CN1182070C - 一种钴酸钙基氧化物热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钴酸钙基氧化物热电材料及其制备方法，属于中高温热电材料。本技术利用溶胶-凝胶法(sol-gel)，以无机硝酸盐为原料，柠檬酸为络合剂，60℃～100℃形成溶胶，100℃～130℃形成凝胶，然后通过预烧得到前驱体纳米粉末，最后烧结得到块体材料。本发明具有反应时间短，反应温度低，化学均匀性好，材料价格低，不怕氧化等特点。所制备的Ca3Co4O9基氧化物热电材料，其无量纲热电优值ZT约为0.2(在1000K)。可用于废热利用和高温发电领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成钴酸钙基氧化物(Ca-Co-O)热电材料的新方法。属于功能材料中的氧化物热电材料及其制备技术领域。
背景技术
Rowe在其编著的《CRC Handbook of Thermoelectrics》(由CRC Press1995年出版)一书中对热电材料进行了详细的介绍。在目前所有热电材料(即具有热电发电和热电致冷功能的材料)中，碲化铅(PbTe)系半导体材料是目前公认最好的中温区热电材料。它具有最高中温热电品质因子ZT(＝TσS2/λ，T＝温度、σ＝电导率、λ＝热导率、S＝Seebeck系数)。
Ca-Co-O基氧化物热电材料与传统碲化铅合金热电材料相比具有不怕氧化、原料价格便宜、毒性小等特点。氧化物热电材料主要采用固相反应合成。将分析纯的起始反应物粉末或颗粒按化学计量比混合，煅烧后研磨，再采用无压、热压和电火花等离子体烧结等方式烧结成块体材料。如Ichiro Matsubara等人以Gd2O3、CaCO3、Co3O4为原料合成了Ca2.75Gd0.25Co4O9材料(J.Appl.Phys.2001，90(1)，462)。该方法反应耗时，反应物混合不够均匀。一些人在此基础上提出改进措施，如K.Takahata等人采用高能机械球磨机长时间反复球磨煅烧后的混合物，然后压片烧结制备了(Na，Ca)Co2O4热电材料(Phys.Rev.B.2000，61(19)，12551)。改进后的方法也存在耗时的问题，而且球磨过程易引入杂质，产物的质量难以控制。
总结起来，固相法合成存在反应温度较高、反应时间相对长及化学均匀性不好、能耗大，且难以获得纳米级热电化合物。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中采用固相方法合成氧化物热电材料存在的诸多问题，提供一种利用溶胶-凝胶法合成钴酸钙基氧化物热电材料的新方法；可以在较低的反应温度和较短的反应时间下，合成一种化学均匀性好，晶粒均匀的Ca-Co-O基氧化物热电材料以及掺杂的多元Ca-Co-O基氧化物热电材料。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种钴酸钙基氧化物热电材料，其特征在于具有以下物化特性：
(1)分子式：Ca3Co4O9；
(2)钴酸钙基氧化物干凝胶预烧后烧结前的中间粉体平均粒径：30纳米；
(3)在700℃下，该热电材料表征为：电导率σ＝10S/cm；材料的温差电动势率S＝120μV/K；功率因子PF＝0.14×10-4W/mK2；热电品质因子ZT＝0.13；
一种合成上述钴酸钙基氧化物热电材料的方法，其特征是：该方法采用溶胶-凝胶法，以无机硝酸盐为原料，柠檬酸为络合剂，形成溶胶、凝胶后，再通过预烧得到前驱体纳米粉末，然后烧结而成，其工艺按如下步骤进行：
(1)按化学计量比将硝酸钙、硝酸钴加入反应容器中，加入1.3～2倍于钙、钴的总摩尔数的柠檬酸，加去离子水溶解混合物，搅拌至透明溶液，升温至60℃～100℃，直至溶液变成溶胶状，100℃～130℃下干燥制得干凝胶；
(2)将步骤(1)中所得干凝胶经研磨后在400℃～600℃预烧，除去其中的柠檬酸和硝酸盐，所得粉体在800℃～950℃温度条件下烧结即得钴酸钙基氧化物热电材料。
本发明还提供了一种掺杂金属银、镍、镧或钠的钴酸钙基氧化物热电材料，其特征在于具有以下物化特性：
(1)分子式：(CaxMy)3Co4O9
其中：x＝0.95～0.90；y＝1-x；M为银、镧、钠或镍；
(2)掺杂的钴酸钙基氧化物干凝胶预烧后烧结前的中间粉体平均粒径：30纳米；
(3)在700℃下，热电品质因子ZT＝0.13～0.22。
一种合成所述掺杂金属银、镍、镧或钠的钴酸钙基氧化物热电材料的方法， 该方法按如下步骤进行：
(1)摩尔比为0.15～0.3∶2.85～2.70∶4的金属银或镍或镧或钠和硝酸钙、硝酸钴加入反应容器中，再加入1.3～2倍于上述原料总摩尔数的柠檬酸，加去离子水溶解混合物，搅拌至透明溶液，升温至60℃～100℃，直至溶液变成溶胶状，在100℃～130℃下干燥制得干凝胶；
(2)将干凝胶经研磨之后在400℃～600℃预烧，除去其中的柠檬酸和硝酸盐，所得粉体在800℃～950℃烧结即得掺杂银、镍、镧或钠的钴酸钙基氧化物热电材料。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：本发明采用溶液化学方法(溶胶—凝胶法)合成钴酸钙基氧化物(Ca-Co-O)及其掺杂的热电材料，其前躯体合成具有操作简单、反应温度低、反应时间短、能耗低、化学均匀性好、晶粒小且均匀(平均30纳米左右)等特点，经烧结后的块体热电材料的热电品质因子ZT值为0.13～0.22。
附图说明
图1合成的Ca3Co4O9的XRD谱。
图2合成的Ca3Co4O9的SEM照片。
图3掺杂Ag的Ca-Co-O基化合物的XRD谱。
图4(Ca0.95Ag0.05)3Co4O9块体材料SEM照片。
图5(Ca0.9Ag0.1)3Co4O9块体材料SEM照片。
图6合成的(Ca0.92Ag0.08)3Co4O9的SEM照片。
图7合成的(Ca0.9La0.1)3Co4O9的XRD谱。
图8合成的(Ca0.9La0.1)3Co4O9的SEM照片。
图9合成的(Ca0.9Na0.1)3Co4O9的XRD谱。
图10合成的(Ca0.9Na0.1)3Co4O9的SEM照片。
图11合成的(Ca0.9Ni0.1)3Co4O9的XRD谱。
图12合成的(Ca0.9Ni0.1)3Co4O9的SEM照片。
具体实施方式
所有化学品均为市售分析纯，未经进一步纯化。
实施例1.Ca3Co4O9
Ca(NO3)2·4H2O(30mmol)、Co(NO3)2·6H2O(40mmol)、C6H8O7·H2O(105mmol)加入烧杯中，然后用去离子水溶解混合物，搅拌至透明溶液；升高温度至60℃，直至溶液变成溶胶状。然后100℃干燥12小时。干凝胶经研磨之后在400℃预烧，除去其中的柠檬酸和硝酸盐。所得粉体在800℃烧结即得块体热电材料。化合物表征见图1和2。在700℃下，电导率σ＝10S/cm，材料的温差电动势率S＝120μV/K，功率因子PF＝0.14×10-4W/mK2，热电品质因子ZT＝0.13。
实施例2.Ca3Co4O9
Ca(NO3)2·4H2O(30mmol)、Co(NO3)2·6H2O(40mmol)、C6H8O7·H2O(91mmol)加入烧杯中，然后用去离子水溶解混合物，搅拌至透明溶液。升高温度至100℃，直至溶液变成溶胶状。然后130℃干燥10小时。干凝胶经研磨之后在600℃预烧，除去其中的柠檬酸和硝酸盐。所得粉体在950℃烧结即得块体热电材料。在700℃下，电导率σ＝10S/cm，材料的温差电动势率S＝120μV/K，功率因子PF＝0.14×10-4W/mK2，热电品质因子ZT＝0.13。
实施例3.Ca3Co4O9
Ca(NO3)2·4H2O(30mmol)、Co(NO3)2·6H2O(40mmol)、C6H8O7·H2O(140mmol)加入烧杯中，然后用去离子水溶解混合物，搅拌至透明溶液。升高温度至80℃，直至溶液变成溶胶状。然后110℃干燥12小时。干凝胶经研磨之后在500℃预烧，除去其中的柠檬酸和硝酸盐。所得粉体在850℃烧结即得块体热电材料。在700℃下，电导率σ＝10S/cm，材料的温差电动势率S＝120μV/K，功率因子PF＝0.14×10-4 W/mK2，热电品质因子ZT＝0.13。
实施例4.(Ca0.95Ag0.05)3Co4O9(简称W样品)
Ca(NO3)2·4H2O(27.5mmol)、AgNO3(1.5mmol)、Co(NO3)2·6H2O(40mmol)、C6H8O7·H2O(89mmol)加入烧杯中，然后用去离子水溶解混合物，搅拌至透明溶液。升高温度至70℃，直至溶液变成溶胶状。然后130℃干燥12小时。干凝胶经研磨之后在600℃预烧，除去其中的柠檬酸和硝酸盐。所得粉体在900℃烧结即得块体热电材料。化合物表征见图3和4。在700℃下，电导率σ＝42S/cm，材料的温差电动势率S＝132μV/K，功率因子PF＝0.6×10-4W/mK2，ZT＝0.18。
实施例5.(Ca0.9Ag0.1)3Co4O9(简称C样品)
Ca(NO3)2·4H2O(27mmol)、AgNO3(3mmol)、Co(NO3)2·6H2O(40mmol)、C6H8O7·H2O(140mmol)加入烧杯中，然后用去离子水溶解混合物，搅拌至透明溶液。升高温度至100℃，直至溶液变成溶胶状。然后120℃干燥10小时。干凝胶经研磨之后在500℃预烧，除去其中的柠檬酸和硝酸盐。所得粉体在950℃烧结即得块体热电材料。化合物表征见图3和5。在700℃下，电导率σ＝43S/cm，材料的温差电动势率S＝135μV/K，功率因子PF＝0.7×10-4W/mK2，热电品质因子ZT＝0.21。
实施例6.(Ca0.92Ag0.08)3Co4O9
Ca(NO3)2·4H2O(27.6mmol)、AgNO3(2.4mmol)、Co(NO3)2·6H2O(40mmol)、C6H8O7·H2O(112mmol)加入烧杯中，然后用去离子水溶解混合物，搅拌至透明溶液。升高温度至80℃，直至溶液变成溶胶状。然后100℃干燥10小时。干凝胶经研磨之后在500℃预烧，除去其中的柠檬酸和硝酸盐。所得粉体在800℃烧结即得块体热电材料。化合物表征见图6。在700℃下，电导率σ＝42S/cm，材料的温差电动势率S＝133μV/K，功率因子PF＝0.6×10-4W/mK2，热电品质因子ZT＝0.20。
实施例7.(Ca0.9La0.1)3Co4O9
Ca(NO3)2·4H2O(27mmol)、La(NO3)3·6H2O(3mmol)、Co(NO3)2·6H2O(40mmol)、C6H8O7·H2O(112mmol)加入烧杯中，然后用去离子水溶解混合物，搅拌至透明溶液。升高温度至80℃，直至溶液变成溶胶状。然后100℃干燥10小时。干凝胶经研磨之后在500℃预烧，除去其中的柠檬酸和硝酸盐。所得粉体在900℃烧结即得块体热电材料。化合物表征见图7和8。在700℃下，电导率σ＝65S/cm，材料的温差电动势率S＝130μV/K，功率因子PF＝1×10-4W/mK2，热电品质因子ZT＝0.22。
实施例8.(Ca0.9Na0.1)3Co4O9
Ca(NO3)2·4H2O(27mmol)、NaNO3(3mmol)、Co(NO3)2·6H2O(40mmol)、C6H8O7·H2O(112mmol)加入烧杯中，然后用去离子水溶解混合物，搅拌至透明溶液。升高温度至80℃，直至溶液变成溶胶状。然后100℃干燥10小时。干凝胶经研磨之后在500℃预烧，除去其中的柠檬酸和硝酸盐。所得粉体在900℃烧结即得块体热电材料。化合物表征见图9和10。在700℃下，电导率σ＝8S/cm，材料的温差电动势率S＝110μV/K，功率因子PF＝1×10-4W/mK2，热电品质因子ZT＝0.19。
实施例9.(Ca0.9Ni0.1)3Co4O9
Ca(NO3)2·4H2O(27mmol)、Ni(NO3)2(3mmol)、Co(NO3)2·6H2O(40mmol)、C6H8O7·H2O(112mmol)加入烧杯中，然后用去离子水溶解混合物，搅拌至透明溶液。升高温度至80℃，直至溶液变成溶胶状。然后100℃干燥10小时。干凝胶经研磨之后在500℃预烧，除去其中的柠檬酸和硝酸盐。所得粉体在900℃烧结即得块体热电材料。化合物表征见图11和12。在700℃下，电导率σ＝5.6S/cm，材料的温差电动势率S＝132μV/K，功率因子PF＝0.8×10-4W/mK2，热电品质因子ZT＝0.2。
Claims (4)
1.一种钴酸钙基氧化物热电材料，其特征在于具有以下物化特性：
(1)分子式：Ca3Co4O9；
(2)钴酸钙基氧化物干凝胶预烧后烧结前的中间粉体平均粒径：30纳米；
(3)在700℃下，该热电材料表征为：电导率σ＝10S/cm；材料的温差电动势率S＝120μV/K；功率因子PF＝0.14×10-4W/mK2；热电品质因子ZT＝0.13；
2.一种合成如权利要求1所述钴酸钙基氧化物热电材料的方法，其特征是：该方法采用溶胶-凝胶法，以无机硝酸盐为原料，柠檬酸为络合剂，形成溶胶、凝胶后，再通过预烧得到前驱体纳米粉末，然后烧结而成，其工艺按如下步骤进行：
(1)按化学计量比将硝酸钙、硝酸钴加入反应容器中，加入1.3～2倍于钙、钴的总摩尔数的柠檬酸，加去离子水溶解混合物，搅拌至透明溶液，升温至60℃～100℃，直至溶液变成溶胶状，100℃～130℃下干燥制得干凝胶；
(2)将步骤(1)中所得干凝胶经研磨后在400℃～600℃预烧，除去其中的柠檬酸和硝酸盐，所得粉体在800℃～950℃温度条件下烧结即得钴酸钙基氧化物热电材料。
3.一种掺杂金属银、镍、镧或钠的钴酸钙基氧化物热电材料，其特征在于具有以下物化特性：
(1)分子式：(CaxMy)3Co4O9
其中：x＝0.95～0.90；y＝1-x；M为银、镧、钠或镍；
(2)掺杂的钴酸钙基氧化物干凝胶预烧后烧结前的中间粉体平均粒径：30纳米；
(3)在700℃下，该系列热电材料的热电品质因子ZT＝0.13～0.22。
4.一种合成如权利要求3所述的钴酸钙基氧化物热电材料的方法，该方法按如下步骤进行：
(1)将摩尔比为0.15～0.3∶2.85～2.70∶4的金属银或镍或镧或钠和硝酸钙、硝酸钴加入反应容器中，再加入1.3～2倍于上述原料总摩尔数的柠檬酸，加去离子水溶解混合物，搅拌至透明溶液，升温至60℃～100℃，直至溶液变成溶胶状，在100℃～130℃下干燥制得干凝胶；
(2)将干凝胶经研磨之后在400℃～600℃预烧，除去其中的柠檬酸和硝酸盐，所得粉体在800℃～950℃烧结即得掺杂银、镍、镧或钠的钴酸钙基氧化物热电材料。
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