CN106299392B - 一种具有锰缺陷的纳米Mn3O4、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有锰缺陷的纳米Mn3O4，Mn原子与O原子的摩尔比小于1:1.33；本发明还公开了具有锰缺陷的纳米Mn3O4制备方法及其在电催化氧还原反应中的应用。

Description

一种具有锰缺陷的纳米Mn3O4、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种锰缺陷的纳米Mn3O4、其制备方法及其在电催化氧还原反应中的应用。
背景技术
电催化氧还原(ORR)在能量储存和转化技术应用中有重要的作用，例如燃料电池，其作为一种可以高效利用的能源的清洁技术，成为备受关注的发电方式。电极材料的结构对于ORR的活性具有至关重要的影响。目前活性最好的材料是 Pt及其复合物。但是由于Pt价格昂贵，使得其应用受到限制。而过渡金属以其在自然界中含量高、价格低、其金属氧化物性质稳定而备受关注。Mn的氧化物用作ORR催化剂活性较高，但是其导电性差且颗粒尺寸和比表面积不易调控，影响了其实际应用。目前Mn氧化物的研究主要集中在提高其导电性和减小颗粒尺寸等方面。
金属氧化物中的缺陷主要是由点缺陷构成，点缺陷能够破坏晶格的电子结构能级从而形成局域能级。金属氧化物中的缺陷通过产生深层能级来俘获载流子，最终使得金属氧化物的电化学性能受到影响。目前金属氧化物中氧缺陷的引入技术主要包括掺杂、溅射、焙烧等。
Cheng等人以KMnO4和MnSO4为原料利用水热法合成了氧化锰，然后将其在惰性气体Ar氛围中高温焙烧形成具有氧缺陷的氧化锰。氧缺陷的存在使得氧化锰在氧催化还原过程中具有更高的正电位和更大的电流。(Cheng,F.,et al.,Angew. Chem.Int.Ed.,2013,52(9):2474-2477.)
Li等人用MnCO3和Cr(NO3)3为原料，在氨气气氛中运用化学气相沉积法合成了金属Cr掺杂的并且带有氧缺陷的Mn3O4。并且调整了Cr掺杂的比例，发现掺杂量为10％的时候制备的样品磁性最强。磁性的增加不仅是因为引入了Cr3+，还与样品中的氧缺陷有很大的关系。(Li,G.M.,et al.Appl.Phys.Lett.,2014,104(17): 173105)
通过对以上文章的分析，可以看出在Mn3O4中引入氧缺陷较为容易，但是引入金属缺陷很困难。然而金属缺陷的引入会大大增多活性位点，对于活性的提高是一个新的突破。
发明内容
本发明针对上述问题提供一种具有大量锰缺陷的纳米Mn3O4及制备方法，并在电催化氧还原反应中的应用。
本发明第一方面提供一种具有锰缺陷的纳米Mn3O4，Mn原子与O原子的摩尔比小于1:1.33。
优选地，Mn原子与O原子的摩尔比为1:1.39。
本发明第二方面提供所述的具有锰缺陷的纳米Mn3O4的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锰盐和甘油，加入到无水乙醇中，搅拌均匀，其中锰盐与甘油的质量比为1:5～1:30；
(2)将步骤(1)得到的混合物在150～220℃下反应0.5～36h；
(3)将步骤(2)得到的反应结束后的物质冷却至室温；
(4)将步骤(3)冷却至室温的沉淀用无水乙醇进行洗涤，然后离心，将离心得到的固体在60～100℃下干燥至少12h，得到粉末物质；
(5)将步骤(4)得到的粉末物质在300～550℃下焙烧2～20h，得到所述的具有锰缺陷的纳米Mn3O4。
优选地，所述锰盐为乙酸锰、草酸锰、氯化锰、硝酸锰或硫酸锰中的一种。
本发明第三方面提供所述具有锰缺陷的纳米Mn3O4在电催化氧还原反应中的应用。
本发明的有益效果：
1、通过改变焙烧温度和焙烧时间来调控缺陷Mn3O4中Mn缺陷的含量，从而获得最佳的活性位点密度，表现出了优异的电催化氧还原(ORR)反应特性。为提高活性位点的密度提供了新思路。
2、对于Mn3O4纳米材料，目前被广泛报道的缺陷主要有氧缺陷，金属缺陷因其引入困难，尚无报道。本发明通过简单的溶剂热+高温焙烧法，首次成功地合成了具有大量锰金属缺陷的纳米Mn3O4材料。采用简单的溶剂热法合成了氧化锰前驱体，通过改变反应温度和时间来调控颗粒尺寸，优化其纳米级制备工艺。将氧化锰前驱体在空气气氛中高温焙烧除去甘油基有机部分，在富氧环境中形成具有锰缺陷的Mn3O4。
3、本发明的具有大量锰缺陷的纳米Mn3O4提高了材料俘获载流子的能力，锰缺陷有效地提高了电荷的转移速率，从而大大提高了其电催化氧还原反应 (ORR)活性。在进行电催化氧还原反应中表现出与Pt电极接近或相当的活性。
附图说明
图1本发明的具有大量Mn的纳米Mn3O4的X射线衍射(XRD)图
图2本发明的具有大量Mn的纳米Mn3O4的扫描电子显微镜(SEM)图
图3本发明的具有大量Mn的纳米Mn3O4的扫描电子显微镜(SEM)图
具体实施方式
附图为本发明的方法合成含有大量金属缺陷的Mn3O4的物性表征结果。
合成方法为溶剂热-焙烧法，具体步骤如下：
1，称取适量锰盐(乙酸锰、草酸锰、氯化锰、硝酸锰和硫酸锰)和甘油，先后加入到50～800mL无水乙醇中，其中锰盐与甘油的质量比为1:5～1:30；
2，将上述混合好的溶液转移至具有聚四氟内胆的高压釜中加热搅拌均匀，密封之后放入烘箱中在150～220℃在自生压力下反应0.5～36h；
3，反应结束后对高压釜采取急冷措施，冷却至室温；
4，对生成的沉淀洗涤和离心，并于60～100℃烘箱中干燥至少12h，得到白色或浅棕色粉末；
5，将粉末置于马弗炉中300～550℃焙烧2～20h，最终的到含有金属缺陷的 Mn3O4。
电催化性能研究：将缺陷Mn3O4催化剂制备成电极分散液，并使得在Pt/C 电极表面的负载量为0.1mg/cm-2。电催化氧还原反应采用三电极测试系统，扫描电压0.05～1.1V(vs.RHE)，扫描速率10mV/s，转速1600rpm，气氛为氧气。带金属缺陷的Mn3O4表现出非常高的ORR催化活性。氧还原的起始电压为 0.92～0.96V(vs.RHE)，与Pt电极活性相当。
实例1：将1.0g乙酸锰、5.0g甘油和100mL乙醇混合，搅拌均匀获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟内胆中。将聚四氟内胆放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于180℃烘箱中反应2h。反应结束后，对高压釜进行急冷处理。待高压釜冷却至室温，将水热沉淀取出，经离心和乙醇洗涤后，进行干燥。将干燥的粉末置于马弗炉中300℃焙烧3h，然后自然冷却降温。所制备样品作为阴极材料进行电催化氧还原反应的电位为0.95V vs.RHE，基本达到了Pt的性能水平。
实例2：将0.5g草酸锰、6.0g甘油和50mL乙醇混合，搅拌均匀获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟内胆中。将聚四氟内胆放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于210℃烘箱中反应1.0h。反应结束后，对高压釜进行急冷处理。待高压釜冷却至室温，将水热沉淀取出，经离心和乙醇洗涤后，进行干燥。将干燥的粉末置于马弗炉中350℃焙烧5h，然后自然冷却降温。所制备样品作为阴极材料进行电催化氧还原反应的电位为0.93V vs.RHE，接近了Pt的性能水平。
实例3：将2g氯化锰、13.0g甘油和500mL乙醇混合，搅拌均匀获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟内胆中。将聚四氟内胆放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于200℃烘箱中反应4.0h。反应结束后，对高压釜进行急冷处理。待高压釜冷却至室温，将水热沉淀取出，经离心和乙醇洗涤后，进行干燥。将干燥的粉末置于马弗炉中400℃焙烧3h，然后自然冷却降温。所制备样品作为阴极材料进行电催化氧还原反应的电位为0.94V vs.RHE，接近了Pt的性能水平。
实例4：将2.5g硝酸锰、15.0g甘油和600mL乙醇混合，搅拌均匀获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟内胆中。将聚四氟内胆放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于190℃烘箱中反应10.0h。反应结束后，对高压釜进行急冷处理。
待高压釜冷却至室温，将水热沉淀取出，经离心和乙醇洗涤后，进行干燥。将干燥的粉末置于马弗炉中450℃焙烧3h，然后自然冷却降温。所制备样品作为阴极材料进行电催化氧还原反应的电位为0.92V vs.RHE，接近了Pt的性能水平。
实例5：将3g硫酸锰、20.0g甘油和400mL乙醇混合，搅拌均匀获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟内胆中。将聚四氟内胆放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于220℃烘箱中反应3.0h。反应结束后，对高压釜进行急冷处理。待高压釜冷却至室温，将水热沉淀取出，经离心和乙醇洗涤后，进行干燥。将干燥的粉末置于马弗炉中500℃焙烧2h，然后自然冷却降温。所制备样品作为阴极材料进行电催化氧还原反应的电位为0.93V vs.RHE，接近了Pt的性能水平。
表征结果：制备样品的XRD曲线见图1，制备的缺陷氧化锰晶型为Mn3O4。 SEM图见图2和图3，样品为纳米球形颗粒。元素分析见表1，制备样品Mn/O 比低于化学计量比Mn3O4，说明了Mn缺陷的存在。
表1制备样品的锰氧摩尔比

Claims (2)

1.一种具有锰缺陷的纳米Mn3O4的制备方法，其特征在于，所述具有锰缺陷的纳米Mn3O4的Mn原子与O原子的摩尔比为1:1.39；其制备方法包括以下步骤：
(1)将锰盐和甘油，加入到无水乙醇中，搅拌均匀，其中锰盐与甘油的质量比为1:5～1:30；
(2)将步骤(1)得到的混合物密闭条件下在150～220℃和自生压力下反应0.5～36h；
(3)将步骤(2)得到的反应结束后的物质冷却至室温；
(4)将步骤(3)冷却至室温的沉淀用无水乙醇进行洗涤，然后固液分离，将得到的固体在60～100℃下干燥至少12h，得到粉末物质；
(5)将步骤(4)得到的粉末物质在300～550℃下焙烧2～20h，得到所述的具有锰缺陷的纳米Mn3O4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐为乙酸锰、草酸锰、氯化锰、硝酸锰或硫酸锰中的一种。
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