CN100542969C

CN100542969C - 一种经高温处理的锐钛矿相氧化钛纳米颗粒的制备方法

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Publication number: CN100542969C
Application number: CNB2006101349759A
Authority: CN
Inventors: 成会明; 刘岗; 李峰; 赵燕宁; 刘敏; 逯高清
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2006-12-22
Publication date: 2009-09-23
Anticipated expiration: 2026-12-22
Also published as: CN101205083A

Abstract

本发明涉及纳米材料的制备技术，具体是一种经高温(700℃以上)处理仍能保持小晶粒尺寸、大比表面积、锐钛矿相为主的纳米晶氧化钛的制备方法，解决了难以在高温(700℃以上)处理后仍可获得具有小晶粒尺寸、大比表面积、锐钛矿相纳米晶氧化钛的问题。本发明首先利用水热反应过程原位制备碳/氧化钛复合材料，并经惰性气氛下高温处理碳/氧化钛复合材料后，去除碳中间体而获得经高温处理的锐钛矿相氧化钛纳米颗粒。本发明可实现大规模制备经高温(700℃-1500℃)处理，具有以锐钛矿相为主、小晶粒尺寸、大比表面积、高结晶度和低表面态分布等特点的纳米晶氧化钛。本发明所制备的纳米氧化钛颗粒有望用于敏化太阳能电池和光解水制氢气等光催化领域。

Description

一种经高温处理的锐钛矿相氧化钛纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料的制备技术，具体是一种能够经高温(700℃以上)处理后仍能保持小晶粒尺寸、大比表面积、锐钛矿相为主的纳米晶氧化钛的制备方法。

背景技术

如何有效地解决环境与能源问题已经成为人类生存和发展面临的两大挑战，为破解这两大难题科学工作者开展了广泛而富有成效的研究，其中光催化技术在利用太阳能光解水制氢气、水空气净化和染料敏化太阳能电池等方面具有巨大的潜力和应用前景，而在光催化技术中制备出高效半导体光催化剂是至关重要的环节。由于纳米氧化钛诸多优点(如高效、环境友好、无毒和低廉等)，其被认为是迄今为止用于光解水制氢气、水空气净化和敏化太阳能电池最有前途的光催化剂之一。氧化钛有锐钛矿、板钛矿和金红石三种晶体结构，其中锐钛矿和板钛矿为热力学亚稳相，金红石为热力学稳定相，前两种晶相在加热或机械研磨条件下均可发生相变转化为后者。通常仅锐钛矿相氧化钛具有较高的光催化活性，而金红石相和板钛矿相氧化钛只有较弱或更本没有催化活性。

对于用作光解水和敏化太阳能电池用纳米晶锐钛矿相氧化钛，除要求锐钛矿相氧化钛具有小晶粒尺寸和大比表面积外，高结晶度和低表面态分布对于提高光解水量子产率和敏化太阳能电池光电转化效率是极其重要的。高结晶度和低表面态分布在很大程度上取决于制备样品的焙烧温度，通常焙烧温度越高所制备氧化钛结晶度越高、表面态分布越少，但较高焙烧温度(通常高于600-700℃)会使锐钛矿相氧化钛转变为金红石相，同时伴随着由晶粒长大所产生比表面积急剧变小。所以通过高温处理来获得具有高结晶度和低表面态分布的氧化钛的方法必然伴随着相变、晶粒尺寸长大、比表面积严重降低等不利因素的产生。因此，目前制备适用于光解水和敏化太阳能电池的锐钛矿相纳米晶氧化钛的方法中，为了避免以上问题出现，焙烧温度通常低于600℃。但为了得到更加适合光解水和敏化太阳能池用氧化钛光催化剂，迫切需要发展一种能够经过高温(700℃以上)处理仍可稳定存在的具有小晶粒尺寸、大表面积、高结晶度和低表面态分布的锐钛矿相为主的纳米晶氧化钛制备技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种经高温(700℃以上)处理仍能保持小晶粒尺寸、大比表面积、锐钛矿相为主的纳米晶氧化钛的制备方法，解决了难以在高温(700℃以上)下获得具有小晶粒尺寸、大比表面积、锐钛矿相纳米晶氧化钛的问题。

本发明的技术方案是：

一种能够经高温处理仍能保持小晶粒尺寸、大比表面积、锐钛矿相为主的纳米晶氧化钛的制备方法，主要包括如下步骤：

1.将含钛前驱体溶于有机溶剂中，搅拌0.5-10h(较佳为3-6h)，形成分散均匀的溶液；随后将其滴加到溶有可溶性碳水化合物的酸化去离子水溶液(pH＝0.5-6)中，搅拌2-72h(较佳为6-12h)；搅拌后形成均匀的乳浊液，所得乳浊液在反应釜中加热处理，加热温度在60-300℃之间(较佳为90-180℃)，保温时间在5-48h(较佳为9-24h)；冷却至室温后取出所得产物在80-120℃下干燥。

含钛的前驱体至少为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛等中的一种。

有机溶剂至少为乙二醇、乙醇、甲醇、异丙醇、四丁醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的一种，其加入量与含钛的前驱体之间体积比例是(1-100)：1，较佳比例为(5-20)：1。

所用酸化剂至少为醋酸、硝酸、盐酸和硫酸中的一种，加入去离子水中，使pH值为0.5-6，去离子水的酸化可有效缓解含钛前驱体的水解，酸化的去离子水溶液加入量与含钛的前驱体之间体积比例是(1-200)：1，较佳比例为(10-50)：1。

碳水化合物至少为蔗糖、可溶性淀粉、葡萄糖、果糖、可溶性纤维素中一种或几种，碳水化合物与酸化去离子水质量比为1：(0.05-50)，较佳比例为1：(0.1-20)。

2.将步骤1中干燥后所得产物在保护性气氛中700-1500℃下保温1-48h(较佳为3-8h)，冷却至室温得到碳/氧化钛复合材料。

所用保护性气氛至少为氮气、氩气或氦气中的一种。

3.将步骤2中所得碳/氧化钛复合材料在空气或氧气气氛中400-1000℃下保温1-10h(较佳为3-6h)，除去其中碳中间体，最终得到小晶粒尺寸、大比表面积、锐钛矿相纳米晶氧化钛。

本发明最终获得经高温处理仍能保持以锐钛矿相为主(重量含量在70-100％)的纳米晶氧化钛，所获得氧化钛具有小晶粒尺寸(5-50nm)、大比表面积(50-150m²g^-1)、高结晶度和低表面态分布。

本发明的优点是：

1.本发明首先利用水热反应过程原位制备碳/氧化钛复合材料，然后在惰性气氛下高温处理碳/氧化钛复合材料，最后去除碳而获得经高温处理的锐钛矿相氧化钛纳米颗粒，可实现大规模制备经高温(700℃-1500℃)处理仍能保持以锐钛矿相为主，同时具有小晶粒尺寸、大比表面积、高结晶度和低表面态分布等特点的纳米晶氧化钛。

2.本发明具有所用原料低廉、制备过程简单、可重复性好等特点。

3.本发明是可调节晶粒尺寸、比表面积、锐钛矿相与金红石相两相比例的制备方法，能够有效避免高温处理所带来的晶粒尺寸增大、比表面积减小和锐钛矿到金红石转变等不利因素，得到纳米晶氧化钛用于光解水具有高量子产率的和用于敏化太阳能电池具有高光电转化效率。

4.本发明所制备的纳米氧化钛颗粒有望用于敏化太阳能电池和光解水制氢气等光催化领域。

附图说明

图1所获得样品的XRD图谱。其中，(A)为实施例1中所得氧化钛的XRD图谱；(B)为实施例2中所得氧化钛的XRD图谱；(C)为实施例3中XRD图谱。其中A：anatase锐钛矿相R:Rutile金红石相。

图2实施例1中所制备样品的TEM照片。

图3实施例2中所制备样品的TEM照片。

图4实施例3中所制备样品的TEM照片。

图5比较例中所制备氧化钛的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明加以说明：

实施例1

10ml四氯化钛溶于50ml乙醇中，搅拌3h后形成分散均匀的溶液；将其滴加到180ml溶有60g蔗糖(分子式C₁₂H₂₂O₁₁，分子量342)的经硝酸酸化去离子水溶液(pH＝2)中，搅拌11h；搅拌后形成均匀的乳浊液，所得乳浊液在反应釜中加热处理，加热温度在190℃，保温时间在18h；冷却至室温后取出所得产物在100℃下干燥。将干燥产物在氮气气氛下700℃保温处理6h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温得到黑色碳/氧化钛复合材料。将碳/氧化钛复合材料在空气气氛中800℃保温处理4h(升温速率为5℃/min)，除去其中碳中间体，冷却至室温得到纯的氧化钛。所获得氧化钛为锐钛矿相，见图1中(A)，晶粒尺寸为20nm，比表面积为95m²g^-1。图2给出了氧化钛TEM照片，清晰完整的晶格条纹表明氧化钛具有高结晶度。将该纳米晶氧化钛用于光解水获得在外光下达7％的量子产率。

实施例2

8ml钛酸四丁酯溶于35ml四丁醇中，搅拌5h后形成分散均匀的溶液；随后将其滴加到100ml溶有40g可溶性淀粉的经醋酸酸化去离子水溶液(pH＝5)中，搅拌8h；搅拌后形成均匀的乳浊液，所得乳浊液在反应釜中加热处理，加热温度在130℃，保温时间在12h；冷却至室温后取出所得产物在100℃下干燥。将干燥产物在氩气气氛下1100℃保温处理5h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温得到黑色碳/氧化钛复合材料。将碳/氧化钛复合材料在空气气氛中600℃保温处理6h(升温速率为5℃/min)，除去其中碳中间体，冷却至室温得到纯的氧化钛。所获得氧化钛为锐钛矿相和金红石相的混合相，见图1中(B)，其中锐钛矿相和金红石相氧化钛晶粒尺寸分别为17nm和19nm，其中锐钛矿相氧化钛重量占90％，比表面积为110m²g^-1。图3给出了氧化钛TEM照片，清晰完整的晶格条纹表明氧化钛具有高结晶度。将该氧化钛用于敏化太阳能电池，获得了6％的光电转化效率，并且具有优异的稳定性。

实施例3

28ml钛酸异丙酯溶于100ml异丙醇中，搅拌6h后形成分散均匀的溶液；随后将其滴加到200ml溶有60g可溶性淀粉的经硫酸酸化去离子水溶液(pH＝2)中，搅拌10h；搅拌后形成均匀的乳浊液，所得乳浊液在反应釜中加热处理，加热温度在250℃，保温时间在9h；冷却至室温后取出所得产物在100℃下干燥。将干燥产物在氦气气氛下1500℃保温处理5h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温得到黑色碳/氧化钛复合材料。将碳/氧化钛复合材料在空气气氛中1000℃保温处理6h(升温速率为5℃/min)，除去其中碳中间体，冷却至室温得到纯的氧化钛。所获得氧化钛为锐钛矿相和金红石相的混合相，见图1中(C)，其中锐钛矿相和金红石相氧化钛晶粒尺寸分别为15nm和16nm，其中锐钛矿相氧化钛重量占85％，比表面积为140m²g^-1。图4给出了氧化钛TEM照片，清晰完整的晶格条纹表明氧化钛具有高结晶度。将该氧化钛用于敏化太阳能电池，获得了7.2％的光电转化效率，并且具有优异的稳定性。

比较例

10ml四氯化钛溶于50ml乙醇中，搅拌3h后形成分散均匀的溶液；随后将其滴加到180ml经硝酸酸化去离子水溶液(pH＝2)中，搅拌11h；搅拌后形成均匀的乳浊液，所得乳浊液在反应釜中加热处理，加热温度在190℃，保温时间在18h；冷却至室温后取出所得产物在100℃下干燥。将干燥产物在氮气气氛下700℃保温处理6h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温得到白色氧化钛。将所得氧化钛在空气气氛中700℃保温处理4h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温得到产物氧化钛。所获得氧化钛为单一的金红石相(见图5)，晶粒尺寸大于100nm，比表面积小于1m²g^-1。

Claims

1、一种经高温处理的锐钛矿相氧化钛纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将含钛前驱体溶于有机溶剂中，有机溶剂加入量与含钛的前驱体之间体积比例是(1-100)：1，搅拌后形成分散均匀的溶液；随后将其滴加到溶有可溶性碳水化合物的酸化去离子水溶液中，碳水化合物与酸化去离子水质量比为1：(0.05-50)，酸化的去离子水溶液加入量与含钛的前驱体之间体积比例是(1-200)：1，搅拌后形成均匀的乳浊液；所得乳浊液在反应釜中加热处理，加热温度在60-300℃之间，保温时间在5-48h；冷却至室温后取出所得产物进行干燥处理；

含钛的前驱体至少为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛中的一种；

有机溶剂至少为乙二醇、乙醇、甲醇、异丙醇、四丁醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种；

碳水化合物至少为蔗糖、可溶性淀粉、葡萄糖、果糖、可溶性纤维素中的一种或几种；

(2)将步骤1中干燥后所得产物在保护性气氛中700-1500℃下保温1-48h，冷却至室温得到碳/氧化钛复合材料；

(3)将步骤2中所得碳/氧化钛复合材料在空气或氧气气氛中400-1000℃下保温1-10h，除去其中碳中间体，最终获得经高温处理仍能保持以锐钛矿相为主的纳米晶氧化钛，其中锐钛矿相含量在70-100％，所获得氧化钛晶粒尺寸为5-50nm，比表面积为50-150m²g^-1。

2、按照权利要求1所述的经高温处理的锐钛矿相氧化钛纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，酸化去离子水溶液所用的酸化剂至少为醋酸、硝酸、盐酸和硫酸中的一种，加入去离子水中，使pH值为0.5-6。

3、按照权利要求1所述的经高温处理的锐钛矿相氧化钛纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所用保护性气氛至少为氮气、氩气或氦气中的一种。