化した。
【００５８】
次に、このスラリーを直径３０ｍｍのアルミナ製の型に流し込み、３Ｔ（テスラ）の磁場中で静置することで溶媒を自然揮発させた。磁場は、重力に対して平行方向に印加した。
【００５９】
次いで、スラリーの乾燥物を空気中５００℃で２時間加熱し、さらに９００℃で１６時間加熱して成形体を得た。
【００６０】
得られた成形体をカーボン製金型（内径２０ｍｍ、外径４０ｍｍ、高さ４０ｍｍ）に入れ、５０ＭＰａの一軸加圧下、パルス直流電圧（電流：１４００Ａ、ピーク電流：１４００Ａ、パルス幅：２．５ミリ秒）を印加して、放電プラズマ焼結を行った。昇温速度は１００℃／分、保持温度は９００℃、処理時間（保持時間）は５分間とした。
【００６１】
得られた焼結体の表面には炭素が付着していたので、これを取り除くために空気中９００℃で２０時間熱処理した。
【００６２】
上記した方法において、放電プラズマ焼結を行う前の成形体についてのＸ線回折強度の測定データ（ＸＲＤ）を図１に示す。この測定データは、磁場中で乾燥して得られた成形体の印加磁場に対して垂直であった面のＸ線回折測定の結果を示すものである。このＸＲＤによれば、結晶面指数（００ｌ）で最も高いピーク強度を示し、ｃ面からの強い回折ピークが得られた事から、該成形体において結晶粒がｃ軸に配向していることが確認できた。
【００６３】
図２は、放電プラズマ焼結によって得た焼結体のＸＲＤを示す。焼結前の成形体と同様に、ｃ面からの強い回折ピークが得られた事から、成形体の結晶粒配向を維持したまま焼結できていることが確認できた。Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ’ｓ法による配向度は、０．９２であった。
【００６４】
また、得られた焼結体の７００℃における出力因子（Ｓ²／ρ）は、５．６８×１０^-4Ｗｍ^-1Ｋ^-2であり、後述する放電プラズマ焼結のみ施した試料（比較例１）と比べて、６５％程度高い性能指数を示した。
【００６５】
実施例２〜５
原料とする金属酸化物粉末の化学組成、磁場中で乾燥する工程（磁場配向プロセス）の処理条件、焼結の処理条件を表１に示した条件とした以外は、実施例１の方法に準じて、表１に示す組成比を持つ多結晶焼結体を製造した。
【００６６】
得られた各焼結体の出力因子、Ｆ値、電気抵抗率、熱起電力及び相対密度を下記表１に示す。
【００６７】
比較例１
実施例１と同様にして得られたＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉粉末をスラリー化することなく、そのままカーボン製金型に入れて実施例１と同条件で放電プラズマ焼結を行い、金属酸化物の焼結体を得た。
【００６８】
得られた焼結体の出力因子、Ｆ値、電気抵抗率、熱起電力及び相対密度を下記表１に示す。
【００６９】
比較例２
実施例２と同様にして得られたＣａ_2.7Ｓｒ_0.2Ｌａ_0.1Ｃｏ_3.9Ｃｕ_0.1Ｏ₉粉末ををスラリー化することなく、そのままカーボン製金型に入れて実施例２と同条件で放電プラズマ焼結を行い、金属酸化物の焼結体を得た。
【００７０】
得られた焼結体の出力因子、Ｆ値、電気抵抗率、熱起電力及び相対密度を下記表１に示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
性能比較試験
本発明製造方法による効果、特に、磁場中でスラリーを乾燥させる工程を採用することによる効果を明確にするために、実施例１で得られた焼結体と比較例１で得られた焼結体について、電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを図３に、熱起電力の温度依存性を示すグラフを図４に、出力因子の温度依存性を示すグラフを図５に示す。
【００７３】
実施例１で得られた焼結体は、金属酸化物粉末のスラリーを磁場中で乾燥して結晶粒を一方向に配向させ後、放電プラズマ焼結して得た焼結体であり、比較例１の焼結体は、実施例１の焼結体と化学組成は同一であるが、結晶粒が一方向には配向していない焼結体である。
【００７４】
図３〜図５から明らかなように、両焼結体において熱起電力には大きな差はないが、電気抵抗率については実施例１の焼結体が低い値であるため、実施例１の焼結体の出力因子が高い値を示すことが判る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において、放電プラズマ焼結を行う前の成形体のＸ線回折強度の測定データを示す図である。
【図２】実施例１において得られた焼結体のＸ線回折強度の測定データを示す図である。
【図３】実施例１および比較例１において得られた焼結体の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
【図４】実施例１および比較例１において得られた焼結体の熱起電力の温度依存性を示すグラフである。
【図５】実施例１および比較例１において得られた焼結体の出力因子の温度依存性を示すグラフである。

Claims

下記工程を含むことを特徴とする金属酸化物焼結体の製造方法：
（１）ＣｄＩ₂構造のＣｏＯ₂層を含む層状構造を有し且つ構成元素としてＣａを含む、粒径が 0.5 〜 10 μ m の範囲の金属酸化物粉末のみを金属酸化物として含有するスラリーを調製する工程、
（２）得られたスラリ−を磁場中で乾燥させて成形体とする工程、
（３）得られた成形体を一軸加圧下に焼結させる工程。
金属酸化物粉末が、以下の酸化物１〜酸化物３からなる群から選択される少なくとも一種の酸化物の粉末である請求項１に記載の金属酸化物焼結体の製造方法：
酸化物１：一般式［Ｃａ₂ＣｏＯ₃］_xＣｏＯ₂（式中、０．５≦ｘ≦１）で表される複合酸化物であって、ＣｄＩ₂型構造を有するＣｏＯ₂層と、３層岩塩型構造を有し金属元素としてＣａおよびＣｏを含む層とが、交互に積層した層状構造を有する酸化物、
酸化物２：上記酸化物１において、Ｃａ及びＣｏから選ばれた少なくとも一種の元素が他の金属元素で部分的に置換された酸化物、
酸化物３：ＣｄＩ₂構造を有するＣｏＯ₂層と、少なくともＣａを含む層とが交互に積層した層状構造の酸化物。
スラリ−を磁場中で乾燥させる工程において、印加磁場が１〜８Ｔ（テスラ）であり、乾燥方法が自然乾燥である請求項１又は２に記載の金属酸化物焼結体の製造方法。
一軸加圧下に焼結させる工程における焼結方法が、放電プラズマ焼結法、ホットプレス法及びホットフォージング法から選ばれた少なくとも一種の方法である請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化物焼結体の製造方法。
スラリ−を磁場中で乾燥させた後、４００〜６００℃に加熱し、その後、一軸加圧下に焼結させる請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物焼結体の製造方法。
得られる金属酸化物焼結体が、ロットゲーリング (Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ’
ｓ)法によるｃ軸配向度が０．７〜１であり、５００℃における電気抵抗率が８ｍΩｃｍ
以下である請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物焼結体の製造方法。
得られる金属酸化物焼結体が、次の特性を有するものである請求項１〜６のいずれかに記載の金属酸化物焼結体の製造方法：
（１）相対密度が９５％以上、
（２）熱起電力（Ｓ）が、５００℃において１００μＶＫ^-1以上、
（３）下記式で表される出力因子が、７００℃において４×１０^-4Ｗｍ^-1Ｋ^-2以上
出力因子＝Ｓ²／ρ
（式中、Ｓは熱起電力（ＶＫ^-1）であり、ρは電気抵抗率（Ωｍ）である）。