CN108325554A - 一种钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料、其制备方法及用途 - Google Patents
一种钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料、其制备方法及用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和用途，该复合材料包括钒酸铋纳米片和覆盖在其表面的石墨相氮化碳，钒酸铋和石墨相氮化碳的质量比为1:0.01‑0.30，石墨相氮化碳的厚度为3‑15nm；其制备方法：将表面活性剂与特定铋离子浓度的水溶液混合，得到溶液A；将酸处理后的石墨相氮化碳与特定钒离子浓度的水溶液混合，得到溶液B；将溶液A加入到溶液B中，并控制铋钒摩尔比，得到混合液；再进行水热反应，得到钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料。该钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料具有可见光响应性高、催化活性高以及循环稳定性好等优点，并且其制备方法简单、便于调控，可用于降解水中污染物。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料、其制备方法及用途。
背景技术
由于环境和能源危机的不断加剧，对高效光催化剂材料的探索越来越受到重视，这些材料可以直接利用大量的太阳能资源来驱动多种反应。与TiO2相比，单斜BiVO4带隙宽度窄，能够响应太阳光，且具有高的稳定性，在光催化材料领域已倍受重视。但是BiVO4吸收可见光的能力较弱，且光生电子与空穴因复合速度大而致使其有效迁移速度小，严重限制了BiVO4光催化剂的实际应用进程。
由多半导体组成的异质结构光催化剂的构建，为实现更高效的光催化剂提供了一种很有前途的模式。这种异质结构可以增强光响应、增加电荷分离、延长分离电荷的寿命，从而大大提高光催化效率。由于具有类似石墨的性质，石墨相氮化碳(g-C3N4)可以作为一个优良的载体，便于与其他材料复合形成更有优异的复合材料。此外，g-C3N4还具有化学稳定性好、制备成本低廉等优势。已有文献报道基于石墨相氮化碳形成异质结，减少由于g-C3N4较差的电荷传输能力造成的快速充电重组，使电子空穴对的分离效率大大提高，从而实现了高效的光催化活性。
CN 106492871A公开了一种磷杂化石墨相氮化碳纳米片负载钒酸铋复合光催化剂及其制备方法，制备得到了磷杂化g-C3N4纳米片上修饰BiVO4颗粒的复合光催化剂，具有光催化活性高、稳定性好等优点，但循环使用5次后性能衰减约7-8％。
C3N4-BiVO4复合催化剂的制备及其可见光催化活性研究(方琴，南京大学，硕士学位论文，2016年5月)按照如下方法制备C3N4-BiVO4复合催化剂(以氮化碳为主催化剂，按照质量比m(C3N4):m(BiVO4)分别为1:0.05、1:0.10、1:0.15、1:0.20、1:0.25进行复合)：先制备BiVO4溶液，之后将CTAB以及超声空化后的C3N4加入BiVO4溶液中，超声搅拌，用烧碱和硝酸调节其pH值，再次超声并搅拌，置换后进行水热反应，再洗涤，烘干得到C3N4-BiVO4复合催化剂。C3N4使用二氰二胺经热处理得到石墨相C3N4。其得到的复合催化剂中BiVO4碎片随机地分布在g-C3N4表面。C3N4与BiVO4的质量比为1:0.15时光催化降解甲基橙的效果最好。但是，该复合催化剂重复使用5次后对甲基橙的脱色率由98.14％降低到79.05％。
在异质结构光催化剂构建中，可以通过控制表面覆盖来优化异质结光催化剂的活性。然而，如何制备出具有较高表面覆盖面积的异质结构体系仍然是一个巨大的挑战。此外，光催化材料循环使用时的性能衰减问题也制约其工业化应用。因此，制备具有可见光响应性高、循环利用率大的BiVO4系列光催化剂是光催化材料领域的研究重点之一。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料、其制备方法及用途，所述钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料具有可见光响应性高、催化活性高以及循环稳定性好等优点，并且其制备方法简单、便于调控。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料，所述钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料包括钒酸铋纳米片和覆盖在钒酸铋纳米片表面的石墨相氮化碳，钒酸铋和石墨相氮化碳的质量比为1:0.01-0.30，石墨相氮化碳的厚度为3-15nm。
本发明提供的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料中钒酸铋在石墨相氮化碳纳米层上原位生成，因此，二者的结合力强，保证了异质结的形成。所述复合材料中BiVO4纳米片被纳米层状结构的g-C3N4隔开，一方面避免了BiVO4纳米片的团聚，另一方面g-C3N4较大的比表面积可提供较多的反应位点，匹配的能带结构有利于促进光生电子和空穴的转移和分离，减少由于g-C3N4较差的电荷传输能力造成的快速充电重组，使电子空穴对的分离效率大大提高，从而实现了高效的光催化活性。另外，所述复合材料还具有可见光响应性高以及循环稳定性好等特点。
所述钒酸铋与石墨相氮化碳的质量比可以为1:0.03、1:0.05、1:0.08、1:0.10、1:0.15、1:0.18、1:0.23、1:0.25、1:0.28或1:0.29等。可见，仅少量的石墨相氮化碳即可大幅提高光催化性能的效果，不同于现有技术中使用大量的石墨相氮化碳。
所述石墨相氮化碳的厚度可以为3.5nm、4.0nm、4.5nm、4.8nm、5.0nm、5.9nm、6.8nm、7.4nm、9.2nm、10.5nm、12.3nm或13.8nm等。本发明提供的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料中的石墨相氮化碳的厚度远小于现有技术中的石墨相氮化碳的厚度，使得其与钒酸铋的接触面积提高，从而提供更多的光催化反应位点。
所述钒酸铋纳米片的长度为80-700nm，如85nm、90nm、95nm、100nm、150nm、180nm、200nm、260nm、280nm、350nm、370nm、400nm、460nm、590nm、640nm或280nm等，厚度为10-70nm，如15nm、18nm、20nm、23nm、28nm、30nm、35nm、38nm、40nm、42nm、48nm、50nm、52nm、58nm、60nm或66nm等。所述钒酸铋纳米片的尺寸较小，更有利于提高钒酸铋/石墨相氮化碳的比表面积。
本发明的目的之二在于提供一种钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将铋离子浓度为0.005-0.04mol/L的水溶液或酸溶液与表面活性剂混合，得到溶液A；
(2)将待处理石墨相氮化碳与酸混合，之后固液分离，洗涤，干燥，得到待用石墨相氮化碳；将待用石墨相氮化碳与钒离子浓度为0.005-0.04mol/L的水溶液混合，得到溶液B；
(3)在搅拌状态下，将溶液A加入到溶液B中，控制铋:钒摩尔比为1:1，并持续搅拌；
(4)将步骤(3)所得溶液进行水热反应；
(5)将步骤(4)所得产物进行后处理，得到钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料；
其中，步骤(1)与步骤(2)无先后顺序。
利用上述制备方法即可得到如上所述的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料，即所述钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料包括钒酸铋纳米片和覆盖在钒酸铋纳米片表面的石墨相氮化碳，钒酸铋和石墨相氮化碳的质量比为1:0.01-0.30，石墨相氮化碳的厚度为3-15nm。
本发明提供的钒酸铋/石墨相氮化碳的制备方法通过①在含有铋离子的溶液中加入表面活性剂；②控制铋离子和钒离子的浓度；③使用预处理后的薄层g-C3N4；④采用将含铋离子的溶液加入到含钒离子溶液的方式；⑤采用水热反应；五者之间的相互配合，使得制备得到的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料中BiVO4为纳米片且被纳米层状结构的g-C3N4隔开，即在纳米层状结构的g-C3N4表面原位生长出钒酸铋纳米片，所述制备方法工艺简单、便于调控，所述复合材料的结构和组成保证其具有可见光响应性高且循环稳定性好等优点。
步骤(1)所述铋离子的浓度可以为0.006mol/L、0.008mol/L、0.010mol/L、0.015mol/L、0.018mol/L、0.023mol/L、0.025mol/L、0.029mol/L、0.032mol/L、0.035mol/L或0.038mol/L等。所述铋离子浓度不在这一范围，得到的复合材料的光催化性能明显下降。
步骤(2)所述钒离子的浓度可以为0.007mol/L、0.009mol/L、0.011mol/L、0.015mol/L、0.019mol/L、0.023mol/L、0.026mol/L、0.029mol/L、0.034mol/L、0.035mol/L或0.039mol/L等。所述钒离子浓度不在这一范围，得到的复合材料的光催化性能明显下降。
步骤(1)采用硝酸铋或氯化铋制备铋离子浓度为0.005-0.04mol/L的水溶液或酸溶液。所述制备铋离子浓度为0.005-0.04mol/L的水溶液或酸溶液是指制备的含铋离子的水溶液或含铋离子的酸溶液中铋离子的浓度为0.005-0.04mol/L。
优选地，所述酸溶液中的酸选自硝酸和/或盐酸。
优选地，所述酸溶液中酸的浓度为(2-5)mol/L，如2.2mol/L、2.5mol/L、2.8mol/L、3.1mol/L、3.5mol/L、3.8mol/L、4.2mol/L、4.5mol/L或4.9mol/L等。
优选地，步骤(1)所述表面活性剂选自羧酸盐，优选为如松香酸钠、环烷酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、松香酸钾、环烷酸钾、硬脂酸钾或油酸钾中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如松香酸钠与环烷酸钠，硬脂酸钠、油酸钠与松香酸钾，环烷酸钾、硬脂酸钾与油酸钾，更优选为油酸钠。
优选地，步骤(1)所述表面活性剂与铋离子的摩尔比为1:(0.05-0.8)，如1:0.06、1:0.08、1:0.10、1:0.15、1:0.18、1:0.25、1:0.35、1:0.48、1:0.56、1:0.64、1:0.71或1:0.78等。所述表面活性剂与铋离子的摩尔比在此范围内，制得的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的可见光响应性最高，循环稳定性最好。
优选地，步骤(1)所述混合在搅拌条件下进行。
步骤(2)所述待处理石墨相氮化碳与酸的固液比为1g:(5-40)g，如1g:6g、1g:8g、1g:10g、1g:12g、1g:15g、1g:18g、1g:23g、1g:25g、1g:29g、1g:31g、1g:35g、1g:37g或1g:39g等。
优选地，步骤(2)所述待处理石墨相氮化碳与酸的混合在搅拌条件下进行，搅拌的时间为5h以上，如5.5h、6.2h、7.8h、8.3h、9.6h或15.2h等。将所述待处理的石墨相氮化碳与酸混合后，待处理石墨相氮化碳的尺寸变小。不对待处理石墨相氮化碳进行酸处理，通过上述方法得到的复合材料中BiVO4形貌不规整且团聚严重。
优选地，步骤(2)所述待处理石墨相氮化碳通过将尿素经500-550℃、氮气气氛下焙烧1-4h后得到。所述焙烧的温度可以为505℃、510℃、520℃、534℃、546℃或548℃等，所述焙烧的时间可以为1.5h、2.3h、3.4h或3.8h等。所述待处理的石墨相氮化碳为现有技术制备的石墨相氮化碳，其还可以通过现有技术报道的其它方法制备得到。
优选地，步骤(2)所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸或醋酸中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如硫酸与盐酸，硫酸与硝酸，硫酸、硝酸与醋酸。
优选地，步骤(2)所述酸的浓度为(2-5)mol/L，如2.3mol/L、2.5mol/L、2.8mol/L、2.9mol/L、3.2mol/L、3.8mol/L、4.1mol/L、4.5mol/L或4.9mol/L等。
优选地，步骤(2)所述待用石墨相氮化碳与钒离子浓度为0.005-0.04mol/L的水溶液混合的固液质量比为0.01-0.05％，如0.02％、0.03％或0.04％等。
优选地，步骤(2)采用钒酸钠、偏钒酸钠、钒酸铵或偏钒酸铵中的任意一种或至少两种的组合制备钒离子浓度为0.005-0.04mol/L的水溶液。典型但非限制性的组合如钒酸钠与偏钒酸钠，钒酸钠与矾酸铵，钒酸钠、矾酸铵与偏钒酸铵。
步骤(3)所述持续搅拌的时间为1-2h，如1.2h、1.3h、1.5h、1.6h或1.8h等。步骤(3)中必须将溶液A加入到溶液B中，并控制铋、钒的摩尔比为1:1时得到的复合材料中钒酸铋才为纳米片结构，且复合材料的光催化剂活性比较高；将溶液B加入到溶液A中得到的复合材料钒酸铋为不规则形貌，且复合材料的光催化活性明显降低。
步骤(4)所述水热反应的温度为80-200℃，如82℃、85℃、88℃、90℃、96℃、105℃、108℃、112℃、115℃、118℃、123℃、136℃、145℃、159℃、164℃、175℃、182℃或195℃等。
优选地，步骤(4)所述水热反应的时间为8-24h，如9h、10h、12h、13h、14h、15h、18h、20h或23h等。
优选地，步骤(4)所述水热反应在水热釜中进行，水热釜的填充率为60-80％，如62％、65％、68％、70％、72％、76％或78％等。
上述制备方法中先使用特定的方法将铋离子和钒离子均匀分散在含有石墨相氮化碳的溶液中，再利用水热反应，生成钒酸铋纳米片，所述钒酸铋纳米片形貌规整，分布均匀，且被石墨相氮化碳隔开，一方面避免了钒酸铋纳米片的团聚，另一方面石墨相氮化碳较大的比表面积可提供较多的反应位点，有利于提高光催化剂性能。
步骤(5)所述后处理包括将步骤(4)所得产物冷却，液固分离，将得到的固相依次用去离子水和乙醇洗涤，再干燥。
优选地，用去离子水洗涤至中性后再用乙醇洗涤。
优选地，所述干燥的温度为60-80℃，如62℃、65℃、68℃、71℃、73℃、75℃或78℃等。
作为优选的技术方案，钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将铋离子浓度为0.005-0.04mol/L的水溶液或酸溶液与表面活性剂按摩尔比(0.05-0.8):1混合，得到溶液A；
(2)按照固液比为1g:(5-40)g将待处理石墨相氮化碳分散于浓度为2-5mol/L的酸中，搅拌5h以上，然后固液分离并用去离子水洗涤所得固相，之后干燥，得到待用石墨相氮化碳；将待用石墨相氮化碳与钒离子浓度为0.005-0.04mol/L的水溶液按固液质量比为0.01-0.05％混合，得到溶液B；
(3)在搅拌状态下，将溶液A加入到溶液B中，控制铋:钒摩尔比为1:1，持续搅拌1-2h；
(4)将步骤(3)所得溶液加入到水热釜中，控制釜内填充率为60-80％，于80-200℃反应8-24h；
(5)将步骤(4)所得产物冷却，液固分离，所得固相用去离子水洗涤至中性，用乙醇洗涤，经60-80℃干燥后得到钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料；
其中，步骤(1)和步骤(2)无先后顺序。
所述制备方法工艺简单、便于调控，所述复合材料的结构和组成保证其具有可见光响应性高、循环稳定性好等优点。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料或如上所述制备方法得到的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的用途，其用于光催化降解水中的污染物，尤其是降解水中的亚甲基蓝。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料中，钒酸铋(BiVO4)为纳米片，其被纳米层状结构的石墨相氮化碳(g-C3N4)覆盖，并且由于钒酸铋在纳米层状结构的石墨相氮化碳表面原位生成，其结合较紧密，这种微观结构可提供较多的反应位点，匹配的能带结构有利于促进光生电子和空穴的转移和分离，从而实现了高效的光催化活性，其30分钟可去除85％以上的亚甲基蓝；
(2)本发明提供的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料具有可见光响应性高和循环稳定性好的优点，循环使用8次，亚甲基蓝的去除率衰减不大于2％；
(3)本发明提供的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料中，BiVO4与g-C3N4的质量比为1:0.01-0.30，仅引入少量g-C3N4就起到了大幅提高光催化性能的效果；
(4)本发明提供的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的制备方法使得制备出的复合材料具有钒酸铋(BiVO4)为纳米片被纳米层状结构的石墨相氮化碳(g-C3N4)覆盖的独特结构，且工艺简单、便于调控。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1制备的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的扫描电子显微镜照片；
图3为本发明对比例1制备的钒酸铋纳米片的X射线衍射图；
图4为本发明对比例1制备的钒酸铋纳米片的扫描电子显微镜照片；
图5为实施例1制备的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料、g-C3N4，以及对比例1制备的钒酸铋纳米片的紫外-可见吸收光谱；
图6为本发明实施例1制备的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料用于降解亚甲基蓝(MB)的降解曲线；
图7为本发明对比例1制备的钒酸铋纳米片用于降解MB的降解曲线；
图8为本发明实施例1制备的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料循环用于降解MB的降解曲线；
图9为本发明对比例1制备的钒酸铋纳米片循环用于降解MB的降解曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供一种钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其具体制备方法为：
(1)以硝酸铋为原料，配制钒离子浓度为0.02mol/L的水溶液，然后按油酸钠:铋离子摩尔比为1:0.8加入油酸钠并搅拌均匀，得到溶液A；
(2)以钒酸钠为原料，配制钒离子浓度为0.02mol/L的水溶液，然后加入溶液质量0.05％的g-C3N4，搅拌均匀后，得到溶液B；
(3)在搅拌状态下，将溶液A加入到溶液B中，控制铋:钒摩尔比为1:1，持续搅拌2h；
(4)将步骤(3)所得溶液加入到水热釜中，控制釜内填充率为60％，于80℃反应24h；
(5)步骤(4)反应后溶液冷却、液固分离后，滤饼用去离子水洗涤至近中性、再用乙醇洗涤，然后经60℃干燥后得到钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料。
本实施例步骤(2)所用g-C3N4为通过下述方法制备得到：
将尿素经550℃、氮气气氛下焙烧1h后得到的产物按照固液比为1g:40g分散于浓度为4mol/L的硫酸中，搅拌7h，然后过滤并用去离子水洗涤、干燥后，得到g-C3N4。
本实施例制备得到的复合材料中，BiVO4纳米片的长度约为100nm、厚度约为15nm；g-C3N4为厚度约为5nm的薄片。
图1是本实施例制备的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的X射线衍射(XRD)图，该图表明本实施例最终产物为单斜相BiVO4和g-C3N4。
图2是本实施例制备的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，该图表明本实施例制备得到的复合材料中，钒酸铋(BiVO4)为纳米片，其被纳米层状结构的石墨相氮化碳(g-C3N4)覆盖。
对比例1
本对比例提供一种钒酸铋纳米片材料的制备方法，其制备方法与实施例1相同，仅步骤(2)中不加g-C3N4。
图3是本对比例制备的钒酸铋纳米片材料的X射线衍射(XRD)图，该图表明本对比例最终产物为单斜相BiVO4。
图4是本对比例制备的钒酸铋纳米片材料的SEM照片，表明本对比例制备得到的钒酸铋(BiVO4)为纳米片状。
图5为实施例1制备的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料、g-C3N4，以及对比例1制备的钒酸铋纳米片的紫外-可见吸收光谱；经计算，其禁带宽度依次为2.22eV、2.78eV、2.28eV，可见，实施例1制备的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料及对比例1制备的钒酸铋纳米片均为可见光响应。
实施例2
将本发明的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料在降解废水中亚甲基蓝(MB)的应用，包括以下步骤：
(1)称取100mg制备得到的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料，在避光环境下加入到100mL初始浓度c0为5mg/L的含MB废水中，搅拌1h达到吸附平衡后置于光催化反应装置中。
(2)采用500W氙灯进行光催化反应，光源距离溶液16cm。测定t时刻反应溶液的可见光吸收光谱，根据吸收峰峰值的吸光度值，结合标准曲线得知t时刻溶液中MB的浓度c，根据公式D＝(c0-c)/c0×100％计算MB的去除率。
分别称取100mg实施例1制备的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料和对比例1制备的钒酸铋纳米片，进行MB废水的处理步骤，得到实施例1制备的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料和对比例1制备的钒酸铋纳米片对MB的去除率，结果分别如图6、图7所示。30min后，实施例1制备的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料对MB的去除率高达97.9％，而对比例1制备的钒酸铋纳米片对MB的去除率仅57.4％。
实施例3
将实施例2中反应之后的材料进行离心分离收集，然后用乙醇和去离子水清洗后干燥再生。用再生的材料重复实施例2中的光催化降解MB过程。分别检测了实施例1制备的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料和对比例1制备的钒酸铋纳米片在循环使用8次过程中对MB的去除率，结果分别如图8、图9所示。由图7可知，循环8次，实施例1制备的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料对MB的光催化去除率无显著降低，第8次、50min的去除率仍可达96.1％(降幅小于2％)，说明本发明提供的复合材料具有很好的光催化稳定性，重复利用性能好。由图8可知，循环5次，对比例1制备的钒酸铋纳米片对MB的光催化去除率开始降低，第8次、50min的去除率已由第1次的81.7％降低至62.9％。
对比例2
本对比例提供一种钒酸铋材料的制备方法，其制备方法与实施例1相同，仅步骤(2)中不加g-C3N4、步骤(3)采用将溶液B加入到溶液A中的加料方式。本对比例制备得到的钒酸铋材料中，BiVO4为不规则形貌。采用实施例2所述步骤用对比例2制备的钒酸铋材料降解MB，30min去除率仅43.5％。
对比例3
本对比例提供一种钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其制备方法与实施例1相同，仅步骤(2)中加入的g-C3N4制备方法为：将尿素经550℃、氮气气氛下焙烧1h后得到。该法得到的g-C3N4尺寸较大，导致本对比例制备得到的复合材料中，BiVO4形貌不规整且团聚严重。采用实施例2所述步骤用本对比例制备的材料降解MB，30min去除率仅66.7％。
对比例4
本对比例提供一种钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其制备方法与实施例1相同，仅步骤(1)中配制溶液A时不加油酸钠。本对比例制备得到的复合材料中，BiVO4为不规则形貌、尺寸较大，且同时存在四方相和单斜相两种晶型。采用实施例2所述步骤用本对比例制备的材料降解MB，30min去除率仅5.8％。
对比例5
本对比例提供一种钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其制备方法与实施例1相同，仅溶液A中铋离子浓度增加至0.2mol/L、溶液B中钒离子浓度增加至0.2mol/L。本对比例制备得到的复合材料中，BiVO4为不规则形貌、尺寸较大。采用实施例2所述步骤用本对比例制备的材料降解MB，30min去除率仅45.8％。
对比例6
本对比例提供一种钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其制备方法与实施例1相同，仅溶液A中铋离子浓度增加至0.2mol/L。本对比例制备得到的复合材料中，BiVO4为不规则形貌、尺寸较大。采用实施例2所述步骤用本对比例制备的材料降解MB，30min去除率仅52.3％。
对比例7
本对比例提供一种钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其制备方法与实施例1相同，仅溶液B中钒离子浓度增加至0.2mol/L。本对比例制备得到的复合材料中，BiVO4为不规则形貌、尺寸较大。采用实施例2所述步骤用本对比例制备的材料降解MB，30min去除率仅55.1％。
对比例8
本对比例提供一种钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其制备方法与实施例1相同，步骤(4)为：将步骤(3)所得溶液加入到烧杯中，控制烧杯的填充率为60％，于80℃反应24h。本对比例不能得到单斜相BiVO4。采用实施例2所述步骤用本对比例制备的材料降解MB，30min去除率仅2.3％。
对比例9
本对比例提供一种钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其具体制备方法除了步骤(1)和步骤(2)分别为：
(1)以硝酸铋为原料，配制钒离子浓度为0.02mol/L的水溶液，然后按油酸钠:铋离子摩尔比为1:0.8加入油酸钠并搅拌均匀，之后加入溶液质量0.05％的g-C3N4，搅拌均匀后，得到溶液A；
(2)以钒酸钠为原料，配制钒离子浓度为0.02mol/L的水溶液，得到溶液B；外，其余与实施例1相同。
本对比例得到材料中，钒酸铋大部分都未被石墨相氮化碳覆盖。采用实施例2所述步骤用本对比例制备的材料降解MB，30min去除率仅60.8％。
对比例10
本对比例提供一种钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的制备方法：将对比例1制得的BiVO4纳米片与g-C3N4混合放入玛瑙研钵中连续研磨20min，再放入小烧杯中搅拌1h，使BiVO4样品与g-C3N4均匀混合。将搅拌后的混合样品在频率为100Hz，25℃，超声振荡1h，取出后再搅拌1h，使样品进一步充分混合。将样品放入干燥箱，80℃干燥12h。取出干燥好的样品，即为钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料。
所述g-C3N4通过如下制备方法制备得到：将尿素经550℃、氮气气氛下焙烧1h后得到的产物分散于硫酸中，搅拌7h，然后过滤并用去离子水洗涤、干燥后，得到g-C3N4。
采用实施例2所述步骤用本对比例制备的复合材料降解MB，30min去除率仅59.2％。
实施例4
本实施例提供一种钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其具体制备方法为：
(1)以硝酸铋为原料，配制钒离子浓度为0.005mol/L的水溶液，然后按油酸钠:铋离子摩尔比为1:0.05加入油酸钠并搅拌均匀，得到溶液A；
(2)以偏钒酸铵为原料，配制钒离子浓度为0.005mol/L的水溶液，然后加入溶液质量0.01％的g-C3N4，搅拌均匀后，得到溶液B；
(3)在搅拌状态下，将溶液A加入到溶液B中，控制铋:钒摩尔比为1:1，持续搅拌1h；
(4)将步骤(3)所得溶液加入到水热釜中，控制釜内填充率为80％，于100℃反应14h；
(5)步骤(4)反应后溶液冷却、液固分离后，滤饼用去离子水洗涤至近中性、再用乙醇洗涤，然后经80℃干燥后得到钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料。
本实施例步骤(2)所用g-C3N4为通过下述方法制备得到：
将尿素经500℃、氮气气氛下焙烧4h后得到的产物按照固液比为1g:40g分散于浓度为4mol/L的硫酸中，搅拌5h，然后过滤并用去离子水洗涤、干燥后，得到g-C3N4。
本实施例制备得到的复合材料中，BiVO4纳米片的长度约为80nm、厚度约为10nm；g-C3N4为厚度约为3nm的薄片。
采用实施例2所述步骤用本实施例制备的材料降解MB，30min去除率高达98.0％。
实施例5
本实施例提供一种钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其具体制备方法为：
(1)以硝酸铋、5mol/L的硝酸为原料，配制钒离子浓度为0.04mol/L的酸溶液，然后按油酸钠:铋离子摩尔比为1:0.4加入油酸钠并搅拌均匀，得到溶液A；
(2)以偏钒酸钠为原料，配制钒离子浓度为0.04mol/L的水溶液，然后加入溶液质量0.05％的g-C3N4，搅拌均匀后，得到溶液B；
(3)在搅拌状态下，将溶液A加入到溶液B中，控制铋:钒摩尔比为1:1，持续搅拌2h；
(4)将步骤(3)所得溶液加入到水热釜中，控制釜内填充率为60％，于200℃反应8h；
(5)步骤(4)反应后溶液冷却、液固分离后，滤饼用去离子水洗涤至近中性、再用乙醇洗涤，然后经80℃干燥后得到钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料。
本实施例步骤(2)所用g-C3N4为通过下述方法制备得到：
将尿素经550℃、氮气气氛下焙烧4h后得到的产物按照固液比为1g:40g分散于浓度为4mol/L的硫酸中，搅拌6h，然后过滤并用去离子水洗涤、干燥后，得到处理，得到g-C3N4。
本实施例制备得到的复合材料中，BiVO4纳米片的长度约为700nm、厚度约为70nm；g-C3N4为厚度约为15nm的薄片。
采用实施例2所述步骤用本实施例制备的材料降解MB，30min去除率达86.2％。
实施例6
本实施例提供一种钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其具体制备方法为：
(1)以硝酸铋为原料，配制钒离子浓度为0.01mol/L的水溶液，然后按油酸钠:铋离子摩尔比为1:0.1加入油酸钠并搅拌均匀，得到溶液A；
(2)以偏钒酸钠为原料，配制钒离子浓度为0.01mol/L的水溶液，然后加入溶液质量0.02％的g-C3N4，搅拌均匀后，得到溶液B；
(3)在搅拌状态下，将溶液A加入到溶液B中，控制铋:钒摩尔比为1:1，持续搅拌2h；
(4)将步骤(3)所得溶液加入到水热釜中，控制釜内填充率为60％，于120℃反应12h；
(5)步骤(4)反应后溶液冷却、液固分离后，滤饼用去离子水洗涤至近中性、再用乙醇洗涤，然后经70℃干燥后得到钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料。
本实施例步骤(2)所用g-C3N4为通过下述方法制备得到：
将尿素经520℃、氮气气氛下焙烧3h后得到的产物按照固液比为1g:5g分散于浓度为5mol/L的硫酸中，搅拌10h，然后过滤并用去离子水洗涤、干燥后，得到处理，得到g-C3N4。
本实施例制备得到的复合材料中，BiVO4纳米片的长度约为700nm、厚度约为60nm；g-C3N4为厚度约为5nm的薄片。
采用实施例2所述步骤用本实施例制备的材料降解MB，30min去除率达91.2％。
实施例7
本实施例提供一种钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其具体制备方法为：
(1)以硝酸铋、2mol/L的硝酸为原料，配制钒离子浓度为0.03mol/L的水溶液，然后按油酸钠:铋离子摩尔比为1:0.6加入油酸钠并搅拌均匀，得到溶液A；
(2)以偏钒酸钠为原料，配制钒离子浓度为0.01mol/L的水溶液，然后加入溶液质量0.03％的g-C3N4，搅拌均匀后，得到溶液B；
(3)在搅拌状态下，将溶液A加入到溶液B中，控制铋:钒摩尔比为1:1，持续搅拌1.5h；
(4)将步骤(3)所得溶液加入到水热釜中，控制釜内填充率为70％，于150℃反应15h；
(5)步骤(4)反应后溶液冷却、液固分离后，滤饼用去离子水洗涤至近中性、再用乙醇洗涤，然后经75℃干燥后得到钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料。
本实施例步骤(2)所用g-C3N4为通过下述方法制备得到：
将尿素经530℃、氮气气氛下焙烧4h后得到的产物按照固液比为1g:25g分散于浓度为2.5mol/L的硫酸中，搅拌10h，然后过滤并用去离子水洗涤、干燥后，得到处理，得到g-C3N4。
本实施例制备得到的复合材料中，BiVO4纳米片的长度约为600nm、厚度约为50nm；g-C3N4为厚度约为10nm的薄片。
采用实施例2所述步骤用本实施例制备的材料降解MB，30min去除率达90.4％。
采用实施例3所述的方法对实施例4-7制备得到的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的光催化稳定性进行测试，结果为：循环使用8次后实施例4-6制备的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料对MB的光催化去除率无显著降低，降幅小于3％，说明本发明提供的复合材料具有很好的光催化稳定性，重复利用性能好。
由以上实施例和对比例可以看出，本发明提供的制备钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的方法，通过①在硝酸铋溶液中加入适量油酸钠；②控制硝酸铋、钒源溶液的浓度；③采用将硝酸铋加入到含钒溶液的方式；④引入纳米厚度的薄层g-C3N4等方式，⑤水热条件的控制，五者之间的相互协同作用，得到本发明所述的BiVO4纳米片被纳米层状结构g-C3N4隔开的复合材料。所述制备方法工艺简单、便于调控，所述复合材料的结构和组成保证其具有可见光响应性高、循环稳定性好等优点。对比例没有引入g-C3N4、没有采用本发明所述的浓度、没有采用本发明提供的加料方式或没有使用水热方法制备，无法获得本发明所述的具有多种优良效果的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料。
另外，将步骤(1)中的硝酸铋、硝酸替换为氯化铋、盐酸不影响得到的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的性能；
将步骤(1)中的油酸钠替换为其它的羧酸盐如松香酸钠、环烷酸钠、硬脂酸钠、松香酸钾、环烷酸钾、硬脂酸钾或油酸钾中的任意一种或至少两种的组合，得到的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的光催化活性稍差于添加油酸钠得到的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的光催化活性，但相差不超过5％，且具有相同的循环稳定性，循环使用8次，衰减不超过2％。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料，其特征在于，所述钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料包括钒酸铋纳米片和覆盖在钒酸铋纳米片表面的石墨相氮化碳，钒酸铋和石墨相氮化碳的质量比为1:0.01-0.30，石墨相氮化碳的厚度为3-15nm。
2.根据权利要求1所述的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料，其特征在于，所述钒酸铋纳米片的长度为80-700nm，厚度为10-70nm。
3.一种钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将铋离子浓度为0.005-0.04mol/L的水溶液或酸溶液与表面活性剂混合，得到溶液A；
(2)将待处理石墨相氮化碳与酸混合，之后固液分离，洗涤，干燥，得到待用石墨相氮化碳；将待用石墨相氮化碳与钒离子浓度为0.005-0.04mol/L的水溶液混合，得到溶液B；
(3)在搅拌状态下，将溶液A加入到溶液B中，控制铋:钒摩尔比为1:1，并持续搅拌；
(4)将步骤(3)所得溶液进行水热反应；
(5)将步骤(4)所得产物进行后处理，得到钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料；
其中，步骤(1)与步骤(2)无先后顺序。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)采用硝酸铋或氯化铋制备铋离子浓度为0.005-0.04mol/L的水溶液或酸溶液；
优选地，所述酸溶液中的酸选自硝酸和/或盐酸；
优选地，所述酸溶液中酸的浓度为(2-5)mol/L；
优选地，步骤(1)所述表面活性剂选自羧酸盐，优选为松香酸钠、环烷酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、松香酸钾、环烷酸钾、硬脂酸钾或油酸钾中的任意一种或至少两种的组合，更优选为油酸钠；
优选地，步骤(1)所述表面活性剂与铋离子的摩尔比为1:(0.05-0.8)；
优选地，步骤(1)所述混合在搅拌条件下进行。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述待处理石墨相氮化碳与酸的固液比为1g:(5-40)g；
优选地，步骤(2)所述待处理石墨相氮化碳与酸混合在搅拌下进行，搅拌的时间为5h以上；
优选地，步骤(2)所述待处理石墨相氮化碳通过将尿素经500-550℃、氮气气氛下焙烧1-4h后得到；
优选地，步骤(2)所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸或醋酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述酸的浓度为(2-5)mol/L；
优选地，步骤(2)所述待用石墨相氮化碳与钒离子浓度为0.005-0.04mol/L的水溶液混合的固液质量比为0.01-0.05％；
优选地，步骤(2)采用钒酸钠、偏钒酸钠、钒酸铵或偏钒酸铵中的任意一种或至少两种的组合制备钒离子浓度为0.005-0.04mol/L的水溶液。
6.根据权利要求3-5之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述持续搅拌的时间为1-2h。
7.根据权利要求3-6之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述水热反应的温度为80-200℃；
优选地，步骤(4)所述水热反应的时间为8-24h；
优选地，步骤(4)所述水热反应在水热釜中进行，水热釜的填充率为60-80％。
8.根据权利要求3-7之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述后处理包括将步骤(4)所得产物冷却，液固分离，将得到的固相依次用去离子水和乙醇洗涤，再干燥；
优选地，用去离子水洗涤至中性后再用乙醇洗涤；
优选地，所述干燥的温度为60-80℃。
9.根据权利要求3-8之一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将铋离子浓度为0.005-0.04mol/L的水溶液或酸溶液与表面活性剂按摩尔比(0.05-0.8):1混合，得到溶液A；
(2)按照固液比为1g:(5-40)g将待处理石墨相氮化碳分散于浓度为2-5mol/L的酸中，搅拌5h以上，然后固液分离并用去离子水洗涤所得固相，之后干燥，得到待用石墨相氮化碳；将待用石墨相氮化碳与钒离子浓度为0.005-0.04mol/L的水溶液按固液质量比为0.01-0.05％混合，得到溶液B；
(3)在搅拌状态下，将溶液A加入到溶液B中，控制铋:钒摩尔比为1:1，持续搅拌1-2h；
(4)将步骤(3)所得溶液加入到水热釜中，控制釜内填充率为60-80％，于80-200℃反应8-24h；
(5)将步骤(4)所得产物冷却，液固分离，所得固相用去离子水洗涤至中性，用乙醇洗涤，经60-80℃干燥后得到钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料；
其中，步骤(1)和步骤(2)无先后顺序。
10.一种权利要求1或2所述的钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的用途，其用于光催化降解水中的污染物。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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