JP4883752B2 - 金属酸化物粉末の製造方法及び焼結体の製造方法 - Google Patents
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Material Integration Vol.13 No.7 (2000). I. Terasaki et al. : Phys. Rev. B 56 (1997) R12685. Masahiro Shikano and Ryoji Funahashi Appl. Phys. Lett. 24,2003 Vol.82, Issue 12,pp.1851−1853
本発明に係る金属酸化物粉末は、溶液製造工程と焼成工程により得られる。以下、順を追って説明する。
「前駆体溶液」は、金属カルシウム塩及び金属コバルト塩と、これらの金属塩とキレート形成能を有する有機酸キレート剤と、をアルコール又はグリコールに溶解して前駆体溶液を得る溶液製造工程により得られる。本発明では金属塩として、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、カルボン酸塩及びこれらの水和物等を用いることが好ましく、硝酸塩又は硝酸塩の水和物を用いることがより好ましい。ここで、このような金属塩以外にも金属アルコキシドを用いることが考えられる。しかしながら反応性に優れている反面、加水分解反応が早く、不安定となり、多成分系の場合は加水分解の制御が困難であるため好ましくない。
得られた前駆体溶液は、焼結工程により所定の温度で所定時間焼成される。焼成温度は、700℃から1200℃で30分から300分であることが好ましく、900℃で180分であることがより好ましい。焼成温度が700℃よりも低いと酸化コバルト層が形成してしまう。また焼成温度が1200℃よりも高い場合には、分解により酸化コバルトとなってしまう。また、焼成時間が30分よりも短いと結晶成長を促進することができないためである。
焼結体は、上記の方法により得られた金属酸化物粉末を一軸加圧成形して焼結することにより得られる。焼結方法としては、一軸加圧成形することができるような装置であれば特に限定されるものではないが、ホットプレートベーク法、超高圧合成法、放電プラズマ焼結法を用いて焼結することが好ましく、放電プラズマ焼結法を用いて行なうことがより好ましい。
<試料1,2の作成>
硝酸カルシウム六水和物(Ca(NO3)2・6H2O)、硝酸コバルト六水和物(Co(NO3)2・6H2O)、エチレングリコールモノメチルエーテル(EGMME)の混合溶液に金属イオンを安定化させるためのキレート剤(クエン酸一水和物)を添加して前駆体溶液を作成した。
<配向性の評価>
上記の方法で得られた試料の配向性を評価するために、X線回折(XRD)測定(XRD−6100 Lab X 島津製作所)及び走査型電子顕微鏡(日本電子製JSM−T100型操作型電子顕微鏡)を用いた。測定条件は表1の通りである。
作製した試料の電気抵抗率は直流4端子法により測定した。測定装置は、多目的物性測定装置(Quantum Design社 PPMS−6000)を使用した。試料をダイヤモンドカッターおよびサンドペーパー(三共理化学株式会社 耐水研磨紙CC−400−Cw、CC−1000−Cw)で直方体に整形した。電極にはセラソルザ半田(千住金属工業株式会社 SLD‐004)を使用し、超音波半田ごてを使用して取り付けた。また、リード線にはφ=0.05mmのポリウレタン皮膜銅線を用いている。
<試料の作成>
実施例1と同様の方法を用いて得られた前駆体溶液の焼結温度を900℃、焼結時間を3時間とした以外は実施例1と同様の方法で金属酸化物粉末を作成した。この金属酸化物粉末(Ca3Co4O9結晶)を29.4MPaで加圧し、700℃まで7分で昇温、700℃から800℃まで2分で昇温し、800℃で2分間熱処理を行った。得られた焼結体のモル比はCa:Co=3:3.92であった。この焼結体を試料3とした。
<金属酸化物粉末の観察>
上記試料3,4の製造に用いた金属酸化物粉末のSEM写真を図3,4に示す。図4(a),(b)に示すように、固相法を用いて合成した試料4は、結晶粒の形状が不均一で10μm以上の塊状又は層状のものが存在している。固相法の場合は、それぞれの出発原料の相互拡散を用いた焼結により、表面自由エネルギを小さくする作用が働くため、得られた金属酸化物粉末は略球形となる。
実施例1と同様の方法で試料3,4の熱電特性を測定した。その結果を図6(a)(b)に示す。試料3の室温におけるゼーベック係数は、面内方向で138.3μV/K、面外方向で132.9μV/K、抵抗率が面内方向で9.68mΩcm、面外方向では22.5mΩcmとなった。さらにこれらの値から電力因子を算出したところ、室温では面内方向で1.98μW/Kcm2、面外方向では0.78μW/Kcm2となった。図7にそれぞれの温度での電力因子を示す。更に試料3,4の各熱電特性及び公知の方法により製造した焼結体の熱電特性を表4に示す。これより本発明に係る製造方法を用いた焼結体は優れた熱電特性を有することが示された。
Claims (6)
- 金属カルシウム塩及び金属コバルト塩と、これらの金属塩とキレート形成能を有する有機酸キレート剤と、をアルコール又はグリコールに溶解して前駆体溶液を得る溶液製造工程と、
この前駆体溶液を焼成する焼成工程と、を有する金属酸化物粉末の製造方法。 - 前記焼成工程の前に、前記前駆体溶液を乾燥する乾燥工程を更に有する請求項1に記載の金属酸化物粉末の製造方法。
- 前記焼成工程において、焼成温度は700℃から1200℃であり、焼成時間は30分から300分である請求項1又は2に記載の金属酸化物粉末の製造方法。
- 前記金属カルシウム塩及び金属コバルト塩は、それぞれ硝酸塩である請求項1から3いずれかに記載の金属酸化物粉末の製造方法。
- 前記有機酸キレート剤は、クエン酸である請求項1から4いずれかに記載の金属酸化物粉末の製造方法。
- 請求項1から5いずれかに記載の方法により製造されたCa3Co4O9の結晶からなる金属酸化物粉末を、一軸加圧成形して焼結する工程を更に有する焼結体の製造方法。
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