CN102627443A - 一种特殊形貌的Ca3Co4O9/Ag复合陶瓷热电材料制备方法 - Google Patents

一种特殊形貌的Ca3Co4O9/Ag复合陶瓷热电材料制备方法 Download PDF

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周园
李翔
年洪恩
任秀峰
孙庆国
曹萌萌
张斌斌
都永生
韩继龙
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Abstract

本发明涉及一种特殊形貌的Ca3Co4O9/Ag复合陶瓷热电材料制备方法，该方法包括以下步骤：⑴将Ca(NO3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O与柠檬酸按比例混合后，加入溶剂无水乙醇，经加热搅拌使之完全溶解形成透明溶液；⑵将所述透明溶液于60℃恒温水浴，缓慢蒸发,得到粉红色溶胶；⑶将所述溶胶在100~130℃温度下蒸发2h使之转变为粘滞的粉红色干凝胶后进行研磨，即得干凝胶粉；⑷将所述干凝胶粉经煅烧得到Ca3Co4O9粉体；⑸将所述Ca3Co4O9粉体与AgNO3溶液按不同摩尔比混合后，经加热搅拌将水分蒸除，得到Ca3Co4O9/AgNO3混合物；⑹将所述Ca3Co4O9/AgNO3混合物经复煅烧，即得Ca3Co4O9/Ag复合陶瓷热电材料。本发明工艺简单、成本低廉，所得产品颗粒尺寸小且分布均匀。

Description

一种特殊形貌的Ca3Co4O9/Ag复合陶瓷热电材料制备方法
技术领域
本发明涉及一种热电材料的制备方法，尤其涉及一种特殊形貌的Ca3Co4O9/Ag复合陶瓷热电材料制备方法。
背景技术
能源是人类活动的物质基础，是整个世界发展和经济增长的最基本的驱动力。工业革命后，在稳定能源供应的支持下，世界经济规模取得了较大增长，人类充分享受着能源带来的经济发展和科技进步等利益。而近年来由于需求的增大，煤、石油、天然气等主要的传统不可再生能源开始日益枯竭，这些矿物能源的过度使用还造成了环境的严重污染，威胁着人类的生存与发展。能源问题已上升到了国家的高度，也成为21世纪人类所共同关注的问题。
热电材料也叫温差材料，是一种通过内部载流子运动直接进行热电转换作用的功能材料。利用热电材料制成的热电转换元件具有结构简单、坚固耐用、无噪声、无振动、无机械部件、不需要冷媒、运行可靠等优点，尤其在环境问题日益突出的今天，更具有广泛的应用前景。热电材料的热电转换效率常用热电优值Z或无量纲优值ZT来表征，Z=S2ρ/κ，其中S为塞贝克系数，ρ为电阻率，κ为热导率。Ca3Co4O9陶瓷热电材料由于具有较高的 Seebeck系数，同时热稳定性较好，可以在高温氧化气氛下长期工作，无毒性、无污染而成为研究的热点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉的特殊形貌的Ca3Co4O9/Ag复合陶瓷热电材料制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种特殊形貌的Ca3Co4O9/Ag复合陶瓷热电材料制备方法，包括以下步骤：
⑴将Ca(NO3)2.4H2O、Co(NO3)2.6H2O与柠檬酸按照金属离子总摩尔数和柠檬酸摩尔数按1：1.1~1.3的比例混合后，加入溶剂无水乙醇，在20~40℃温度下加热搅拌15~20min使之完全溶解形成透明溶液；所述柠檬酸与所述无水乙醇的质量体积比为1：3.6；
⑵将所述透明溶液于60℃ 恒温水浴，缓慢蒸发,得到粉红色溶胶； 
⑶将所述溶胶在100~130℃温度下蒸发2h使之转变为粘滞的粉红色干凝胶后进行研磨，至100~150目后即得干凝胶粉；
⑷将所述干凝胶粉在850℃煅烧5 h 得到 Ca3Co4O9粉体；
⑸将所述Ca3Co4O9粉体与AgNO3溶液按不同摩尔比混合后在70~80℃温度下加热搅拌30~40min，将水分蒸除，得到Ca3Co4O9/ AgNO3混合物；所述Ca3Co4O9粉体与所述AgNO3溶液的摩尔比是指Ca3Co4O9 /Ag = 0.1、0.2、0.3；
⑹将所述Ca3Co4O9/ AgNO3混合物在750℃复煅烧3h，即得Ca3Co4O9/Ag复合陶瓷热电材料。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、由于本发明采用无水乙醇为溶剂，因此，减少了溶胶形成的时间，使操作更容易，而且也使得Ca3Co4O9/Ag粉体分散均匀。
2、采用本发明方法获得的Ca3Co4O9/Ag复合陶瓷热电材料，颗粒尺寸小且分布均匀。
对合成的粉末进行XRD衍射分析（荷兰帕纳科公司生产的X’Pert PRO型X—ray衍射仪，Cu靶，2θ(5°~80°)，电流30mA，电压40kV。）表明，该物相结构为Ca3Co4O9和少量的Ag（如图1所示）组成。
对合成的粉末进行扫描电镜（SEM）和能谱分析（EDS）分析(日本电子株式会社JSM-5610LV/INCA型扫描电子显微镜，所用电压为20KV，发射电流为95mA，图像高分辨率为3.5nm，低分辨率为5.0nm)如图2、3所示，粉体形貌为桃心状，厚度大约在 100nm 左右。而 Ag 的粒径均为纳米级，均匀分布在 Ca3Co4O9的表面上，其分布密度随着复合量的增加而增加。
3、由于本发明采用溶胶凝胶法制备Ca3Co4O9/Ag复合陶瓷热电材料，只需形成凝胶结合高温煅烧即可，因此，工艺简单。
4、由于本发明采用无水乙醇，不加分散剂就可得到分散均匀的Ca3Co4O9/Ag复合陶瓷热电粉体，因此，成本低廉。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明的XRD图谱。
图2为本发明Ca3Co4O9/Ag复合陶瓷热电材料的SEM图谱。
图3为本发明Ca3Co4O9/Ag复合陶瓷热电材料的EDS图谱。
具体实施方式
实施例1    一种特殊形貌的Ca3Co4O9/Ag复合陶瓷热电材料制备方法，包括以下步骤：
⑴将Ca(NO3)2.4H2O、Co(NO3)2.6H2O与柠檬酸按照金属离子总摩尔数和柠檬酸摩尔数按1：1.1的比例混合后，加入溶剂无水乙醇，在20℃温度下加热搅拌20 min使之完全溶解形成透明溶液；柠檬酸与无水乙醇的质量体积比（g /mL）为1：3.6。
⑵将透明溶液于60℃ 恒温水浴，缓慢蒸发, 得到粉红色溶胶。
⑶将溶胶在100℃温度下蒸发2h使之转变为粘滞的粉红色干凝胶后进行研磨，至100~150目后即得干凝胶粉。
⑷将干凝胶粉在850℃煅烧5 h 得到 Ca3Co4O9粉体。
⑸将Ca3Co4O9粉体与AgNO3溶液按不同摩尔比混合后在70℃温度下加热搅拌40min，将水分蒸除，得到Ca3Co4O9/ AgNO3混合物； Ca3Co4O9粉体与AgNO3溶液的摩尔比是指Ca3Co4O9 /Ag = 0.1、0.2、0.3。
⑹将Ca3Co4O9/ AgNO3混合物在750℃复煅烧3h，即得Ca3Co4O9/Ag复合陶瓷热电材料。
实施例2    一种特殊形貌的Ca3Co4O9/Ag复合陶瓷热电材料制备方法，包括以下步骤：
⑴将Ca(NO3)2.4H2O、Co(NO3)2.6H2O与柠檬酸按照金属离子总摩尔数和柠檬酸摩尔数按1：1.2的比例混合后，加入溶剂无水乙醇，在40℃温度下加热搅拌15min使之完全溶解形成透明溶液；柠檬酸与无水乙醇的质量体积比（g /mL）为1：3.6。
⑵将透明溶液于60℃ 恒温水浴，缓慢蒸发, 得到粉红色溶胶。
⑶将溶胶在100℃温度下蒸发2h使之转变为粘滞的粉红色干凝胶后进行研磨，至100~150目后即得干凝胶粉。
⑷将干凝胶粉在850℃煅烧5 h 得到 Ca3Co4O9粉体。
⑸将Ca3Co4O9粉体与AgNO3溶液按不同摩尔比混合后在80℃温度下加热搅拌30min，将水分蒸除，得到Ca3Co4O9/ AgNO3混合物； Ca3Co4O9粉体与AgNO3溶液的摩尔比是指Ca3Co4O9 /Ag = 0.1、0.2、0.3。
⑹将Ca3Co4O9/ AgNO3混合物在750℃复煅烧3h，即得Ca3Co4O9/Ag复合陶瓷热电材料。
实施例3    一种特殊形貌的Ca3Co4O9/Ag复合陶瓷热电材料制备方法，包括以下步骤：
⑴将Ca(NO3)2.4H2O、Co(NO3)2.6H2O与柠檬酸按照金属离子总摩尔数和柠檬酸摩尔数按1：1.3的比例混合后，加入溶剂无水乙醇，在30℃温度下加热搅拌18 min使之完全溶解形成透明溶液；柠檬酸与无水乙醇的质量体积比（g /mL）为1：3.6。
⑵将透明溶液于60℃ 恒温水浴，缓慢蒸发, 得到粉红色溶胶。
⑶将溶胶在100℃温度下蒸发2h使之转变为粘滞的粉红色干凝胶后进行研磨，至100~150目后即得干凝胶粉。
⑷将干凝胶粉在850℃煅烧5 h 得到 Ca3Co4O9粉体。
⑸将Ca3Co4O9粉体与AgNO3溶液按不同摩尔比混合后在75℃温度下加热搅拌35min，将水分蒸除，得到Ca3Co4O9/ AgNO3混合物； Ca3Co4O9粉体与AgNO3溶液的摩尔比是指Ca3Co4O9 /Ag = 0.1、0.2、0.3。
⑹将Ca3Co4O9/ AgNO3混合物在750℃复煅烧3h，即得Ca3Co4O9/Ag复合陶瓷热电材料。
实施例4    一种特殊形貌的Ca3Co4O9/Ag复合陶瓷热电材料制备方法，包括以下步骤：
⑴将Ca(NO3)2.4H2O、Co(NO3)2.6H2O与柠檬酸按照金属离子总摩尔数和柠檬酸摩尔数按1：1.1的比例混合后，加入溶剂无水乙醇，在40℃温度下加热搅拌15 min使之完全溶解形成透明溶液；柠檬酸与无水乙醇的质量体积比（g /mL）为1：3.6。
⑵将透明溶液于60℃ 恒温水浴，缓慢蒸发, 得到粉红色溶胶。
⑶将溶胶在120℃温度下蒸发2h使之转变为粘滞的粉红色干凝胶后进行研磨，至100~150目后即得干凝胶粉。
⑷将干凝胶粉在850℃煅烧5 h 得到 Ca3Co4O9粉体。
⑸将Ca3Co4O9粉体与AgNO3溶液按不同摩尔比混合后在72℃温度下加热搅拌38min，将水分蒸除，得到Ca3Co4O9/ AgNO3混合物； Ca3Co4O9粉体与AgNO3溶液的摩尔比是指Ca3Co4O9 /Ag = 0.1、0.2、0.3。
⑹将Ca3Co4O9/ AgNO3混合物在750℃复煅烧3h，即得Ca3Co4O9/Ag复合陶瓷热电材料。
实施例5    一种特殊形貌的Ca3Co4O9/Ag复合陶瓷热电材料制备方法，包括以下步骤：
⑴将Ca(NO3)2.4H2O、Co(NO3)2.6H2O与柠檬酸按照金属离子总摩尔数和柠檬酸摩尔数按1：1.1的比例混合后，加入溶剂无水乙醇，在40℃温度下加热搅拌15min使之完全溶解形成透明溶液；柠檬酸与无水乙醇的质量体积比（g /mL）为1：3.6。
⑵将透明溶液于60℃ 恒温水浴，缓慢蒸发, 得到粉红色溶胶。
⑶将溶胶在130℃温度下蒸发2h使之转变为粘滞的粉红色干凝胶后进行研磨，至100~150目后即得干凝胶粉。
⑷将干凝胶粉在850℃煅烧5 h 得到 Ca3Co4O9粉体。
⑸将Ca3Co4O9粉体与AgNO3溶液按不同摩尔比混合后在78℃温度下加热搅拌32min，将水分蒸除，得到Ca3Co4O9/ AgNO3混合物； Ca3Co4O9粉体与AgNO3溶液的摩尔比是指Ca3Co4O9 /Ag = 0.1、0.2、0.3。
⑹将Ca3Co4O9/ AgNO3混合物在750℃复煅烧3h，即得Ca3Co4O9/Ag复合陶瓷热电材料。

Claims (1)

1.一种特殊形貌的Ca3Co4O9/Ag复合陶瓷热电材料制备方法，包括以下步骤：
⑴将Ca(NO3)2.4H2O、Co(NO3)2.6H2O与柠檬酸按照金属离子总摩尔数和柠檬酸摩尔数按1：1.1~1.3的比例混合后，加入溶剂无水乙醇，在20~40℃温度下加热搅拌15~20min使之完全溶解形成透明溶液；所述柠檬酸与所述无水乙醇的质量体积比为1：3.6；
⑵将所述透明溶液于60℃ 恒温水浴，缓慢蒸发,得到粉红色溶胶； 
⑶将所述溶胶在100~130℃温度下蒸发2h使之转变为粘滞的粉红色干凝胶后进行研磨，至100~150目后即得干凝胶粉；
⑷将所述干凝胶粉在850℃煅烧5 h 得到 Ca3Co4O9粉体；
⑸将所述Ca3Co4O9粉体与AgNO3溶液按不同摩尔比混合后在70~80℃温度下加热搅拌30~40min，将水分蒸除，得到Ca3Co4O9/ AgNO3混合物；所述Ca3Co4O9粉体与所述AgNO3溶液的摩尔比是指Ca3Co4O9 /Ag = 0.1、0.2、0.3；
⑹将所述Ca3Co4O9/ AgNO3混合物在750℃复煅烧3h，即得Ca3Co4O9/Ag复合陶瓷热电材料。
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