CN110252399A - 聚合物载体负载型催化剂复合材料、其应用及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物载体负载型催化剂复合材料、其应用及制备方法，采用浸渍‑熔融法将粉末催化剂负载固定在废弃的或产品聚合物材料上，制成有型、易循环的负载型催化剂，消除粉末催化剂直接使用所存在的各种弊端。本发明催化剂材料质量高，催化能力有保障，制备工艺简单，易于控制，成本低廉，能实现废弃塑料的回用，利用废弃塑料和常规化学原料制备废水或废气处理的催化材料，环境友好，用废治废，实现材料资源利用的最大化。本发明方法制备得到的负载型催化剂比表面积大，堆积密度低，机械强度高，孔隙率高，流体通量大，负载量大，化学稳定性好，生产成本低，可应用于芬顿反应，类芬顿反应，SCR催化还原和催化燃烧领域。

Description

聚合物载体负载型催化剂复合材料、其应用及制备方法
技术领域
本发明涉及一种粉末催化剂、其应用及其制备方法，特别是涉及一种载体负载型复合催化剂、其应用及其制备方法，应用于催化剂复合材料技术领域。
背景技术
粉末催化剂直接用于废水和废气处理，存在催化剂易流失，造成物料浪费和对环境不利影响的危害。同时，纳米粉末催化剂易团聚，造成催化活性降低，又因纳米粉末催化剂回收困难，造成重复使用困难，从而导致实际应用的障碍。
传统的用于粉末催化剂固定化的载体主要有玻璃、陶瓷、不锈钢网、金属钛片等。但玻璃、不锈钢类的载体，因表面过于光滑，催化剂容易脱落；金属钛片成本高；陶瓷制备原料用量大，需要高温烧结，一般比重较大，所以都难以应用于工业废水和废气的处理中。
由于塑料工业的迅猛发展,塑料的生产量猛增，造成塑料制品易得、使用成本低，同时，使用后的废塑料量也巨大，产生处理和处置的压力。据报道，从1990年起，全世界对塑料的需求量以每年5％的增长率在增加。塑料用量的增加必然导致废弃塑料量的增加。据估计，50-70％的塑料废物是由PE(聚乙烯)和PS(聚苯乙烯)制成的包装材料，它们一般质轻、体积大。目前，废弃塑料的主要处置方法有:填埋和焚烧。由于一般塑料制品的原料是高分子树脂，具有极高的稳定性，在自然环境中难以降解，可在环境中长期存在。废弃塑料产生量大，日积月累会给自然生态环境造成严重灾难。废塑料的填埋处置不是一个适当和有效的方法。塑料在焚烧过程中不可避免地会产生一些有害的二次污染物，如SO2、HCl、HCN、PCDFS(多氯二苯并呋喃)和PCA(多环芳香族化合物)等，因此，废弃塑料的焚烧处置也不是适当和经济的方法。开发出废弃塑料的各种综合利用方法才是处理处置废弃塑料的最好途径。如何将废弃塑料的资源化与催化剂结合使用，利用不同材料进行复合形成新材料，并实现优势互补，消除粉末催化剂直接使用所存在的各种弊端，制成有型、易循环的负载型催化剂，至今尚未见相关报道，也成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种聚合物载体负载型催化剂复合材料、其应用及制备方法，本发明负载型催化剂具有比表面积大、堆积密度低、机械强度高、孔隙率高、流体通量大、负载量大、具有热熔融性、化学稳定性好、可热加工、生产成本低、原材料广泛易得的优点。可应用于芬顿反应，类芬顿反应，SCR催化还原和催化燃烧等领域。本发明方法采用浸渍-熔融法将粉末催化剂负载固定在废弃的或产品聚合物材料上，制成有型、易循环的负载型催化剂，消除粉末催化剂直接使用所存在的各种弊端；同时，使废弃塑料重新得到利用，使废料变成有用原料，减少环境污染，取得减污控污一举两得的效果。本发明催化剂材料质量高，催化能力有保障，催化剂制备工艺简单，易于控制，成本低廉，能实现废弃塑料的回用，利用废弃塑料和常规化学原料制备废水或废气处理的催化材料，环境友好，用废治废，实现材料资源利用的最大化。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚合物载体负载型催化剂复合材料，具有块材形状，以聚合物块材作为载体基质，将催化剂颗粒局部与聚合物块材表面进行结合组装，使催化剂颗粒分布在聚合物块材表面，形成均匀分布的催化活性点位阵列；所述聚合物块材采用具有贯穿通道的空腔块材，使流体能从贯穿通道中顺利通过，由聚合物块材外表面、贯穿通道内表面组成载体基质表面；所述聚合物块材外表面形状满足如下条件：在聚合物载体负载型催化剂复合材料进行模块堆积设置时，任意一个聚合物载体负载型催化剂复合材料块材的贯穿通道的两端开口均保持不被封闭的开放形式，使贯穿通道与相邻的聚合物块材之间的间隙保持连通，形成互联互通的立体网状流体通道。本发明负载型催化剂具有比表面积大、堆积密度低、机械强度高、孔隙率高、流体通量大、负载量大、具有热熔融性、化学稳定性好、可热加工、生产成本低、原材料广泛易得的优点。
优选上述催化剂颗粒为锰铁氧体(MnFe2O4)粉末颗粒体或四氧化三锰(Mn3O4)粉末颗粒体，能充分发挥本发明负载型结构的优势，适用于多种场合。
上述聚合物优选采用EPE、EPU和EPS中的任意一种材料或任意几种材料的混合物材料。此类泡沫塑料的聚合物，其表面和整体均有一定的泡孔，比表面积大，另外，聚合物还具有热熔融性。因此，通过浸渍-熔融法可将粉末催化剂牢固地负载在聚合物的表面，实现其在芬顿反应，类芬顿反应，SCR催化还原和催化燃烧等方面的应用。
优选上述聚合物块材为空心圆柱体。优选聚合物块材的空心圆柱体的空心直径大于所述聚合物块材的最小壁厚。作为本发明优选的技术方案，上述聚合物块材的形状为外轮廓直径不大于40mm、高度不大于20mm的圆柱体，将圆柱体内部通过加工切除一个直径为不低于20mm的圆柱体，形成空心圆柱体，采用具有中心空腔的空心圆柱体，使作为催化剂载体基体的聚合物块材形成中心流体通道，当聚合物载体负载型催化剂复合材料块材进行堆积使用时，形成复合材料堆，由于每块聚合物载体负载型催化剂复合材料块材还具有中心空腔，增加了流体的通道，丰富了流体通路结构的复杂程度，从而增加了催化效果，从而提高了单位时间对待处理流体中的有机污染物的催化降解效率。进一步优选且圆柱体的高度不低于贯穿通道的直径，不仅实现了每块聚合物载体负载型催化剂复合材料块材还具有中心空腔作用，还使加工切除圆柱体部分后，整体作为催化剂载体基体的聚合物块材的总表面积增加，进一步提供具更大比表面积催化剂载体。通过聚合物块材的空心圆柱体的空心直径大于所述聚合物块材的最小壁厚的进一步限定，使聚合物载体负载型催化剂进行堆积使用时，催化剂块材的任何外表面无法完全覆盖块材的贯穿通道的两端开口，使聚合物载体负载型催化剂复合材料块材的贯穿通道的两端开口均保持不被封闭的开放形式，使贯穿通道与相邻的聚合物块材之间的间隙保持连通，形成互联互通的立体网状流体通道。圆柱体的高度不低于贯穿通道的直径的尺寸，使所选用的空心圆柱体形式的聚合物块材被切除空腔部分后，空心圆柱体的总表面积大于原来的实心圆柱体的总表面积。进一步优选圆柱体的高度不低于1.05倍的贯穿通道的直径，在提供具更大比表面积催化剂载体的同时，考虑在作为催化剂载体基体的聚合物块材在最终形成聚合物载体负载型催化剂复合材料块材的制造过程中和在进行使用降解处理有机物过程中，存在微熔收缩、棱边钝化或尺寸磨损而导致的尺寸变化，圆柱体的高度不低于1.05倍的贯穿通道的直径，选择采用0.05倍的贯穿通道的直径的尺寸的损失补偿来保证整体作为催化剂载体基体的聚合物块材的总表面积增加，进一步提供具更大比表面积催化剂载体，保障降解处理有机物的实际效果。更进一步优选圆柱体的高度不低于1.1倍的贯穿通道的直径，使催化剂载体打孔后再经过结合催化剂质点后的整体比表面积实现增加。
作为本发明优选的技术方案，以单位聚合物表面面积的粉末催化剂的固化量计算，上述聚合物的粉末催化剂负载量不低于0.0011g/cm2。具有更高的聚合物的粉末催化剂负载量，使负载型催化剂复合材料单位表面积的功能密度更高。
作为本发明优选的技术方案，粉末催化剂颗粒从聚合物基体表面突出裸露的部分的高度不超过粉末催化剂整体高度的85％。当粉末催化剂颗粒从聚合物基体表面突出裸露的部分的高度超过粉末催化剂整体高度的85％时，虽然粉末催化剂颗粒在聚合物表面的结合牢度增加，但牺牲了更多的催化剂功能表面，不利于催化活性的充分发挥，所以在功能发挥和固结强度上需要进行选择，来满足最优化解决本发明的技术问题。
一种本发明聚合物载体负载型催化剂复合材料的应用，分别在与过一硫酸氢钾(PMS)或者过氧化氢(H2O2)共存的条件下，对水中有机物罗丹明B进行降解，罗丹明B的初始浓度不低于5mg/L，控制降解时间不低于60min。能高效催化降解难降解有机污染物，具有良好的稳定性和重复使用性，催化剂制备工艺简单、能耗低、成本低并易于规模化生产。
一种本发明聚合物载体负载型催化剂复合材料的制备方法，采用浸渍-熔融法制备，步骤如下：
a.按照在100mL蒸馏水中至少加入1.5g粉末催化剂的比例配置混合液，对混合液进行超声分散处理或湿法球磨混合处理至少10分钟，形成悬浮液；所述蒸馏水为不加入任何添加剂的蒸馏水和加适量添加剂的蒸馏水；所述粉末催化剂为经球磨机预处理的粉末催化剂和未经球磨机预处理的粉末催化剂；本实施例在Mn3O4/聚合物的制备过程采用NaOH溶液制备碱性悬浮液，能增加聚合物表面对粉末催化剂颗粒的表面吸附力，使更多颗粒吸附结合到聚合物表面，能进一步增加负载型催化剂复合材料单位表面积的功能密度；
b.采用聚合物材料块材作为载体材料，通过浸渍-提拉方法，使悬浮液中的粉末催化剂附着在聚合物材料表面；然后将聚合物材料从悬浮液中取出，转移到玻璃器皿中，然后将装载附着粉末催化剂的聚合物材料的玻璃器皿放入烘箱，在不高于60℃下，进行干燥处理至少30分钟，使表面水分去除；然后将经过初次浸渍-干燥处理的初步结合了粉末催化剂的聚合物材料取出，再采用与初次浸渍-干燥处理相同的方式，重复进行浸渍-干燥处理至少3次，从而得到经过多次浸渍-干燥处理的粉末催化剂/聚合物成型材料前体；使用浸渍-提拉方法时，优选浸渍时间为至少10秒，优选提拉速度不超过0.02m/s；本发明浸渍-提拉至少3次，提高聚合物的粉末催化剂负载量，增加负载型催化剂复合材料单位表面积的功能密度；
c.在上述步骤b中完成连续多次浸渍-干燥处理后，采用熔融法，将内置粉末催化剂/聚合物成型材料前体的烘箱的温度升高到不低于125℃，并在该温度下，对粉末催化剂/聚合物成型材料前体进行保温热处理不超过30分钟，使聚合物材料表面软化并微熔化，并控制聚合物材料表面浅层熔融但不产生表面微流状态，将粉末催化剂局部与聚合物材料表面紧密粘结在一起，得到粉末催化剂/聚合物成型材料初产品；优选对聚合物载体的处理温度为125～155℃；对聚合物载体的处理温度应控制在更加有效的范围，当低于125℃时，没有聚合物材料表面软化并微熔化，无法实现粉末催化剂颗粒嵌入聚合物材料表面，导致聚合物材料表面附着的粉末催化剂颗粒固结强度不足，后续制备的复合催化剂的粉末催化剂颗粒易脱落；当低于155℃时，由于温度过高，聚合物材料表面过度软化并微熔化产生流态，使聚合物材料表面发生变形，导致聚合物材料表面附着的粉末发生堆积和分布不均匀，使后续制备复合催化剂的质量降低，限制了功能的充分发挥；
d.在上述步骤c中保温热处理结束后，将粉末催化剂/聚合物成型材料初产品取出，自然冷却至室温，使粉末催化剂局部与聚合物材料表面的结合界面固化；然后，用蒸馏水对粉末催化剂/聚合物成型材料初产品进行洗涤，再超声处理至少60分钟，以去除在聚合物材料表面连接不牢的粉末催化剂；最后，将制品再放入烘箱中，在不高于60℃下，进行干燥处理至少30分钟，再将制品冷却至室温，即得最终产品粉末催化剂/聚合物成型复合材料。对粉末催化剂/聚合物复合材料进行精整，减少在进行催化降解过程中的催化剂脱落，保障粉末催化剂/聚合物成型复合材料的质量稳定。
作为本发明优选的技术方案，上述催化剂颗粒采用锰铁氧体(MnFe2O4)粉末颗粒体，锰铁氧体的制备方法的步骤如下：
(1)称取0.015mol柠檬酸溶于50mL二次蒸馏水中，配制柠檬酸溶液；
(2)称取1.79g的质量浓度不低于50％的Mn(NO3)2溶液和0.01mol的Fe(NO3)3·9H2O，将Mn(NO3)2溶液和Fe(NO3)3·9H2O加入到50mL二次蒸馏水中，在室温下充分搅拌，使Mn(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O充分溶解混匀，得到Mn(NO3)2和Fe(NO3)3混合溶液，作为锰源材料和铁源材料的混合液；
(3)将在上述步骤(1)中配制的柠檬酸溶液逐滴滴加到在上述步骤(2)中配制的Mn(NO3)2和Fe(NO3)3混合溶液中，在室温下进行磁力搅拌，得到Mn-Fe-柠檬酸混合溶液，然后将Mn-Fe-柠檬酸混合溶液转移到温度不低于40℃的水浴锅中，进行磁力搅拌，用氨水调节Mn-Fe-柠檬酸混合溶液的pH至5，得到具有弱酸性的锰铁氧体前驱液；
(4)采用溶胶凝胶法，继续在不低于90℃的水浴锅中对在上述步骤(3)中制备的锰铁氧体前驱液进行磁力搅拌，在至少4小时后得到凝胶，然后将凝胶转移到温度为不高于120℃的烘箱中，进行干燥至少10小时，得到干凝胶；
(5)将在上述步骤(4)中所得干凝胶研磨成粉末，将干凝胶粉末转移到坩埚中，并置于马弗炉中，控制温度不低于400℃，对干凝胶粉末焙烧至少2小时，然后将焙烧产物冷却至室温，最终得到产物MnFe2O4。本发明方法制备锰铁氧体(MnFe2O4)粉末颗粒体的活性高，稳定性好，颗粒粒度均匀，制备工艺简单、能耗低、成本低并易于规模化生产。
作为本发明优选的技术方案，上述催化剂颗粒采用四氧化三锰(Mn3O4)粉末颗粒体，四氧化三锰的制备方法的步骤如下：
①称量1.04g的KMnO4，溶于120mL体积分数不低于60％的乙醇溶液中，在室温下磁力搅拌，使KMnO4充分溶解；
②将在上述步骤①中配制的含KMnO4的乙醇溶液移入100mL反应釜中，将反应釜放入不低于120℃的烘箱中反应至少8小时，待冷却至室温后，经离心、二次水洗涤5～6次、在不高于60℃进行干燥至少10小时，最终制得粉末催化剂Mn3O4。本发明方法制备四氧化三锰(Mn3O4)粉末颗粒体的活性高，稳定性好，颗粒粒度均匀，制备工艺简单、能耗低、成本低并易于规模化生产。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明催化剂复合材料能够高效催化降解水中难降解有机污染物，该成型催化剂具有制备方法简单，在使用条件下，化学和热稳定性高、环境友好、低成本和宏观有型优点，彻底消除了粉末催化剂存在的问题：传统的粉末催化剂易流失，造成材料浪费和对环境产生不利影响的危害、粉末催化剂易团聚，分离回收困难，从而导致催化剂重复使用难以实现、实际应用性差；
2.本发明催化剂材料质量高，催化能力有保障，催化剂制备工艺简单，易于控制，成本低廉，能实现废弃塑料的回用，利用废弃塑料和常规化学原料制备废水或废气处理的催化材料，环境友好，用废治废，实现材料资源利用的最大化；
3.本方法制得的负载型催化剂具有比表面积大、堆积密度低、机械强度高、孔隙率高、流体通量大、负载量大、具有热熔融性、化学稳定性好、可热加工、生产成本低的优点。可应用于芬顿反应，类芬顿反应，SCR催化还原和催化燃烧等领域。
附图说明
图1是本发明实施例一成型催化剂Mn3O4/EPE、空白EPE和单体Mn3O4的XRD对比图。
图2是本发明实施例四成型催化剂MnFe2O4/EPE、空白EPE和单体MnFe2O4的XRD对比图。
图3是本发明实施例一～实施例三成型催化剂分别在与过一硫酸氢钾(PMS)共存条件下，对水中有机物罗丹明B的降解曲线对比图。其中，曲线a是本发明实施例一成型催化剂与过一硫酸氢钾(PMS)共存条件下，对水中有机物罗丹明B的降解曲线，曲线b是本发明实施例二成型催化剂与过一硫酸氢钾(PMS)共存条件下，对水中有机物罗丹明B的降解曲线，曲线c是本发明实施例三成型催化剂与过一硫酸氢钾(PMS)共存条件下，对水中有机物罗丹明B的降解曲线。
图4是本发明实施例一～实施例三成型催化剂分别在与过氧化氢(H2O2)共存条件下，对水中有机物罗丹明B的降解曲线对比图。其中，曲线a是本发明实施例一成型催化剂与过氧化氢(H2O2)共存条件下，对水中有机物罗丹明B的降解曲线，曲线b是本发明实施例二成型催化剂与过氧化氢(H2O2)共存条件下，对水中有机物罗丹明B的降解曲线，曲线c是本发明实施例三成型催化剂与过氧化氢(H2O2)共存条件下，对水中有机物罗丹明B的降解曲线。
图5为本发明实施例四～实施例六成型催化剂分别在与过一硫酸氢钾(PMS)共存条件下，对水中有机物罗丹明B的降解曲线对比图。其中，曲线a是本发明实施例四成型催化剂与过一硫酸氢钾(PMS)共存条件下，对水中有机物罗丹明B的降解曲线，曲线b是本发明实施例五成型催化剂与过一硫酸氢钾(PMS)共存条件下，对水中有机物罗丹明B的降解曲线，曲线c是本发明实施例六成型催化剂与过一硫酸氢钾(PMS)共存条件下，对水中有机物罗丹明B的降解曲线。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种聚合物载体负载型催化剂复合材料，具有块材形状，以聚合物块材作为载体基质，将催化剂颗粒局部与聚合物块材表面进行结合组装，使催化剂颗粒分布在聚合物块材表面，形成均匀分布的催化活性点位阵列；所述聚合物块材采用具有贯穿通道的空腔块材，使流体能从贯穿通道中顺利通过，由聚合物块材外表面、贯穿通道内表面组成载体基质表面；所述聚合物块材外表面形状满足如下条件：在聚合物载体负载型催化剂复合材料进行模块堆积设置时，任意一个聚合物载体负载型催化剂复合材料块材的贯穿通道的两端开口均保持不被封闭的开放形式，使贯穿通道与相邻的聚合物块材之间的间隙保持连通，形成互联互通的立体网状流体通道。在本实施例中，所述催化剂颗粒为四氧化三锰(Mn3O4)粉末颗粒体，聚合物采用EPE。聚合物材料对应的形状为直径为40mm，高度为20mm的圆柱体，其内部通过机加工切除一个直径为20mm，高为20mm的圆柱体，形成空心圆柱体。以单位聚合物表面面积的粉末催化剂的固化量计算，所述聚合物的粉末催化剂负载量为0.0011g/cm2。粉末催化剂颗粒从聚合物基体表面突出裸露的部分的高度为粉末催化剂整体高度的83％。EPE表面和整体均有一定的泡孔，比表面积大，另外，EPE还具有热熔融性。因此，通过浸渍-熔融法可将粉末催化剂牢固地负载在EPE的表面，实现其在芬顿反应，类芬顿反应，SCR催化还原和催化燃烧方面的应用。
在本实施例中，一种本实施例聚合物载体负载型催化剂复合材料的制备方法，采用浸渍-熔融法制备，步骤如下：
第一步：Mn3O4的制备过程：
①称量1.04g的KMnO4，溶于120mL体积分数为60％的乙醇溶液中，在室温下磁力搅拌，使KMnO4充分溶解；
②将在上述步骤①中配制的含KMnO4的乙醇溶液移入100mL反应釜中，将反应釜放入120℃的烘箱中反应8小时，待冷却至室温后，经离心、二次水洗涤5～6次、在60℃进行干燥10小时，最终制得粉末催化剂Mn3O4；所制备四氧化三锰(Mn3O4)粉末颗粒体的活性高，稳定性好，颗粒粒度均匀，制备工艺简单、能耗低、成本低并易于规模化生产；
第二步：Mn3O4/EPE的制备过程：
a.按照在100mL蒸馏水中加入1.5g在上述第一步中制备的粉末催化剂Mn3O4的比例配置混合液，对混合液进行超声处理10分钟，形成悬浮液；
b.采用一定尺寸及形状规整的聚合物材料块材作为载体材料，聚合物采用EPE，通过浸渍-提拉方法，使悬浮液中的粉末催化剂附着在EPE材料表面；所述EPE材料对应的形状为直径为40mm，高度为20mm的圆柱体，其内部通过机加工切除一个直径为20mm，高为20mm的圆柱体，形成空心圆柱体；然后将EPE材料从悬浮液中取出，转移到玻璃器皿中，然后将装载附着粉末催化剂Mn3O4的EPE材料的玻璃器皿放入烘箱，在60℃下，进行干燥处理30分钟，使表面水分去除；然后将经过初次浸渍-干燥处理的初步结合了粉末催化剂Mn3O4的EPE材料取出，再采用与初次浸渍-干燥处理相同的方式，重复进行浸渍-干燥处理3次，浸渍时间为10秒，提拉速度为0.02m/s，从而得到经过多次浸渍-干燥处理的粉末催化剂Mn3O4/EPE聚合物成型材料前体；通过多次浸渍-提拉，提高聚合物的粉末催化剂负载量，增加负载型催化剂复合材料单位表面积的功能密度；
c.在上述步骤b中完成连续多次浸渍-干燥处理后，采用Mn3O4纳米颗粒和聚合物的熔融法，将内置粉末催化剂Mn3O4/EPE聚合物成型材料前体的烘箱的温度升高到140℃，并在该温度下，对粉末催化剂Mn3O4/EPE聚合物成型材料前体进行保温热处理30分钟，使EPE聚合物材料表面软化并微熔化，并控制EPE聚合物材料表面浅层熔融但不产生表面微流状态，将粉末催化剂Mn3O4局部与EPE聚合物材料表面紧密粘结在一起，得到纳米Mn3O4/聚合物复合材料初产品；
d.在上述步骤c中保温热处理结束后，将纳米Mn3O4/聚合物复合材料初产品取出，自然冷却至室温，使纳米Mn3O4/聚合物复合材料初产品表面的结合界面固化；然后，用蒸馏水对纳米Mn3O4/聚合物复合材料初产品进行洗涤，再超声处理60分钟，以去除在聚合物材料表面连接不牢的Mn3O4纳米粉末颗粒；最后，将制品再放入烘箱中，在60℃下，进行干燥处理30分钟，再将制品冷却至室温，即得最终产品纳米Mn3O4/EPE成型复合材料。对粉末催化剂/聚合物复合材料进行精整，减少在进行催化降解过程中的催化剂脱落，保障粉末催化剂/聚合物成型复合材料的质量稳定。
实验测试分析：
本实施例通过上述工艺步骤制备的成型催化剂Mn3O4/EPE经X射线衍射分析，得到如图1所示结果，其组成为Mn3O4和EPE。通过测试分析，以单位EPE表面面积的Mn3O4颗粒的固化量计算，所述EPE的Mn3O4颗粒负载量为0.0011g/cm2；Mn3O4颗粒采用嵌入式连接固定在EPE表面的方式，使Mn3O4颗粒局部与EPE表面紧密连接固定，从EPE表面突出裸露的Mn3O4颗粒部分形成催化剂活性点位的表界面。Mn3O4颗粒从EPE基体表面突出裸露的部分为Mn3O4颗粒整体高度的83％。
在本实施例制备的成型催化剂Mn3O4/EPE和过一硫酸氢钾(PMS)共存的条件下，使待处理的反应液中的难降解有机物罗丹明B发生降解。罗丹明B的初始浓度为5mg/L。如图3(a)所示，60分钟后，对罗丹明B的降解率为94.7％。
在本实施例制备的成型催化剂Mn3O4/EPE和过氧化氢(H2O2)共存的条件下，使待处理的反应液中的难降解有机物罗丹明B发生降解。罗丹明B的初始浓度为5mg/L。如图4(a)所示，90分钟后，对罗丹明B的降解率为73.2％。本实施例制备的成型催化剂Mn3O4/EPE能高效催化降解难降解有机污染物。同时，在正常运行条件下，具有良好的稳定性和重复使用性，催化剂制备工艺简单、能耗低、成本低并易于规模化生产。本实施例粉末状催化剂采用嵌入式连接固定在聚合物表面的方式，使粉末状催化剂局部与聚合物表面紧密连接固定。粉末状催化剂从聚合物基体表面突出裸露的部分的高度为粉末状催化剂整体高度的83％。由于采用面接触结合，本实施例催化剂负载牢固，不易脱落，保证了粉末状催化剂/聚合物成型催化剂的质量。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种粉末状催化剂/聚合物成型催化剂的制备方法，采用浸渍-熔融法制备成型催化剂Mn3O4/EPE，包括如下步骤：
第一步：Mn3O4的制备过程：本步骤与实施例一相同；
第二步：Mn3O4/EPE的制备过程：
a.本步骤与实施例一相同；
b.本步骤与实施例一相同；
c.在上述步骤b中完成连续多次浸渍-干燥处理后，采用Mn3O4纳米颗粒和聚合物的熔融法，将内置粉末催化剂Mn3O4/EPE聚合物成型材料前体的烘箱的温度升高到125℃，并在该温度下，对粉末催化剂Mn3O4/EPE聚合物成型材料前体进行保温热处理30分钟，使EPE聚合物材料表面软化并微熔化，并控制EPE聚合物材料表面浅层熔融但不产生表面微流状态，将粉末催化剂Mn3O4局部与EPE聚合物材料表面紧密粘结在一起，得到纳米Mn3O4/聚合物复合材料初产品；
d.本步骤与实施例一相同。
实验测试分析：
在本实施例制备的成型催化剂Mn3O4/EPE和过一硫酸氢钾(PMS)共存的条件下，使待处理的反应液中的难降解有机物罗丹明B发生降解。罗丹明B的初始浓度为5mg/L。如图3(b)所示，60分钟后，对罗丹明B的降解率为93.6％。
在本实施例制备的成型催化剂Mn3O4/EPE和过氧化氢(H2O2)共存的条件下，使待处理的反应液中的难降解有机物罗丹明B发生降解。罗丹明B的初始浓度为5mg/L。如图4(b)所示，90分钟后，对罗丹明B的降解率为63.1％。本实施例制备的成型催化剂Mn3O4/EPE能高效催化降解难降解有机污染物。同时，在正常运行条件下，具有良好的稳定性和重复使用性，催化剂制备工艺简单、能耗低、成本低并易于规模化生产。本实施例对粉末催化剂/聚合物复合材料进行精整，减少在进行催化降解过程中的催化剂脱落，保障粉末催化剂/聚合物成型复合材料的质量稳定。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种粉末状催化剂/聚合物成型催化剂的制备方法，采用浸渍-熔融法制备成型催化剂Mn3O4/EPE，包括如下步骤：
第一步：Mn3O4的制备过程：本步骤与实施例一相同；
第二步：Mn3O4/EPE的制备过程：
a.本步骤与实施例一相同；
b.本步骤与实施例一相同；
c.在上述步骤b中完成连续多次浸渍-干燥处理后，采用Mn3O4纳米颗粒和聚合物的熔融法，将内置粉末催化剂Mn3O4/EPE聚合物成型材料前体的烘箱的温度升高到155℃，并在该温度下，对粉末催化剂Mn3O4/EPE聚合物成型材料前体进行保温热处理30分钟，使EPE聚合物材料表面软化并微熔化，并控制EPE聚合物材料表面浅层熔融但不产生表面微流状态，将粉末催化剂Mn3O4局部与EPE聚合物材料表面紧密粘结在一起，得到纳米Mn3O4/聚合物复合材料初产品；
d.本步骤与实施例一相同。
实验测试分析：
在本实施例制备的成型催化剂Mn3O4/EPE和过一硫酸氢钾(PMS)共存的条件下，使待处理的反应液中的难降解有机物罗丹明B发生降解。罗丹明B的初始浓度为5mg/L。如图3(c)所示，60分钟后，对罗丹明B的降解率为89.2％。
在本实施例制备的成型催化剂Mn3O4/EPE和过氧化氢(H2O2)共存的条件下，使待处理的反应液中的难降解有机物罗丹明B发生降解。罗丹明B的初始浓度为5mg/L。如图4(c)所示，90分钟后，对罗丹明B的降解率为59.4％。本实施例制备的成型催化剂Mn3O4/EPE能高效催化降解难降解有机污染物。同时，在正常运行条件下，具有良好的稳定性和重复使用性，催化剂制备工艺简单、能耗低、成本低并易于规模化生产。本实施例对粉末催化剂/聚合物复合材料进行精整，减少在进行催化降解过程中的催化剂脱落，保障粉末催化剂/聚合物成型复合材料的质量稳定。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种聚合物载体负载型催化剂复合材料，具有块材形状，以聚合物块材作为载体基质，将催化剂颗粒局部与聚合物块材表面进行结合组装，使催化剂颗粒分布在聚合物块材表面，形成均匀分布的催化活性点位阵列；所述聚合物块材采用具有贯穿通道的空腔块材，使流体能从贯穿通道中顺利通过，由聚合物块材外表面、贯穿通道内表面组成载体基质表面；所述聚合物块材外表面形状满足如下条件：在聚合物载体负载型催化剂复合材料进行模块堆积设置时，任意一个聚合物载体负载型催化剂复合材料块材的贯穿通道的两端开口均保持不被封闭的开放形式，使贯穿通道与相邻的聚合物块材之间的间隙保持连通，形成互联互通的立体网状流体通道。在本实施例中，所述催化剂颗粒为锰铁氧体(MnFe2O4)粉末颗粒体，聚合物采用EPE。聚合物材料对应的形状为直径为40mm，高度为20mm的圆柱体，其内部通过机加工切除一个直径为20mm，高为20mm的圆柱体，形成空心圆柱体。以单位聚合物表面面积的粉末催化剂的固化量计算，所述聚合物的粉末催化剂负载量为0.009g/cm2。粉末催化剂颗粒从聚合物基体表面突出裸露的部分的高度为粉末催化剂整体高度的85％。EPE表面和整体均有一定的泡孔，比表面积大，另外，EPE还具有热熔融性。因此，通过浸渍-熔融法可将粉末催化剂牢固地负载在EPE的表面，实现其在芬顿反应，类芬顿反应，SCR催化还原和催化燃烧方面的应用。
在本实施例中，一种本实施例粉末状催化剂/聚合物成型催化剂的制备方法，采用浸渍-熔融法制备成型催化剂MnFe2O4/EPE，具体步骤如下：
第一步：MnFe2O4的制备过程：
(1)称取0.015mol柠檬酸溶于50mL二次蒸馏水中，配制柠檬酸溶液；
(2)称取1.79g的质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液和0.01mol的Fe(NO3)3·9H2O，将Mn(NO3)2溶液和Fe(NO3)3·9H2O加入到50mL二次蒸馏水中，在室温下充分搅拌，使Mn(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O充分溶解混匀，得到Mn(NO3)2和Fe(NO3)3混合溶液，作为锰源材料和铁源材料的混合液；
(3)将在上述步骤(1)中配制的柠檬酸溶液逐滴滴加到在上述步骤(2)中配制的Mn(NO3)2和Fe(NO3)3混合溶液中，在室温下进行磁力搅拌，得到Mn-Fe-柠檬酸混合溶液，然后将Mn-Fe-柠檬酸混合溶液转移到温度40℃的水浴锅中，进行磁力搅拌，用氨水调节Mn-Fe-柠檬酸混合溶液的pH至5，得到具有弱酸性的锰铁氧体前驱液；
(4)采用溶胶凝胶法，继续在90℃的水浴锅中对在上述步骤(3)中制备的锰铁氧体前驱液进行磁力搅拌，在4小时后得到凝胶，然后将凝胶转移到温度为120℃的烘箱中，进行干燥10小时，得到干凝胶；
(5)将在上述步骤(4)中所得干凝胶研磨成粉末，将干凝胶粉末转移到坩埚中，并置于马弗炉中，控制温度400℃，对干凝胶粉末焙烧2小时，然后将焙烧产物冷却至室温，最终得到产物MnFe2O4。
第二步：MnFe2O4/EPE的制备过程：
a.按照在100mL蒸馏水中加入1.5g在上述第一步中制备的粉末催化剂MnFe2O4的比例配置混合液，对混合液进行超声处理10分钟，形成MnFe2O4悬浮液；
b.采用一定尺寸及形状规整的聚合物材料块材作为载体材料，聚合物采用EPE，通过浸渍-提拉方法，使悬浮液中的粉末催化剂附着在EPE材料表面；所述EPE材料对应的形状为直径为40mm，高度为20mm的圆柱体，其内部通过机加工切除一个直径为20mm，高度为20mm的圆柱体，形成空心圆柱体；然后将EPE材料从MnFe2O4悬浮液中取出，转移到玻璃器皿中，然后将装载附着粉末催化剂MnFe2O4的EPE材料的玻璃器皿放入烘箱，在60℃下，进行干燥处理30分钟，使表面水分去除；然后将经过初次浸渍-干燥处理的初步结合了粉末催化剂MnFe2O4的EPE材料取出，再采用与初次浸渍-干燥处理相同的方式，重复进行浸渍-干燥处理3次，浸渍时间为10秒，提拉速度为0.02m/s，从而得到经过多次浸渍-干燥处理的粉末催化剂MnFe2O4/EPE聚合物成型材料前体；通过多次浸渍-提拉，提高聚合物的粉末催化剂负载量，增加负载型催化剂复合材料单位表面积的功能密度；
c.在上述步骤b中完成连续多次浸渍-干燥处理后，采用MnFe2O4纳米颗粒和聚合物的熔融法，将内置粉末催化剂MnFe2O4/EPE聚合物成型材料前体的烘箱的温度升高到140℃，并在该温度下，对粉末催化剂MnFe2O4/EPE聚合物成型材料前体进行保温热处理30分钟，使EPE聚合物材料表面软化并微熔化，并控制EPE聚合物材料表面浅层熔融但不产生表面微流状态，将粉末催化剂MnFe2O4局部与EPE聚合物材料表面紧密粘结在一起，得到纳米MnFe2O4/聚合物复合材料初产品；
d.在上述步骤c中保温热处理结束后，将纳米MnFe2O4/聚合物复合材料初产品取出，自然冷却至室温，使纳米MnFe2O4/聚合物复合材料初产品表面的结合界面固化；然后，用蒸馏水对纳米MnFe2O4/聚合物复合材料初产品进行洗涤，再超声处理60分钟，以去除在聚合物材料表面连接不牢的MnFe2O4纳米粉末颗粒；最后，将制品再放入烘箱中，在60℃下，进行干燥处理30分钟，再将制品冷却至室温，即得最终产品纳米MnFe2O4/EPE成型复合材料。对粉末催化剂/聚合物复合材料进行精整，减少在进行催化降解过程中的催化剂脱落，保障粉末催化剂/聚合物成型复合材料的质量稳定。
实验测试分析：
通过上述工艺步骤制备的成型催化剂MnFe2O4/EPE经X射线衍射分析，得到如图2所示结果，其组成为MnFe2O4和EPE。通过测试分析，以单位EPE表面面积的MnFe2O4颗粒的固化量计算，所述EPE的MnFe2O4颗粒负载量为0.009g/cm2；MnFe2O4颗粒采用嵌入式连接固定在EPE表面的方式，使MnFe2O4颗粒局部与EPE表面紧密连接固定，从EPE表面突出裸露的MnFe2O4颗粒部分形成催化剂活性点位的表界面。MnFe2O4颗粒从EPE基体表面突出裸露的部分为MnFe2O4颗粒整体高度的85％。
在本实施例制备的成型催化剂MnFe2O4/EPE和过一硫酸氢钾(PMS)共存的条件下，使待处理的反应液中的难降解有机物罗丹明B发生降解。罗丹明B的初始浓度为5mg/L。如图5(a)所示，150分钟后，对罗丹明B的降解率为84.3％。本实施例制备的成型催化剂MnFe2O4/EPE复合材料能高效催化降解难降解有机污染物。本实施例对粉末催化剂/聚合物复合材料进行精整，减少在进行催化降解过程中的催化剂脱落，保障粉末催化剂/聚合物成型复合材料的质量稳定。同时，在正常运行条件下，具有良好的稳定性和重复使用性，催化剂制备工艺简单、能耗低、成本低并易于规模化生产。
实施例五：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种粉末状催化剂/聚合物成型催化剂的制备方法，采用浸渍-熔融法制备成型催化剂MnFe2O4/EPE，具体步骤如下：
第一步：MnFe2O4的制备过程：本步骤与实施例四相同；
第二步：MnFe2O4/EPE的制备过程：
a.本步骤与实施例四相同；
b.本步骤与实施例四相同；
c.在上述步骤b中完成连续多次浸渍-干燥处理后，采用MnFe2O4纳米颗粒和聚合物的熔融法，将内置粉末催化剂MnFe2O4/EPE聚合物成型材料前体的烘箱的温度升高到125℃，并在该温度下，对粉末催化剂MnFe2O4/EPE聚合物成型材料前体进行保温热处理30分钟，使EPE聚合物材料表面软化并微熔化，并控制EPE聚合物材料表面浅层熔融但不产生表面微流状态，将粉末催化剂MnFe2O4局部与EPE聚合物材料表面紧密粘结在一起，得到纳米MnFe2O4/聚合物复合材料初产品；
d.本步骤与实施例四相同。
实验测试分析：
在本实施例制备的成型催化剂MnFe2O4/EPE和过一硫酸氢钾(PMS)共存的条件下，使待处理的反应液中的难降解有机物罗丹明B进行降解。罗丹明B的初始浓度为5mg/L。如图5(b)所示，150分钟后，对罗丹明B的降解率为82.9％。本实施例对粉末催化剂/聚合物复合材料进行精整，减少在进行催化降解过程中的催化剂脱落，保障粉末催化剂/聚合物成型复合材料的质量稳定。本实施例制备的成型催化剂MnFe2O4/EPE能高效催化降解难降解有机污染物。同时，在正常运行条件下，具有良好的稳定性和重复使用性，催化剂制备工艺简单、能耗低、成本低并易于规模化生产。
实施例六：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种粉末状催化剂/聚合物成型催化剂的制备方法，采用浸渍-熔融法制备成型催化剂MnFe2O4/EPE，具体步骤如下：
第一步：MnFe2O4的制备过程：本步骤与实施例四相同；
第二步：MnFe2O4/EPE的制备过程：
a.本步骤与实施例四相同；
b.本步骤与实施例四相同；
c.在上述步骤b中完成连续多次浸渍-干燥处理后，采用MnFe2O4纳米颗粒和聚合物的熔融法，将内置粉末催化剂MnFe2O4/EPE聚合物成型材料前体的烘箱的温度升高到155℃，并在该温度下，对粉末催化剂MnFe2O4/EPE聚合物成型材料前体进行保温热处理30分钟，使EPE聚合物材料表面软化并微熔化，并控制EPE聚合物材料表面浅层熔融但不产生表面微流状态，将粉末催化剂MnFe2O4局部与EPE聚合物材料表面紧密粘结在一起，得到纳米MnFe2O4/聚合物复合材料初产品；
d.本步骤与实施例四相同。
实验测试分析：
在本实施例制备的成型催化剂MnFe2O4/EPE和过一硫酸氢钾(PMS)共存的条件下，使待处理的反应液中的难降解有机物罗丹明B发生降解。罗丹明B的初始浓度为5mg/L。如图5(c)所示，150分钟后，对罗丹明B的降解率为77.5％。本实施例制备的成型催化剂MnFe2O4/EPE能高效催化降解难降解有机污染物。同时，在正常运行条件下，具有良好的稳定性和重复使用性，催化剂制备工艺简单、能耗低、成本低并易于规模化生产。
实施例七：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本实施例聚合物载体负载型催化剂复合材料的制备方法，采用浸渍-熔融法制备，步骤如下：
第一步：Mn3O4的制备过程：本步骤与实施例一相同；
所制备四氧化三锰(Mn3O4)粉末颗粒体的活性高，稳定性好，颗粒粒度均匀，制备工艺简单、能耗低、成本低并易于规模化生产；
第二步：Mn3O4/EPE的制备过程：
a.称取适量在上述第一步中制备的的粉末催化剂Mn3O4用球磨机进行预处理，得到粒径细而均匀的粉末催化剂；取适量添加剂加入到100mL的蒸馏水中，形成混有添加剂的蒸馏水；称取1.5g经过球磨处理的粉末催化剂加入到100mL混有添加剂的蒸馏水当中形成悬浮液；
b.本步骤与实施例一相同；
c.本步骤与实施例一相同；
d.本步骤与实施例一相同。
实验测试分析：
在本实施例制备的成型催化剂Mn3O4/EPE和过一硫酸氢钾(PMS)共存的条件下，使待处理的反应液中的难降解有机物罗丹明B发生降解。罗丹明B的初始浓度为5mg/L。60分钟后，对罗丹明B的降解率为97.2％。
在本实施例制备的成型催化剂Mn3O4/EPE和过氧化氢(H2O2)共存的条件下，使待处理的反应液中的难降解有机物罗丹明B发生降解。罗丹明B的初始浓度为5mg/L。90分钟后，对罗丹明B的降解率为78.6％。本实施例采用湿法球磨工艺代替前述实施例的超声波分散工艺，制备的成型催化剂Mn3O4/EPE能高效催化降解难降解有机污染物。同时，在正常运行条件下，具有良好的稳定性和重复使用性，催化剂制备工艺简单、能耗低、成本低并易于规模化生产。
实施例八：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本实施例聚合物载体负载型催化剂复合材料的制备方法，采用浸渍-熔融法制备，步骤如下：
第一步：Mn3O4的制备过程：本步骤与实施例一相同；
第二步：Mn3O4/EPS的制备过程：
a.按照在100mL质量浓度为1％的NaOH溶液中加入1.5g在上述第一步中制备的粉末催化剂Mn3O4的比例配置混合液，对混合液进行超声处理10分钟，形成悬浮液；
b.采用一定尺寸及形状规整的聚合物材料块材作为载体材料，聚合物采用EPS，通过浸渍-提拉方法，使悬浮液中的粉末催化剂附着在EPS材料表面；所述EPS材料对应的形状为直径为40mm，高为20mm的圆柱体，其内部通过机加工切除一个直径为20mm，高为20mm的圆柱体，形成空心圆柱体；然后将EPS材料从悬浮液中取出，转移到玻璃器皿中，然后将装载附着粉末催化剂Mn3O4的EPS材料的玻璃器皿放入烘箱，在60℃下，进行干燥处理30分钟，使表面水分去除；然后将经过初次浸渍-干燥处理的初步结合了粉末催化剂Mn3O4的EPS材料取出，再采用与初次浸渍-干燥处理相同的方式，重复进行浸渍-干燥处理3次，浸渍时间为10秒，提拉速度为0.02m/s，从而得到经过多次浸渍-干燥处理的粉末催化剂Mn3O4/EPS聚合物成型材料前体；通过多次浸渍-提拉，提高聚合物的粉末催化剂负载量，增加负载型催化剂复合材料单位表面积的功能密度；
c.在上述步骤b中完成连续多次浸渍-干燥处理后，采用Mn3O4纳米颗粒和聚合物的熔融法，将内置粉末催化剂Mn3O4/EPS聚合物成型材料前体的烘箱的温度升高到140℃，并在该温度下，对粉末催化剂Mn3O4/EPS聚合物成型材料前体进行保温热处理30分钟，使EPS聚合物材料表面软化并微熔化，并控制EPS聚合物材料表面浅层熔融但不产生表面微流状态，将粉末催化剂Mn3O4局部与EPS聚合物材料表面紧密粘结在一起，得到纳米Mn3O4/聚合物复合材料初产品；
d.在上述步骤c中保温热处理结束后，将纳米Mn3O4/聚合物复合材料初产品取出，自然冷却至室温，使纳米Mn3O4/聚合物复合材料初产品表面的结合界面固化；然后，用蒸馏水对纳米Mn3O4/聚合物复合材料初产品进行洗涤，再超声处理60分钟，以去除在聚合物材料表面连接不牢的Mn3O4纳米粉末颗粒；最后，将制品再放入烘箱中，在60℃下，进行干燥处理30分钟，再将制品冷却至室温，即得最终产品纳米Mn3O4/EPS成型复合材料。对粉末催化剂/聚合物复合材料进行精整，减少在进行催化降解过程中的催化剂脱落，保障粉末催化剂/聚合物成型复合材料的质量稳定。本实施例在Mn3O4/EPS的制备过程采用NaOH溶液制备碱性悬浮液，能增加EPS聚合物表面对粉末催化剂颗粒的表面吸附力，使更多颗粒吸附结合到EPS聚合物表面，能进一步增加负载型催化剂复合材料单位表面积的功能密度。
实验测试分析：
在本实施例制备的成型催化剂Mn3O4/EPS和过一硫酸氢钾(PMS)共存的条件下，使待处理的反应液中的难降解有机物罗丹明B发生降解。罗丹明B的初始浓度为10mg/L。60分钟后，对罗丹明B的降解率为87.2％。
在本实施例制备的成型催化剂Mn3O4/EPS和过氧化氢(H2O2)共存的条件下，使待处理的反应液中的难降解有机物罗丹明B发生降解。罗丹明B的初始浓度为10mg/L。90分钟后，对罗丹明B的降解率为64.8％。本实施例制备的成型催化剂Mn3O4/EPS能高效催化降解难降解有机污染物。同时，在正常运行条件下，具有良好的稳定性和重复使用性，催化剂制备工艺简单、能耗低、成本低并易于规模化生产。本实施例对粉末催化剂/聚合物复合材料进行精整，减少在进行催化降解过程中的催化剂脱落，保障粉末催化剂/聚合物成型复合材料的质量稳定。
实施例九：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本实施例聚合物载体负载型催化剂复合材料的制备方法，采用浸渍-熔融法制备，步骤如下：
第一步：Mn3O4的制备过程：本步骤与实施例一相同；
第二步：Mn3O4/EPU的制备过程：
a.本步骤与实施例一相同；
b.采用一定尺寸及形状规整的聚合物材料块材作为载体材料，聚合物采用EPU，通过浸渍-提拉方法，使悬浮液中的粉末催化剂附着在EPU材料表面；所述EPU材料对应的形状为直径为40mm，高为20mm的圆柱体，其内部通过机加工切除一个直径为20mm，高为20mm的圆柱体，形成空心圆柱体；然后将EPU材料从悬浮液中取出，转移到玻璃器皿中，然后将装载附着粉末催化剂Mn3O4的EPU材料的玻璃器皿放入烘箱，在60℃下，进行干燥处理30分钟，使表面水分去除；然后将经过初次浸渍-干燥处理的初步结合了粉末催化剂Mn3O4的EPU材料取出，再采用与初次浸渍-干燥处理相同的方式，重复进行浸渍-干燥处理3次，浸渍时间为10秒，提拉速度为0.02m/s，从而得到经过多次浸渍-干燥处理的粉末催化剂Mn3O4/EPU聚合物成型材料前体；通过多次浸渍-提拉，提高聚合物的粉末催化剂负载量，增加负载型催化剂复合材料单位表面积的功能密度；
c.在上述步骤b中完成连续多次浸渍-干燥处理后，采用Mn3O4纳米颗粒和聚合物的熔融法，将内置粉末催化剂Mn3O4/EPU聚合物成型材料前体的烘箱的温度升高到140℃，并在该温度下，对粉末催化剂Mn3O4/EPU聚合物成型材料前体进行保温热处理30分钟，使EPU聚合物材料表面软化并微熔化，并控制EPU聚合物材料表面浅层熔融但不产生表面微流状态，将粉末催化剂Mn3O4局部与EPU聚合物材料表面紧密粘结在一起，得到纳米Mn3O4/聚合物复合材料初产品；
d.在上述步骤c中保温热处理结束后，将纳米Mn3O4/聚合物复合材料初产品取出，自然冷却至室温，使纳米Mn3O4/聚合物复合材料初产品表面的结合界面固化；然后，用蒸馏水对纳米Mn3O4/聚合物复合材料初产品进行洗涤，再超声处理60分钟，以去除在聚合物材料表面连接不牢的Mn3O4纳米粉末颗粒；最后，将制品再放入烘箱中，在60℃下，进行干燥处理30分钟，再将制品冷却至室温，即得最终产品纳米Mn3O4/EPU成型复合材料。对粉末催化剂/聚合物复合材料进行精整，减少在进行催化降解过程中的催化剂脱落，保障粉末催化剂/聚合物成型复合材料的质量稳定。本实施例在Mn3O4/EPU的制备过程采用NaOH溶液制备碱性悬浮液，能增加EPU聚合物表面对粉末催化剂颗粒的表面吸附力，使更多颗粒吸附结合到EPS聚合物表面，能进一步增加负载型催化剂复合材料单位表面积的功能密度。
实验测试分析：
在本实施例制备的成型催化剂Mn3O4/EPU和过一硫酸氢钾(PMS)共存的条件下，使待处理的反应液中的难降解有机物罗丹明B发生降解。罗丹明B的初始浓度为10mg/L。60分钟后，对罗丹明B的降解率为90.4％。
在本实施例制备的成型催化剂Mn3O4/EPU和过氧化氢(H2O2)共存的条件下，使待处理的反应液中的难降解有机物罗丹明B发生降解。罗丹明B的初始浓度为10mg/L。90分钟后，对罗丹明B的降解率为69.2％。本实施例制备的成型催化剂Mn3O4/EPU能高效催化降解难降解有机污染物。同时，在正常运行条件下，具有良好的稳定性和重复使用性，催化剂制备工艺简单、能耗低、成本低并易于规模化生产。本实施例对粉末催化剂/聚合物复合材料进行精整，减少在进行催化降解过程中的催化剂脱落，保障粉末催化剂/聚合物成型复合材料的质量稳定。
实施例十：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本实施例聚合物载体负载型催化剂复合材料的制备方法，采用浸渍-熔融法制备，其中在Mn3O4/EPE的制备过程中，按照在100mL质量浓度为1％的NaOH溶液中加入1.5g在粉末催化剂Mn3O4的比例配置混合液，对混合液进行超声处理10分钟，形成悬浮液。本实施例在Mn3O4/EPE的制备过程采用NaOH溶液制备碱性悬浮液，能增加聚合物EPE表面对粉末催化剂颗粒的表面吸附力，使更多颗粒吸附结合到聚合物表面，能进一步增加负载型催化剂复合材料单位表面积的功能密度，更好地提高负载型催化剂复合材料的质量。
综上所述，本发明上述实施例提供一种聚合物载体负载型催化剂的制备方法。采用浸渍-熔融法将粉末催化剂负载固定在废弃的或产品聚合物材料上，制成有型、易循环的负载型催化剂，消除粉末催化剂直接使用所存在的各种弊端；同时，使废弃塑料重新得到利用，使废料变成有用原料，减少环境污染，取得减污控污一举两得的效果。本发明上述实施例催化剂材料质量高，催化能力有保障，催化剂制备工艺简单，易于控制，成本低廉，能实现废弃塑料的回用，利用废弃塑料和常规化学原料制备废水或废气处理的催化材料，环境友好，用废治废，实现材料资源利用的最大化。本发明上述实施例方法制备得到的负载型催化剂具有比表面积大、堆积密度低、机械强度高、孔隙率高、流体通量大、负载量大、具有热熔融性、化学稳定性好、可热加工、生产成本低的优点。可应用于芬顿反应，类芬顿反应，SCR催化还原和催化燃烧等领域。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理所做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明聚合物载体负载型催化剂复合材料、其应用及制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种聚合物载体负载型催化剂复合材料，其特征在于：具有块材形状，以聚合物块材作为载体基质，将催化剂颗粒局部与聚合物块材表面进行结合组装，使催化剂颗粒分布在聚合物块材表面，形成均匀分布的催化活性点位阵列；
所述聚合物块材采用具有贯穿通道的空腔块材，使流体能从贯穿通道中顺利通过，由聚合物块材外表面、贯穿通道内表面组成载体基质表面；
所述聚合物块材外表面形状满足如下条件：在聚合物载体负载型催化剂复合材料进行模块堆积设置时，任意一个聚合物载体负载型催化剂复合材料块材的贯穿通道的两端开口均保持不被封闭的开放形式，使贯穿通道与相邻的聚合物块材之间的间隙保持连通，形成互联互通的立体网状流体通道。
2.根据权利要求1所述聚合物载体负载型催化剂复合材料，其特征在于：所述催化剂颗粒为锰铁氧体(MnFe2O4)粉末颗粒体或四氧化三锰(Mn3O4)粉末颗粒体。
3.根据权利要求1所述聚合物载体负载型催化剂复合材料，其特征在于：所述聚合物采用EPE、EPU和EPS中的任意一种材料或任意几种材料的混合物材料。
4.根据权利要求1所述聚合物载体负载型催化剂复合材料，其特征在于：所述聚合物块材为空心圆柱体。
5.根据权利要求4所述聚合物载体负载型催化剂复合材料，其特征在于：所述聚合物块材的空心圆柱体的空心直径大于所述聚合物块材的最小壁厚。
6.根据权利要求5所述聚合物载体负载型催化剂复合材料，其特征在于：所述聚合物块材的形状为外轮廓直径不大于40mm、高度不大于20mm的圆柱体，将圆柱体内部通过加工切除一个直径为不低于20mm的圆柱体，形成空心圆柱体。
7.根据权利要求6所述聚合物载体负载型催化剂复合材料，其特征在于：所述聚合物块材的圆柱体的高度不低于贯穿通道的直径。
8.根据权利要求7所述聚合物载体负载型催化剂复合材料，其特征在于：所述聚合物块材的圆柱体的高度不低于1.05倍的贯穿通道的直径。
9.根据权利要求1所述聚合物载体负载型催化剂复合材料，其特征在于：以单位聚合物表面面积的粉末催化剂的固化量计算，所述聚合物的粉末催化剂负载量不低于0.0011g/cm2。
10.根据权利要求1所述聚合物载体负载型催化剂复合材料，其特征在于：粉末催化剂颗粒从聚合物基体表面突出裸露的部分的高度不超过粉末催化剂整体高度的85％。
11.一种权利要求1所述聚合物载体负载型催化剂复合材料的应用，其特征在于，分别在与过一硫酸氢钾(PMS)或者过氧化氢(H2O2)共存的条件下，对水中有机物罗丹明B进行降解，罗丹明B的初始浓度不低于5mg/L，控制降解时间不低于150min。
12.一种权利要求1所述聚合物载体负载型催化剂复合材料的制备方法，其特征在于，采用浸渍-熔融法制备，步骤如下：
a.按照在100mL蒸馏水中至少加入1.5g粉末催化剂的比例配置混合液，对混合液进行超声分散处理或湿法球磨混合处理至少10分钟，形成悬浮液；
b.采用聚合物材料块材作为载体材料，通过浸渍-提拉方法，使悬浮液中的粉末催化剂附着在聚合物材料表面；然后将聚合物材料从悬浮液中取出，转移到玻璃器皿中，然后将装载附着粉末催化剂的聚合物材料的玻璃器皿放入烘箱，在不高于60℃下，进行干燥处理至少30分钟，使表面水分去除；然后将经过初次浸渍-干燥处理的初步结合了粉末催化剂的聚合物材料取出，再采用与初次浸渍-干燥处理相同的方式，重复进行浸渍-干燥处理至少3次，从而得到经过多次浸渍-干燥处理的粉末催化剂/聚合物成型材料前体；
c.在上述步骤b中完成连续多次浸渍-干燥处理后，采用熔融法，将内置粉末催化剂/聚合物成型材料前体的烘箱的温度升高到不低于125℃，并在该温度下，对粉末催化剂/聚合物成型材料前体进行保温热处理不超过30分钟，使聚合物材料表面软化并微熔化，并控制聚合物材料表面浅层熔融但不产生表面微流状态，将粉末催化剂局部与聚合物材料表面紧密粘结在一起，得到粉末催化剂/聚合物成型材料初产品；
d.在上述步骤c中保温热处理结束后，将粉末催化剂/聚合物成型材料初产品取出，自然冷却至室温，使粉末催化剂局部与聚合物材料表面的结合界面固化；然后，用蒸馏水对粉末催化剂/聚合物成型材料初产品进行洗涤，再超声处理至少60分钟，以去除在聚合物材料表面连接不牢的粉末催化剂；最后，将制品再放入烘箱中，在不高于60℃下，进行干燥处理至少30分钟，再将制品冷却至室温，即得最终产品粉末催化剂/聚合物成型复合材料。
13.根据权利要求12所述聚合物载体负载型催化剂复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，进行使用浸渍-提拉方法时，浸渍时间为至少10秒，提拉速度不超过0.02m/s。
14.根据权利要求12所述聚合物载体负载型催化剂复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，对聚合物载体的处理温度为125～155℃。
15.根据权利要求12所述聚合物载体负载型催化剂复合材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂颗粒采用锰铁氧体(MnFe2O4)粉末颗粒体，锰铁氧体的制备方法的步骤如下：
(1)称取0.015mol柠檬酸溶于50mL二次蒸馏水中，配制柠檬酸溶液；
(2)称取1.79g的质量浓度不低于50％的Mn(NO3)2溶液和0.01mol的Fe(NO3)3·9H2O，将Mn(NO3)2溶液和Fe(NO3)3·9H2O加入到50mL二次蒸馏水中，在室温下充分搅拌，使Mn(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O充分溶解混匀，得到Mn(NO3)2和Fe(NO3)3混合溶液，作为锰源材料和铁源材料的混合液；
(3)将在上述步骤(1)中配制的柠檬酸溶液逐滴滴加到在上述步骤(2)中配制的Mn(NO3)2和Fe(NO3)3混合溶液中，在室温下进行磁力搅拌，得到Mn-Fe-柠檬酸混合溶液，然后将Mn-Fe-柠檬酸混合溶液转移到温度不低于40℃的水浴锅中，进行磁力搅拌，用氨水调节Mn-Fe-柠檬酸混合溶液的pH至5，得到具有弱酸性的锰铁氧体前驱液；
(4)采用溶胶凝胶法，继续在不低于90℃的水浴锅中对在上述步骤(3)中制备的锰铁氧体前驱液进行磁力搅拌，在至少4小时后得到凝胶，然后将凝胶转移到温度为不高于120℃的烘箱中，进行干燥至少10小时，得到干凝胶；
(5)将在上述步骤(4)中所得干凝胶研磨成粉末，将干凝胶粉末转移到坩埚中，并置于马弗炉中，控制温度不低于400℃，对干凝胶粉末焙烧至少2小时，然后将焙烧产物冷却至室温，最终得到产物MnFe2O4。
16.根据权利要求12所述聚合物载体负载型催化剂复合材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂颗粒采用四氧化三锰(Mn3O4)粉末颗粒体，四氧化三锰的制备方法的步骤如下：
①称量1.04g的KMnO4，溶于120mL体积分数不低于60％的乙醇溶液中，在室温下磁力搅拌，使KMnO4充分溶解，得到含KMnO4的乙醇溶液；
②将在上述步骤①中配制的含KMnO4的乙醇溶液移入100mL反应釜中，将反应釜放入不低于120℃的烘箱中反应至少8小时，待冷却至室温后，经离心、二次水洗涤5～6次、在不高于60℃进行干燥至少10小时，最终制得粉末催化剂Mn3O4。
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