CN115106079A - 一种可促进单线态氧生成的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可促进单线态氧生成的催化剂及其制备方法和应用，所述可促进单线态氧生成的催化剂包括：改性后的蜂窝陶瓷作为载体，以及分散于载体中的过渡金属氧化物作为活性组分；所述过渡金属氧化物为四氧化三锰，含量不超过0.5wt%；所述四氧化三锰含有氧空位。
Description
技术领域
本发明涉及一种可促进单线态氧生成的催化剂及其制备方法，该催化剂适用于工业废水的深度降解，属于催化领域。
背景技术
水资源是基础性的自然资源和战略性的经济资源，是生态与环境系统影响最广泛的要素之一。随着工业进步和社会发展，水污染日趋严重，成了世界性的环境治理难题。在废水领域，化工污水因来源广泛、成分复杂，治理难度极大，是目前水污染防治研究的热点与难点。高级氧化技术是一种先进的水处理技术，其核心是利用催化剂中活性组分与氧化剂、有机污染物相互作用生成活性物质，通过电子转移、亲电加成、脱氢反应等途径矿化水中污染物，使有害物质降解为H2O、CO2和其它无机物。单线态氧是活性氧的一种，是一种不稳定的激发态氧分子，氧化性很强，已在生物氧化、高聚物的降解、化学发光以及肿瘤的诊断和治疗等领域中发挥重要的作用。
但单线态氧在工业废水控制领域的应用研究比较薄弱。目前单线态氧的产生主要有光敏化法、微波放电法以及化学催化法。其中最为常用的是光敏化方法，利用光敏化剂与基态氧气在高压汞灯的照射下产生激发态氧分子。该方法中多使用染料作为光敏化剂，如亚甲基蓝、玫瑰红、荧光黄等，在废水降解领域应用时易造成二次污染，此外该技术还需要额外的光源，成本高；微波放电法则对设备的要求较高，需要专业的仪器，大大增加了处理能耗；化学催化法主要利用以双氧水为代表的氧化剂在催化材料的作用下生成单线态氧，操作方便灵活，无二次污染同时成本低，广受关注。但该方法所使用的催化剂多为纳米钼酸盐，催化能力不强导致单线态氧的产率低，同时纳米材料不易回收再利用，会造成资源浪费。现有领域中亟待开发一种高效稳定的新型催化剂。
发明内容
在本发明公开了一种可促进单线态氧生成的催化剂，同时还公开了一种可促进单线态氧生成的催化剂的制备方法。该催化剂表面富含氧空位，在应用于工业废水的深度处理过程时，可以强化氧化剂作用，提高单线态氧活性基团的产率，实现有机污染物的深度矿化，同时方便回收再利用，可解决单线态氧自由基在工业废水深度处理应用方面遇到的问题。
一方面，本发明提供了一种可促进单线态氧生成的催化剂，所述可促进单线态氧生成的催化剂包括：改性后的蜂窝陶瓷作为载体，以及分散于载体中的过渡金属氧化物作为活性组分；所述过渡金属氧化物为四氧化三锰，含量不超过0.5wt％；所述四氧化三锰含有氧空位。
较佳的，将蜂窝陶瓷浸渍在酸溶液和/或表面活性剂溶液中进行改性处理，得到改性后的蜂窝陶瓷。
较佳的，所述蜂窝陶瓷为Al2O3、SiO2、ZrO2、Al6Si2O13、Mg2A14Si5O18和Mg2SiO4中的至少一种。
较佳的，所述酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸、乙酸中的至少一种，所述酸溶液的浓度为2～40wt％；所述表面活性剂溶液中表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基苯磺酸钠、溴化十六烷基三甲胺、乙二胺四乙酸二钠、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液中的至少一种，浓度为10-4～10wt％。
较佳的，所述改性处理为超声处理或搅拌处理；所述超声处理的功率为250～600W，时间为15～120min；所述搅拌处理的时间为2～4小时。
另一方面，本发明还提供了一种上述可促进单线态氧生成的催化剂的制备方法，包括：
(1)将改性后的蜂窝陶瓷置于四氧化三锰前驱体溶液中，经过水热处理，得到负载有四氧化三锰前驱体涂层的蜂窝陶瓷；
(2)将负载有四氧化三锰前驱体涂层的蜂窝陶瓷在保护气氛中、200-500℃下煅烧，得到所述可促进单线态氧生成的催化剂。
较佳的，所述四氧化三锰前驱体选自硝酸锰、醋酸锰、氯化锰、硫酸锰、硝酸亚锰、醋酸亚锰、氯化亚锰和硫酸亚锰中的至少一种。
较佳的，所述四氧化三锰前驱体溶液浓度为0.1～2M。
较佳的，所述水热处理的温度为120～220℃，时间为2小时～24小时。
较佳的，所述保护气氛为真空、氮气、氩气、氦气、氢气和一氧化碳中的至少一种。
较佳的，所述煅烧的时间为30分钟～3小时。
再一方面，本发明还提供了一种可促进单线态氧生成的催化剂在催化领域中的应用，在一定光照条件下，可促进单线态氧生成的催化剂协同氧化剂产生单线态氧活性物质及其混合自由基，实现水体中氨氮或/和有机污染物的降解。
较佳的，所述光照条件包括：紫外光照、可见光照、全光谱光照和暗态条件中的一种。
较佳的，所述氧化剂为臭氧、双氧水、过硫酸盐、过硫酸复合盐、次氯酸钠中的至少一种；所述混合自由基为单线氧活性物质和其他自由基；所述其他自由基选自羟基自由基、超氧自由基、氯自由基、氯氧自由基、氯自由基离子和硫酸根自由基中的至少一种。
有益效果：
本发明的催化剂材料以改性后的蜂窝陶瓷为骨架结构，机械强度高，耐酸碱腐蚀性好，可避免载体破损及坍塌带来的催化剂损失；
本发明的催化剂以四氧化三锰为活性组分，该纳米组分在载体上的均匀负载，既能实现纳米材料活性强的优势，又能避免纳米材料难回收易造成二次污染的问题，有利于实现催化剂的高活性高稳定性及可回收利用性，更符合环保的要求；
本发明的催化剂中四氧化三锰富含氧空位，可以强化氧化剂效果，大大提高单线态氧的产率，应用于工业废水深度处理时，效果显著。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂的扫描电镜照片，从图1中可知活性物质四氧化三锰在蜂窝陶瓷表面均匀分布；
图2为实施例2-5制备的负载四氧化三锰的蜂窝陶瓷催化剂，前驱体溶液浓度与催化降解有机物污染物-亚甲基蓝效果的关系图，从图2中可知，随着前驱体溶液的浓度不断提大，蜂窝陶瓷表面负载的活性物质逐渐增多，相应的催化剂的催化降解污染物能力不断增强；
图3为实施例5制备的催化剂的扫描电镜照片，从图中3可知，活性物质四氧化三锰在蜂窝陶瓷表面均匀分布；
图4为实施例5与实施例9所得负载四氧化三锰的蜂窝陶瓷催化剂的XPS数据，其中氧空位的含量与图中O2的比例正向相关，计算可知，实施例5中O2含量为78.3％，实施例9中O2含量为20.6％，相比于实施例5，实施例9中催化剂表面的氧空位明显降低；
图5为实施例1、对比例1、对比例3中催化剂的实物照片，显然与实施例1中深褐色相比，对比例1中改性后的蜂窝陶瓷本身的白色、对比例3中负载四氧化三锰的未经改性的蜂窝陶瓷(黄色)，四氧化三锰的负载量明显降低，催化剂颜色变浅。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，以改性的蜂窝陶瓷为载体，以四氧化三锰纳米颗粒为活性组分，得到可促进单线态氧生成的催化剂(或称负载纳米四氧化三锰的蜂窝陶瓷催化剂材料)。本发明中的催化剂表面富含氧空位，在氧化剂作用下可生成活性物单线态氧。该催化剂活性高，稳定性强，在应用于工业废水的深度处理过程中，可以强化氧化剂的氧化效果，提高脱色率、COD去除率以及氨氮降解效果。
在本发明一实施方式中，利用水热-煅烧工艺得到负载纳米四氧化三锰的蜂窝陶瓷催化剂材料。该制备方法不仅可以实现四氧化三锰活性组分在载体上的均匀负载，还能有利于催化剂的回收再利用。以下示例性地说明可促进单线态氧生成的催化剂的制备方法。
将蜂窝陶瓷载体一定浓度的酸溶液和/或一定浓度的表面活性剂溶液中超声清洗(例如，250～600W、15～120min，优选60min)，取出用去离子水冲洗干净后进行干燥(例如，120℃干燥4h)，形成改性蜂窝陶瓷。优选地，在进行改性处理之前，将蜂窝陶瓷载体依次在丙酮、乙醇中进行超声处理，时间分别是1小时。所述蜂窝陶瓷为Al2O3、SiO2、ZrO2、Al6Si2O13、Mg2A14Si5O18、Mg2SiO4中的一种或几种。改性处理的目的是为了提高活性物质的负载量。
将改性后的蜂窝陶瓷置于一定浓度的四氧化三锰前驱体溶液中，在一定温度下水热处理一段时间，取出后，在蜂窝陶瓷基体上负载四氧化三锰前驱体涂层。其中，干燥可为：60℃干燥8h。水热处理的目的是为了生成四氧化三锰，否则得到的是二氧化锰。
将负载四氧化三锰前驱体涂层的蜂窝陶瓷置于管式炉中于一定温度一定气氛下煅烧一段时间，目的在于形成表面富含氧空位的四氧化三锰。所述管式炉的煅烧温度为200～500℃，煅烧气氛为空气、真空、氮气、氩气、氦气、氢气、一氧化碳中的一种或几种，煅烧时间为30min～3h。煅烧温度过高，材料失去活性。若是采用氧气气氛，会生成MnO2和其他锰的氧化物的混合物。
在本发明中，该催化剂以改性后的蜂窝陶瓷为载体，以过渡金属氧化物为活性组分，在一定光照条件下，与氧化剂协同作用可生成单线态氧及其混合自由基，实现水体中高浓度氨氮(大于50mg/L)、有机污染物(例如，亚甲基蓝、双酚A、罗丹明B等)的深度降解(降解率至少为80％)。主要是由于所述催化剂比表面积大且表面富含氧空位，可促进表面吸附氧激发生成单线氧，提升单线氧自由基的数量及稳定性。
在可选的实施方式中，光照条件是指紫外光照、可见光照、全光谱光照以及暗态条件中的一种。所述的氧化剂为臭氧、双氧水、过硫酸盐、过硫酸复合盐、次氯酸钠中的一种或几种。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将孔密度为400孔/英寸2、壁厚为0.1mm的Al2O3蜂窝陶瓷依次在丙酮、乙醇、10wt％的稀盐酸溶液中超声清洗1h，取出用去离子水冲洗干净后120℃干燥4h；
将改性后的蜂窝陶瓷置于0.5M的硝酸锰溶液中，160℃水热10h后，取出吹去孔中残留的溶液，自然风干，60℃干燥8h，于蜂窝陶瓷基体上负载硝酸锰涂层。将其置于马弗炉中于300℃、真空气氛中煅烧30min，得到负载四氧化三锰的蜂窝陶瓷催化剂，其微观形貌见图1。所得可促进单线态氧生成的催化剂中四氧化三锰的含量不超过0.5wt％。实物照片见图5。
废水处理性能评价：配置模拟废水50mg/L亚甲基蓝溶液100mL，将尺寸为5mm×5mm×25mm的负载四氧化三锰的蜂窝陶瓷长方体置于模拟废水中，加入5mL双氧水(30wt％)，每隔5min取样，采用紫外可见分光光度计对亚甲基蓝吸光度进行分析，评价催化降解模拟污水效果。
实施例2
本实施例2中可促进单线态氧生成的催化剂的制备过程，参照实施例1，所不同的是：将改性后的蜂窝陶瓷置于0.1M的乙酸锰溶液中。所得可促进单线态氧生成的催化剂中四氧化三锰的含量不超过0.5wt％。
废水处理性能评价：按实施例1中的方法操作，评价结果见图2。
实施例3
本实施例3中可促进单线态氧生成的催化剂的制备过程，参照实施例1，所不同的是：将改性后的蜂窝陶瓷置于0.3M的乙酸锰溶液中。所得可促进单线态氧生成的催化剂中四氧化三锰的含量不超过0.5wt％。
废水处理性能评价：按实施例1中的方法操作，评价结果见图2。
实施例4
本实施例4中可促进单线态氧生成的催化剂的制备过程，参照实施例1，所不同的是：将改性后的蜂窝陶瓷置于0.5M的乙酸锰溶液中。所得可促进单线态氧生成的催化剂中四氧化三锰的含量不超过0.5wt％。
废水处理性能评价：按实施例1中的方法操作，评价结果见图2。
实施例5
本实施例5中可促进单线态氧生成的催化剂的制备过程，参照实施例1，所不同的是：将改性后的蜂窝陶瓷置于0.7M的乙酸锰溶液中。其微观形貌见图3。所得可促进单线态氧生成的催化剂中四氧化三锰的含量不超过0.5wt％。表面XPS数据见图4。
废水处理性能评价：按实施例1中的方法操作，评价结果见图2和表1。
实施例6
本实施例6中可促进单线态氧生成的催化剂的制备过程，参照实施例4，所不同的是：载体为400孔/英寸2、壁厚为0.1mm的Al6Si2O13蜂窝陶瓷。
实施例7
本实施例7中可促进单线态氧生成的催化剂的制备过程，参照实施例4，所不同的是：载体为400孔/英寸2、壁厚为0.1mm的Mg2A14Si5O18蜂窝陶瓷。
实施例8
本实施例8中可促进单线态氧生成的催化剂的制备过程，参照实施例4，所不同的是：将孔密度为400孔/英寸2、壁厚为0.1mm的Al2O3蜂窝陶瓷依次在丙酮、乙醇、0.05wt％的表面活性剂十六烷基苯磺酸钠溶液中超声清洗1h，取出用去离子水冲洗干净后120℃干燥4h。
实施例9
本实施例9中可促进单线态氧生成的催化剂的制备过程，参照实施例5，所不同的是：将负载四氧化三锰前驱体涂层的蜂窝陶瓷置于马弗炉中于300℃、空气气氛中煅烧30min，导致四氧化三锰的氧空位含量降低。所得可促进单线态氧生成的催化剂中四氧化三锰的含量不超过0.5wt％。表面XPS数据见图4。
废水处理性能评价：按实施例5中的方法操作。评价结果见表1。
对比例1
本对比例1可促进单线态氧生成的催化剂的制备过程，参照实施例1，所不同的是：直接采用改性后的蜂窝陶瓷进行废水处理。实物照片见图5。
废水处理性能评价：按实施例5中的方法操作。评价结果见表1。
对比例2
本对比例2中可促进单线态氧生成的催化剂的制备过程，参照实施例5，所不同的是：将0.7M的乙酸锰溶液，在160℃水热10h后，过滤所得沉淀，60℃干燥8h，然后于300℃、空气气氛中煅烧30min。
对比例3
本对比例3中可促进单线态氧生成的催化剂的制备过程，参照实施例1，所不同的是：将孔密度为400孔/英寸2、壁厚为0.1mm的Al2O3蜂窝陶瓷依次在丙酮、乙醇中超声清洗1h，取出用去离子水冲洗干净后120℃干燥4h；
将干燥后的蜂窝陶瓷置于0.5M的硝酸锰溶液中，160℃水热10h后，取出吹去孔中残留的溶液，自然风干，60℃干燥8h，于蜂窝陶瓷基体上负载硝酸锰涂层。将其置于马弗炉中于300℃、真空气氛中煅烧30min，得到负载四氧化三锰的蜂窝陶瓷催化剂。实物照片见图5。
对比例4
本对比例4中可促进单线态氧生成的催化剂的制备过程，参照实施例5，所不同的是：煅烧温度为600℃，气氛为真空气氛，时间为30分钟。
对比例5
将孔密度为400孔/英寸2、壁厚为0.1mm的Al2O3蜂窝陶瓷依次在丙酮、乙醇、10wt％的稀盐酸溶液中超声清洗1h，取出用去离子水冲洗干净后120℃干燥4h；
将改性后的蜂窝陶瓷置于0.5M的硝酸锰溶液中常温浸泡10h后，取出吹去孔中残留的溶液，自然风干，60℃干燥8h，于蜂窝陶瓷基体上负载硝酸锰涂层。将其置于马弗炉中于300℃、真空气氛中煅烧30min，得到负载二氧化锰的蜂窝陶瓷催化剂。
表1：
由表1可知，以负载四氧化三锰的蜂窝陶瓷作为催化剂(实施例5)的催化技术在有机污染物的降解方面效果显著，其中催化剂表面丰富的氧空位可促进吸附氧转化为活性物质单线态氧自由基，有利于有机污染物的氧化。相比于对比例1中改性后的蜂窝陶瓷本身和实施例9中氧空位含量低的催化剂，本发明实施例5中的材料及其技术具有明显的先进性。
Claims (11)
1.一种可促进单线态氧生成的催化剂，其特征在于，所述可促进单线态氧生成的催化剂包括：改性后的蜂窝陶瓷作为载体，以及分散于载体中的过渡金属氧化物作为活性组分；所述过渡金属氧化物为四氧化三锰，含量不超过0.5wt%；所述四氧化三锰含有氧空位。
2.根据权利要求1所述的可促进单线态氧生成的催化剂，其特征在于，将蜂窝陶瓷浸渍在酸溶液和/或表面活性剂溶液中进行改性处理，得到改性后的蜂窝陶瓷。
3.根据权利要求2所述的可促进单线态氧生成的催化剂，其特征在于，所述蜂窝陶瓷为Al2O3、SiO2、ZrO2、Al6Si2O13、Mg2A14Si5O18和Mg2SiO4中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的可促进单线态氧生成的催化剂，其特征在于，所述酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸、乙酸中的至少一种，所述酸溶液的浓度为2～40 wt%；所述表面活性剂溶液中表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基苯磺酸钠、溴化十六烷基三甲胺、乙二胺四乙酸二钠、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液中的至少一种，浓度为10-4～10 wt%。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的可促进单线态氧生成的催化剂，其特征在于，所述改性处理为超声处理或搅拌处理；所述超声处理的功率为250～600W，时间为15～120分钟；所述搅拌处理的时间为2～4小时。
6.一种权利要求1-5中任一项所述的可促进单线态氧生成的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将改性后的蜂窝陶瓷置于四氧化三锰前驱体溶液中，经过水热处理，得到负载有四氧化三锰前驱体涂层的蜂窝陶瓷；
（2）将负载有四氧化三锰前驱体涂层的蜂窝陶瓷在200～500℃下煅烧，得到所述可促进单线态氧生成的催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述四氧化三锰前驱体选自硝酸锰、醋酸锰、氯化锰、硫酸锰、硝酸亚锰、醋酸亚锰、氯化亚锰和硫酸亚锰中的至少一种；所述四氧化三锰前驱体溶液浓度为0.1～2M。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述水热处理的温度为120～220℃，时间为2小时～24小时。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的气氛为空气、真空、氮气、氩气、氦气、氢气和一氧化碳中的至少一种；所述煅烧的时间为30分钟～3小时。
10.一种权利要求1-5中任一项所述的可促进单线态氧生成的催化剂在催化领域中的应用，其特征在于，在一定光照条件下，可促进单线态氧生成的催化剂协同氧化剂产生单线态氧活性物质及其混合自由基，实现水体中氨氮或/和有机污染物的降解；优选地，所述光照条件包括：紫外光照、可见光照、全光谱光照和暗态条件中的一种。
11.根据权利要求10 所述的应用，其特征在于，所述氧化剂为臭氧、双氧水、过硫酸盐、过硫酸复合盐、次氯酸钠中的至少一种；所述混合自由基为单线氧活性物质和其他自由基；所述其他自由基选自羟基自由基、超氧自由基、氯自由基、氯氧自由基、氯自由基离子和硫酸根自由基中的至少一种。
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