CN103352211A - 一种低维钽基纳米阵列光电极制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种低维钽基纳米阵列光电极制备方法，属于太阳能、光催化与光化学材料领域。以金属钽箔为出始原料，将其与氢氟酸、双氧水、钴酸盐以及铜酸盐等混合，在高压反应釜中恒温反应，得到以钽箔为基底的、表面均匀生长低维钽基纳米阵列以及金属氧化物负载的光电极。经乙醇和水洗涤干燥后进一步将其转移到热处理炉中进行氮化热处理，通过控制氨气与水蒸气的比例以及流量，经过不同的时间，将得到不同含氮量的钽的氮氧化物和氮化物阵列光电极，再通过旋涂法将石墨烯或者氮掺杂石墨烯均匀覆盖在纳米阵列的表面，其钽基复合纳米阵列光电极的光电转化效率显著提高。本发明制备的可见光响应的钽基纳米阵列光电极具有较高的光量子转化效率，用于太阳能转化利用。

Description

一种低维钽基纳米阵列光电极制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料的制备以及在新能源领域的应用。具体涉及一种钽的氧化物、钽的氮氧化物和氮化物以及其异质复合纳米阵列光电极材料的制备方法以及该材料作为光电化学电池(PEC)中电极在太阳能可见光分解水中的应用。
背景技术
通过光合作用直接从太阳光获得能量是一种非常具有吸引力和合适的解决能源危机的方法，人们努力尝试着找到能利用太阳能生产化学燃料的合适的材料和系统，其中一种可行的选择是使用光电极作为集成器件的光化学电池(PEC)的建设。金属氧化物作为光化学电池(PEC)中的光电极，由于其良好的光稳定性和高的太阳能转化效率，其用于完成太阳能到化学燃料的转化已经被广泛地研究。然而氮掺杂金属氧化物通常具有更窄的带隙，从而可能包含几乎整个太阳光谱。作为一种重要的金属氮氧化物，由于N的2p轨道的作用，在可见光区有较强吸收能力，可高效的用于光催化分解水制氢以及制氧。
光电极光催化分解水的量子效率主要受光催化剂和助催化剂的结构的影响。通常情况下，光催化剂的结构决定着载流子的产生和转移到光催化剂的表面。光催化剂的特征如高结晶性、低缺陷密度、短电荷转移距离、大表面积和具有特殊形状等通常能提高其光催化性能。一维纳米结构阵列在提高吸光度、促进光生载流子的转移和分离以及提供丰富的表面反应区域方面拥有明显的优势，这些对于获得高的太阳能转换效率是至关重要的。虽然能获得不同的低维钽基氮氧化物纳米结构阵列，但使用低成本和简单可行的方法合成理想的低维纳米阵列的钽基氮氧化物仍然是一个挑战。此外，由于其较差的稳定性，钽基氮氧化物光电极的实际应用受到了很大的阻碍，在制备氧化钽的过程中同时负载氧化亚铜纳米颗粒可提高其光电催化性能，同时在纳米棒阵列表面均匀覆盖石墨烯能提高光电流稳定性，同时其成本更低廉，因此是一个可行的选择。
发明内容
本发明的目的是基于低成本和简单可行的方法合成具有低维纳米阵列的钽基氮氧化物光电极，并通过负载等方式进一步提高其光电催化性能。
本发明的技术关键在于以金属钽箔为初始原料，加入到氢氟酸与双氧水的混合水溶液中，在高压反应釜中恒温反应，得到以钽箔为基底的表面均匀生长的低维纳米阵列。用乙醇和水洗涤干燥后进一步将其转移到热处理炉中进行氮化热处理，通过控制氨气与水蒸气的比例以及流量，经过不同的时间，将得到不同含氮量的钽基氮氧化物，并将得到的纳米棒阵列负载助催化剂。主要控制液相化学反应的浓度比例，温度以及时间，氨化热处理的工艺参数，包括热处理温度、热处理时间以及热处理气氛。
一种低维钽基纳米阵列光电极制备方法，在钽基氮氧化物纳米阵列中负载有金属氧化物颗粒，且表层覆盖有石墨烯层，具体步骤如下：
步骤1），按照浓度为0.0125mol/L～0.25mol/L的氢氟酸，1mol/L～10mol/L的双氧水，浓度为1.0x10-3mol/L～1.0x10-2mol/L的钴酸盐和铜酸盐配置混合水溶液，以1cm×2cm钽箔为出发原料，将钽箔加入到上述混合水溶液中，采用水热法，在高压反应釜中在温度为在100℃～300℃下恒温反应1～24h，得到表面低维阵列生长的样品；其中，所述的金属钽箔与氢氟酸摩尔比为1:0.125～1:1.25；
步骤2），将上述步骤制备得到的表面低维阵列生长的样品经乙醇和水洗涤干燥后得到低维钽基纳米阵列氧化物光电极；
步骤3），将上述步骤得到的得到低维钽基纳米阵列氧化物光电极，采用氨气和水蒸气的混合气流，10mL/min～100mL/min，在650℃～850℃反应1～60h，即得低维钽基纳米阵列氮氧化物即TaONx或者氮化物即Ta3N5光电极。
其中步骤1）采用水热法制备低维氧化钽纳米阵列，包括纳米棒、纳米球、纳米花及纳米片等。
步骤2）用水热法制备氧化钽纳米阵列过程，加入钴和铜的前驱体，形成纳米阵列的过程中同时生长CoOx，CuOx，使得钽纳米阵列过程中加入钴和铜的前驱体，在形成纳米棒的过程中同时生长金属氧化颗粒能均匀分布在氧化钽纳米阵列上。
本发明通过控制氨气流量，水蒸气流量以及反应温度从而控制生成产物即氮氧化物或者氮化物。采用旋涂法将石墨烯或者氮掺杂石墨烯均匀涂在负载有CoOx，CuOx的氮氧化钽或者氮化钽纳米阵列的表面。
制备出来的低维纳米阵列光电极与金属氧化物复合形成异质结后得钽基纳米阵列光电极，并在纳米阵列表面均匀覆盖石墨烯或者氮掺杂石墨烯能提高光电流稳定性和光电转化效率。
本发明的另一目的是提供上述钽基纳米阵列光电极材料的应用。通过在制备氧化钽过程中加入醋酸铜以及醋酸钴溶液，在生成纳米棒阵列的同时在表面均匀生长铜氧化物和钴氧化物颗粒，可提高其光电催化性能。此外，通过在纳米棒阵列表面均匀覆盖石墨烯或者氮掺杂石墨烯，可进一步提高其稳定性和光电转化效率，有利其在光化学电池中作为电极的应用
光催化光电性能测试方法：在模拟太阳光300W氙灯照射下，用AM1.5的滤光片，带有水冷装置的反应器至于光源5cm处，光电极为工作电极，对电极采用铂网，溶液采用Na2SO4溶液，pH采用NaOH调整到12，采用英国输力强恒电位仪，评价其光电转换效率。
本发明的有益效果是：本发明制备的可见光响应的低维钽基纳米阵列光电极材料具有高的制氧量子效率。用于太阳能转化利用和环境治理，如光解水、空气净化及水处理等方面具有很好的应用前景和经济效益。
附图说明
图1是不同钽基不同含氮量氮化物电极片的X射线衍射图。
图2是TaON（a,b），Cu2O/TaON（c），石墨烯/Cu2O/TaON（d）SEM图片。
图3a、图3b是制备出的纳米棒阵列作为光电极材料的光化学电池（PEC）在AM1.5G 100mW/cm2光照时不同电压下的光电流密度曲线。
具体实施方式
实施例1
（1）将1cm×2cm钽箔加入到0.05mol/L的氢氟酸、2mol/L双氧水和8.0x10-3mol/L的醋酸铜混合溶液16mL中。
（2）将混合溶液和钽箔装入30mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，升温至200℃，反应12小时，反应完后随炉冷却。
（3）将反应产物用蒸馏水和酒精进行洗涤数次之后在60℃下干燥，氧化钽光电极物相结构XRD衍射如图1所示。放入马弗炉中700℃下烧结5h。控制气氛氨气流量20mL/min，水瓶温度控制为30℃。反应完后随炉冷却，获得Cu2O/TaON光电极。采用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对产品进行分析。
（4）按（3）所得产品进一步采用旋涂法负载石墨烯，获得G/Cu2O/TaON光电极，采用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对产品进行分析（如图2）。
（5）随后进行光电转换性能测试，如图3a所示
实施例2
（1）将1cm×2cm钽箔加入到0.08mol/L的氢氟酸、4mol/L双氧水混合溶液16mL中。
（2）将混合溶液和钽箔装入30mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，升温至240℃，反应6小时，反应完后随炉冷却。
（3）将反应产物用蒸馏水和酒精进行洗涤数次之后在60℃下干燥。放入马弗炉中700℃下烧结1h、2h和60h。控制气氛氨气流量20mL/min，水瓶温度控制为30℃。反应完后随炉冷却，得到γ-TaON阵列电极，β-TaON阵列电极，Ta3N5阵列电极，XRD衍射如图1。
实施例3
（1）将1cm×2cm钽箔加入到0.25mol/L的氢氟酸、6mol/L双氧水和5.0x10-3mol/L的醋酸铜混合溶液16mL中。
（2）将混合溶液和钽箔装入30mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，升温至240℃，反应6小时，反应完后随炉冷却。
（3）将反应产物用蒸馏水和酒精进行洗涤数次之后在60℃下干燥。放入马弗炉中720℃下烧结2h。控制气氛氨气流量10mL/min，水瓶温度控制为30℃。反应完后随炉冷却获得，获得Co3O4/Co(II)Ta3N5光电极。
（4）随后进行光电转换性能测试，如图3b所示。

Claims (5)

1.一种低维钽基纳米阵列光电极制备方法，其特征在于，在钽基氮氧化物纳米阵列中负载有金属氧化物颗粒，且表层覆盖有石墨烯层，具体步骤如下：
步骤1），按照浓度为0.0125mol/L～0.25mol/L的氢氟酸，1mol/L～10mol/L的双氧水，浓度为1.0x10-3mol/L～1.0x10-2mol/L的钴酸盐和铜酸盐配置混合水溶液，以1cm×2cm钽箔为出发原料，将钽箔加入到上述混合水溶液中，采用水热法，在高压反应釜中在温度为在100℃～300℃下恒温反应1～24h，得到表面低维阵列生长的样品；其中，所述的金属钽箔与氢氟酸摩尔比为1:0.125～1:1.25；
步骤2），将上述步骤制备得到的表面低维阵列生长的样品经乙醇和水洗涤干燥后得到低维钽基纳米阵列氧化物光电极；
步骤3），将上述步骤得到的得到低维钽基纳米阵列氧化物光电极，采用氨气和水蒸气的混合气流，10mL/min～100mL/min，在650℃～850℃反应1～60h，即得低维钽基纳米阵列氮氧化物即TaONx或者氮化物即Ta3N5光电极。
2.如权利要求1所述的低维钽基纳米阵列光电极制备方法，其特征在于，步骤1）采用水热法制备低维氧化钽纳米阵列，包括纳米棒、纳米球、纳米花及纳米片。
3.如权利要求1所述的低维钽基纳米阵列光电极制备方法，其特征在于，步骤2）用水热法制备氧化钽纳米阵列过程加入钴和铜的前驱体，形成纳米阵列的过程中同时生长CoOx，CuOx，使得钽纳米阵列过程中加入钴和铜的前驱体，在形成纳米棒的过程中同时生长金属氧化颗粒能均匀分布在氧化钽纳米阵列上。
4.如权利要求3所述的低维钽基纳米阵列光电极制备方法，其特征在于，通过控制氨气流量，水蒸气流量以及反应温度从而控制生成产物即氮氧化物或者氮化物。
5.如权利要求3所述的低维钽基纳米阵列光电极制备方法，其特征在于，采用旋涂法将石墨烯或者氮掺杂石墨烯均匀涂在负载有CoOx，CuOx的氮氧化钽或者氮化钽纳米阵列的表面。
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