CN112892515A - 全光响应、富含表面氧空位的二氧化钛纳米管光催化剂及其低温制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全光响应、富含表面氧空位的二氧化钛纳米管光催化剂及其低温制备方法和在光催化去除NO、甲苯中的应用。所述低温制备方法包括步骤：(1)水热反应：将商用二氧化钛光催化剂P25均匀分散在10～12mol/L的氢氧化钠溶液中，然后于140～180℃下水热反应12～24h，所得固体产物先用盐酸洗涤至pH为1～2，再用去离子水洗涤至中性，最后于65～75℃干燥得到管壁厚度为3～5nm、管长为50～100nm的二氧化钛纳米管；P25质量与氢氧化钠溶液体积之比为1～5g:50～150mL；(2)球磨；(3)煅烧；(4)洗涤干燥。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化钛(TiO2)纳米光催化剂领域，具体涉及一种全光响应、富含表面氧空位的二氧化钛纳米管光催化剂及其低温制备方法和应用。
背景技术
作为一种经济稳定无毒的光催化材料，半导体TiO2被广泛应用于光解水制氢，光催化还原二氧化碳为有机能源以及气态污染物(NOx，NH3，VOCs)或水体污染物(NO3 -、有机染料等)的光催化净化等领域，试图缓解日益严峻的能源危机和环境问题。然而该催化剂带隙较宽，只能利用能量仅占太阳光总能量4％的紫外光，量子效率低，限制了其在实际应用。
研究表明，在半导体二氧化钛的晶格中引入空位或点缺陷，可调控其电子结构，表面酸碱性，解离吸附能以及载流子转移性能等，从而显著提高其光催化性能。并且可通过调整半导体掺杂元素的种类和含量或通过控制半导体的合成方法和条件改变空位的类型(阴离子或阳离子)，位置(表面或体相)以及含量。但掺杂改性的光催化材料稳定性差，易引入杂质形成光生载流子的复合中心，不利于性能的提高。因此在不掺杂的情况下引入稳定的空位来提高二氧化钛的光催化性能成为了时下研究热点。
目前，在未进行掺杂的情况下引入稳定的空位的研究主要集中在氢气氛围中实现高温(＞500℃)还原。比如，Vladimiro Dal Santo的研究团队报道，在高于500℃的高压条件下以及氢气氛围下，在无定型二氧化钛中引入了空位获得了优异的光催化性能，但合成条件苛刻，耗时长(6～20h)，能耗高，难以控制TiO2的晶粒大小，且这种合成方法不适用于结晶型的TiO2(A.Naldoni,M.Allieta,S.Santangelo,M.Marelli,F.Fabbri,S.Cappelli,C.L.Bianchi,R.Psaro,V.Dal Santo,Effect of Nature and Location of Defects onBandgap Narrowing in Black TiO2 Nanoparticles,J.Am.Chem.Soc.134(2012)7600–7603)；Fuqiang Huang的研究团队发明了一种铝热还原方法制备了富含氧空位的二氧化钛，但该方法需要在800℃的高温下产生铝蒸气和在500℃的温度下发生还原反应(H.Yin,T.Lin,C.Yang,Z.Wang,G.Zhu,T.Xu,X.Xie,F.Huang,M.Jiang,Gray TiO2 NanowiresSynthesized by Aluminum-Mediated Reduction and Their Excellent PhotocatalyticActivity for Water Cleaning,Chem.Eur.J.19(2013)13313–13316)。因此，低能耗、快速地在二氧化钛纳米晶体表面引入稳定的氧空位并系统探究其形成机理是很有意义的。
公开号为CN 103962117 A的专利说明书公开了一种颜色可调具有高效光催化活性的二氧化钛的制备方法，先将金属氢化物和二氧化钛混合均匀，得到混合物；再在惰性气体保护下使混合物在200-400℃发生固相反应，即可制备颜色从浅灰色经蓝色最终到黑色可调的二氧化钛。该专利技术虽然限定了所述二氧化钛优选为锐钛矿相二氧化钛、金红石相二氧化钛、板钛矿相二氧化钛、无定形二氧化钛中的任意一种或几种的混合，更优选为P25，但并未对二氧化钛形貌、结构、尺寸等进行优选。而P25是公知的二氧化钛纳米颗粒，上述专利技术明确记载了其技术方案只能夺取二氧化钛表面氧原子，而对于二氧化钛纳米颗粒深层、内部、甚至体相的氧原子则难以夺取，这就导致对于二氧化钛纳米颗粒而言，上述专利技术的氧空位效果较为有限，光催化活性的提高也较为有限。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种全光响应、富含表面氧空位的二氧化钛纳米管光催化剂的低温制备方法，预先通过特殊的水热反应法制备管壁厚度仅为3～5nm、管长为50～100nm的二氧化钛纳米管，然后再对其进行还原形成全光响应、富含表面氧空位的二氧化钛纳米管光催化剂。
一种全光响应、富含表面氧空位的二氧化钛纳米管光催化剂的低温制备方法，包括步骤：
(1)水热反应：将商用二氧化钛光催化剂P25均匀分散在10～12mol/L的氢氧化钠溶液中，然后于140～180℃下水热反应12～24h，所得固体产物先用盐酸洗涤至pH为1～2，再用去离子水洗涤至中性，最后于65～75℃干燥得到管壁厚度为3～5nm、管长为50～100nm的二氧化钛纳米管；所述P25质量与所述氢氧化钠溶液体积之比为1～5g:50～150mL；
(2)球磨：将所得二氧化钛纳米管和氢化锂铝混合、研磨均匀后置于球磨机中进行球磨，得到混合均匀的球磨粉体；
(3)煅烧：将所述球磨粉体在惰性气氛中于200～300℃煅烧5～60min，冷却得到煅烧后的粉体；
(4)洗涤干燥：采用去离子水和无水乙醇反复交替洗涤所述煅烧后的粉体，去除残余的氢化锂铝，然后离心分离得到清洗干净的潮湿物，将所述潮湿物进行真空干燥，得到所述全光响应、富含表面氧空位的二氧化钛纳米管光催化剂。
本发明以管壁厚度仅为3～5nm、管长为50～100nm的二氧化钛纳米管为前体进行还原，二氧化钛纳米管的管状结构以及超薄的管壁使得TiO2能和还原物质(氢化锂铝)充分接触，从而实现氧空位的均一掺杂(即体相和表面的氧空位浓度保持均一)，最终显著提高了光催化的活性。
此外，为了最大程度地维持二氧化钛纳米管原始形貌、结构和尺寸大小，防止二氧化钛纳米管结构破坏，本发明还原煅烧在200～300℃低温进行。
作为优选，步骤(1)中，所述盐酸的浓度为0.1mol/L。
作为优选，步骤(1)中，所述干燥的时间为12h。
作为优选，步骤(2)中，所述二氧化钛纳米管和氢化锂铝的质量比为4:1～16，所述研磨的时间为5～10min，所述球磨机的转速为100～300rpm，所述球磨的时间为5～60min。
进一步优选，步骤(2)中，所述二氧化钛纳米管和氢化锂铝的质量比为2:1，所述球磨机的转速为200rpm，所述球磨的时间为30min。
作为优选，步骤(3)中，所述惰性气氛为氮气气氛和/或氩气气氛，煅烧过程的升温速率为1～10℃/min。进一步优选，步骤(3)中，所述惰性气氛为氮气气氛。
作为优选，步骤(3)中，所述煅烧的时间为45min。
作为优选，步骤(4)中，所述反复交替洗涤的次数为6～8次，所述离心分离的转速为4000～8000rpm，所述真空干燥的温度为65～75℃，时间为11～13h。
本发明还提供了所述的低温制备方法制备得到的全光响应、富含表面氧空位的二氧化钛纳米管光催化剂。
本发明还提供了所述的全光响应、富含表面氧空位的二氧化钛纳米管光催化剂在光催化去除NO、甲苯中的应用。
本发明采用特定的水热法得到特定形貌的二氧化钛纳米管，经低温还原形成全光响应、富含表面氧空位的二氧化钛纳米管光催化剂，在全光范围内均有较强的光吸收，生成的表面氧空位量大、稳定且浓度可调，合适的表相、体相氧空位浓度赋予了该材料优异的光催化性能。本发明不但解决了商用光催化剂P25禁带较宽所导致的太阳光谱利用范围窄的技术问题，而且通过纳米管的特殊形貌结构实现催化剂体相氧空位浓度可调，有效改善了催化剂表面和体相氧空位浓度不均一的现状，显著提高了光催化活性。
与现有技术相比，本发明主要优点包括：
一、本发明方法工艺简洁，条件温和，过程可控，重复性强；
二、本发明方法可实现连续大规模生产；
三、本发明制备的二氧化钛纳米管的表面氧空位稳定性高，且体表相浓度均匀、可调；
四、本发明制备的富含表面氧空位的二氧化钛纳米管对光的利用范围广，可有效去除NO和甲苯等气态污染物，具有良好的光催化性能；
五、本发明制备的富含表面氧空位的二氧化钛纳米管，价格相对低廉，无毒无污染，可重复利用。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
光催化氧化NO测试条件如下：模拟气体中含氧气5vol％、NO初始浓度50ppm，相对湿度50％，其余为氮气，催化剂用量0.25g，采用连续流，流量为2L/min，光源为500W氙灯，进口和出口气体NO浓度采用烟气分析仪检测。
光催化降解甲苯测试条件如下：模拟气体中含氧气5vol％、甲苯初始浓度100ppm，相对湿度50％，其余为氮气，催化剂用量0.25g，采用连续流，流量为2L/min，光源为500W氙灯，进口和出口气体甲苯浓度采用气相色谱检测。
实施例1
1)将2g商用P25加入到140mL 10mol/L的氢氧化钠溶液中，150℃下水热反应24h，将得到固体产物用0.1mol/L的盐酸溶液洗到pH＝1.6附近，再用去离子水洗到中性，放入干燥箱中70℃干燥12小时后得到管壁厚度为3～5nm、管长为50～100nm的TiO2纳米管。
2)称取2.4g TiO2纳米管和1.2g氢化锂铝置于研钵中，手动研磨5～10min后将混合粉体至于球磨罐内并放入磨球，在200r/min的转速下球磨30min，将球磨混合均匀的粉体转至小瓷舟，放入管式炉中，通入100mL/min的氮气，在300℃条件下煅烧45min,所得样品用用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后将离心分离获得的半潮湿固体转移到真空干燥箱中70℃干燥12h，研磨得到最终产品，即全光响应、富含表面氧空位的二氧化钛纳米管光催化剂，记为催化剂S1。
对比例1
与实施例1的区别仅在于直接采用商用P25替代TiO2纳米管进行步骤2)，其余与实施例1均相同，得到表面含氧空位的P25光催化剂，记为催化剂D1。
将实施例1的催化剂S1与对比例1的催化剂D1进行NO、甲苯光催化性能测试。在光催化氧化NO的实验中，1h后催化剂S1对于NO的转化率达到72％，催化剂D1的转化率仅有36％。在光催化降解甲苯的实验中，1h后催化剂S1对甲苯的去除率达到81％，催化剂D1的转化率仅有46％。
对比例2
与实施例1的区别仅在于步骤2)中煅烧温度为500℃，其余与实施例1均相同，结果发现所得光催化剂管状形貌消失，所得为无规则的二氧化钛颗粒。在光催化氧化NO的实验中，1h后该催化剂对于NO的转化率为23％。在光催化降解甲苯的实验中，1h后该催化剂对甲苯的去除率为29％。
对比例3
与实施例1的区别仅在于步骤1)中水热时间为4h，其余与实施例1均相同，结果发现所得光催化剂中具有纳米管形状的催化剂占比较少，大部分仍为颗粒状的TiO2。在光催化氧化NO的实验中，1h后该催化剂对于NO的转化率为44％；在光催化降解甲苯的实验中，1h后该催化剂对甲苯的去除率为50％。
对比例4
与实施例1的区别仅在于步骤2)中煅烧时间为180min，其余与实施例1均相同，结果发现所得光催化剂中的部分管状形貌遭到破坏后变成了无定型的TiO2颗粒。在光催化氧化NO的实验中，1h后该催化剂对于NO的转化率为56％；在光催化降解甲苯的实验中，1h后该催化剂对甲苯的去除率为62％。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种全光响应、富含表面氧空位的二氧化钛纳米管光催化剂的低温制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)水热反应：将商用二氧化钛光催化剂P25均匀分散在10～12mol/L的氢氧化钠溶液中，然后于140～180℃下水热反应12～24h，所得固体产物先用盐酸洗涤至pH为1～2，再用去离子水洗涤至中性，最后于65～75℃干燥得到管壁厚度为3～5nm、管长为50～100nm的二氧化钛纳米管；所述P25质量与所述氢氧化钠溶液体积之比为1～5g:50～150mL；
(2)球磨：将所得二氧化钛纳米管和氢化锂铝混合、研磨均匀后置于球磨机中进行球磨，得到混合均匀的球磨粉体；
(3)煅烧：将所述球磨粉体在惰性气氛中于200～300℃煅烧5～60min，冷却得到煅烧后的粉体；
(4)洗涤干燥：采用去离子水和无水乙醇反复交替洗涤所述煅烧后的粉体，去除残余的氢化锂铝，然后离心分离得到清洗干净的潮湿物，将所述潮湿物进行真空干燥，得到所述全光响应、富含表面氧空位的二氧化钛纳米管光催化剂。
2.根据权利要求1所述的低温制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述盐酸的浓度为0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的低温制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥的时间为12h。
4.根据权利要求1所述的低温制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二氧化钛纳米管和氢化锂铝的质量比为4:1～16，所述研磨的时间为5～10min，所述球磨机的转速为100～300rpm，所述球磨的时间为5～60min。
5.根据权利要求1所述的低温制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述惰性气氛为氮气气氛和/或氩气气氛，煅烧过程的升温速率为1～10℃/min。
6.根据权利要求1所述的低温制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述反复交替洗涤的次数为6～8次，所述离心分离的转速为4000～8000rpm，所述真空干燥的温度为65～75℃，时间为11～13h。
7.根据权利要求1～6任一权利要求所述的低温制备方法制备得到的全光响应、富含表面氧空位的二氧化钛纳米管光催化剂。
8.根据权利要求7所述的全光响应、富含表面氧空位的二氧化钛纳米管光催化剂在光催化去除NO、甲苯中的应用。
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