CN104117366B - 一种ZnO/ZnSe异质纳米阵列结构材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种ZnO/ZnSe异质纳米阵列结构材料、制备方法及其应用。本发明与现有技术相比，通过简单的低温化学液相转化法在锌片基底上合成了ZnO纳米棒/ZnSe纳米片异质纳米阵列结构。本发明提供的ZnO/ZnSe异质纳米阵列结构可见光催化剂具有催化活性高、循环稳定性好以及工艺简单、成本低的优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备方法及环境化学交叉应用领域，具体涉及ZnO/ZnSe异质纳米阵列结构的制备方法及其应用。
背景技术
由于人们对工业化带来的环境负面影响意识的增强，有效地利用太阳能进行光催化降解有机染料已经引起了极大的研究兴趣。ZnO，作为一种重要的宽帯隙和直接帯隙半导体(块状ZnO的帯隙为3.37eV)，由于其催化效率高，成本低，并具有环境可持续性，已经被广泛认为是一种很有前景的光催化剂。
然而，ZnO基本只能利用紫外光(仅占到达地球的太阳光谱的3～5％)，而不能利用可见光(占太阳光谱的44～47％)。此外，ZnO光催化过程中的光生电子空穴对的快速复合是提高其光催化效率的一个主要障碍。因此，提高ZnO光催化活性的关键是使用另外一种材料修饰ZnO表面以提高太阳光利用效率并增进光产生电荷的分离。在ZnO表面上耦合窄帯隙半导体将光吸收扩大至可见光范围并降低电荷复合倾向是一种很有前景的方法。虽然，ZnO/CdX(X＝S,Se,或Te)异质纳米结构具有这样的作用，但是许多镉化合物的致癌风险阻碍了实际的光催化应用。ZnSe是一种环境友好的窄帯隙半导体(块状ZnSe的帯隙为2.67eV)，其价带和导带相对于ZnO交错排列，可用于产生II型ZnO异质结构，可以更有效地利用太阳光并促进光产生电子-空穴对的分离，提供了提高ZnO光催化性能的巨大潜能，在光催化应用方面非常有前景。
一般合成ZnO/ZnSe异质结构的方法包括化学气相沉积法和液相合成法。通过这些方法，已经合成出一些不同形貌的ZnO/ZnSe异质结构，例如：纳米线阵列，核壳纳米棒阵列，多孔纳米复合材料，三维异质结构。
但是，目前合成的异质结构都是在ZnO基本纳米结构表面上覆盖简单的单晶或多晶ZnSe纳米壳层，尚没有关于新奇ZnSe壳层结构的报道。此外，对ZnO/ZnSe异质结构的微结构和光催化性能的相关性研究很少。因此合成获得高产率的具有新颖ZnSe纳米壳层结构的ZnO/ZnSe异质结构，用于可见光催化降解有机染料，特别具有吸引力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ZnO/ZnSe异质纳米阵列结构材料及其制备方法，利用低温化学液相转换法，工艺简单、成本低。
本发明还有一个目的，提供ZnO/ZnSe异质纳米阵列结构作为有机染料的可见光催化降解应用。
本发明提供的一种ZnO/ZnSe异质纳米阵列结构材料，为生长在Zn片上的直径200-300nm的ZnO纳米棒为核、大小为400nm的ZnSe纳米片为壳的异质纳米阵列结构。
本发明提供的一种ZnO/ZnSe异质纳米阵列结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，加入去离子水，然后加入1,6-己二胺，得到溶液A，将干净的锌片倾斜地放在溶液A中，加热反应，结束后，自然冷却至室温，锌片上的白色产物分别用去离子水和乙醇各清洗3遍，然后50℃真空干燥6h。
(2)硒粉加入到氨水和去离子水的混合溶液中，不断搅拌形成均匀溶液，加入硼氢化钠，继续搅拌30min后，插入步骤(1)所得的覆盖有产物的锌片，加热反应，结束后，把覆盖有产物的锌片用去离子水和无水乙醇各清洗3遍，50℃真空干燥6h；
(3)将步骤(2)所得的覆盖有产物的锌片置于瓷舟中，在氮气保护下加热焙烧。
步骤(1)中所述获得溶液A，其中去离子水和1,6-己二胺的体积比为10-4.5：1；
步骤(1)中所述的加热反应，温度150-180℃，反应时间5-8h；
步骤(2)中，所用氨水和去离子水的体积比为1:1；
步骤(2)中，所用硒粉在氨水和去离子水的混合溶液中浓度为0.003-0.005mol/L；
步骤(2)中，硼氢化钠与硒粉的摩尔比2-2.1:1；
步骤(2)中，所述的加热反应，温度60-90℃，反应时间8-12h；
步骤(3)中，加热焙烧温度350℃，焙烧时间1h。
本发明还提供一种ZnO/ZnSe异质纳米阵列结构材料作为可见光催化降解有机染料罗丹明B(RhB)的光催化应用。
将本发明制备的ZnO/ZnSe异质纳米阵列结构样品剪成1×1.5cm大小，放入5mL浓度为1.0×10-5mol/L的RhB溶液中并在黑暗中搅拌1h，使催化剂表面达到吸附-解吸附平衡。之后，使用300W氙灯进行可见光照射。每隔20min使用紫外-可见分光光度计(ShimadzuUV-2550)测定溶液的吸收光谱，通过554nm处的特征吸收峰来确定RhB的浓度。
本发明与现有技术相比，通过简单的低温化学液相转换法，在阵列结构的ZnO纳米棒表面形成新奇的ZnSe纳米片状壳层结构，获得ZnO纳米棒/ZnSe纳米片异质纳米阵列结构。本发明提供的用于有机染料罗丹明B光催化降解的可见光催化剂具有催化活性高、循环稳定性好以及工艺简单、成本低的优点。
附图说明
图1为实施例1制备的ZnO/ZnSe异质纳米阵列结构材料的X-射线粉末衍射(XRD)图；
图2为实施例1制备的ZnO/ZnSe异质纳米阵列结构材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为实施例1制备的ZnO/ZnSe异质纳米阵列结构材料中单个ZnO纳米棒/ZnSe纳米片的透射电子显微镜(TEM)图；
图4为实施例1制备的ZnO/ZnSe异质纳米阵列结构材料中壳层ZnSe纳米片的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图；
图5为实施例2ZnO/ZnSe异质纳米阵列结构材料可见光催化降解RhB的紫外吸收光谱；
图6为实施例2ZnO/ZnSe异质纳米阵列结构材料、ZnO纳米棒阵列材料可见光催化降解RhB的浓度随时间变化曲线。
具体实施方式
实施例1
一种ZnO/ZnSe异质纳米阵列结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，加入40mL至36mL的去离子水，然后加入4mL至8mL的1,6-己二胺，得到溶液A。接着，将干净的锌片(99.9％1×3cm)倾斜地放在该溶液中。将高压釜密封在150-180℃下反应5-8h，反应结束后，自然冷却至室温。锌片上的白色产物分别用去离子水和无水乙醇各清洗3遍，然后50℃真空干燥6h。
(2)0.01g到0.015g硒粉加入到20mL氨水和20mL去离子水的混合溶液中，在100mL玻璃反应瓶中不断搅拌形成均匀溶液，然后加入0.01g到0.015g硼氢化钠。搅拌30min后，插入步骤(1)所得的覆盖有产物的锌片。将反应瓶在60-90℃下加热反应8-12h。反应结束后，把覆盖有产物的锌片用去离子水和无水乙醇各清洗3遍，50℃真空干燥6h。
(3)将步骤(2)所得的覆盖有产物的锌片置于瓷舟中，在氮气保护下，以5℃/min的速度慢慢从室温升温至350℃，然后保持在350℃下焙烧1h，得到ZnO纳米棒/ZnSe纳米片异质纳米阵列结构。
产物的结构和形貌表征
用RigakuTTRIIIX-射线粉末衍射仪对实施例1所得产物(Cu靶)进行物相鉴定，如图1所示。除了锌片基底和ZnO的衍射峰，对应于2θ角27.3°,45.3°和53.6°的衍射峰可以分别归属于立方相ZnSe的(111)、(220)、(311)晶面(JCPDSNo:37-1463)。XRD分析结果表明，在锌片基底上制备的样品是由ZnO和ZnSe两相构成。用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对产物进行了形貌分析，结果如图2、3、4所示。表明所制备样品为生长在Zn片上的直径约200-300nm的ZnO纳米棒为核、大小约为400nm的ZnSe纳米片为壳的异质纳米阵列结构。
实施例2
一种ZnO/ZnSe异质纳米阵列结构材料的可见光催化降解有机染料应用。
将上述制备的ZnO/ZnSe异质纳米阵列结构产品剪成1×1.5cm大小，放入5mL浓度为1.0×10-5mol/L的RhB溶液中并在黑暗中搅拌1h，使催化剂表面达到吸附-解吸附平衡。之后，使用300W氙灯进行可见光照射。每隔20min使用紫外-可见分光光度计(ShimadzuUV-2550)测定溶液的吸收光谱，通过554nm处的特征吸收峰来确定RhB的浓度。降解结果的紫外吸收谱图如图5所示，降解过程浓度随时间的变化曲线如图6所示。可见光照射120min后，降解率达到96％。显然，异质纳米结构组分间的协同效应显著增强了光催化活性，另外异质纳米阵列结构高的分布密度和相邻纳米结构间宽的间距能够最大程度的体现与其结构相关的光催化活性，有效避免粉体催化剂经常面临的微结构的破坏和团聚，这为光催化降解应用提供了更加有利的保障。
实施例3
一种ZnO/ZnSe异质纳米阵列结构材料作为可见光催化剂降解罗丹明B的循环性能。
将光催化降解后的催化剂用镊子取出，用去离子水和无水乙醇冲洗数遍，重新放入新鲜的RhB溶液中进行光催化降解实验，结果如表1所示。研究结果表明该光催化剂循环10次后降解率仍然达到93.5％，表明该光催化剂对RhB具有很好的光催化循环稳定性，这对于实际应用非常具有吸引力。
表1为实施例3ZnO纳米棒/ZnSe纳米片异质纳米阵列结构可见光催化降解RhB的循环结果。
表1
Claims (8)
1.一种ZnO/ZnSe异质纳米阵列结构材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）在聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，加入去离子水，然后加入1,6-己二胺，得到溶液A，将干净的锌片倾斜地放在溶液A中，加热反应，结束后，自然冷却至室温，锌片上的白色产物分别用去离子水和乙醇各清洗3遍，然后50℃真空干燥6h；
（2）硒粉加入到氨水和去离子水的混合溶液中，不断搅拌形成均匀溶液，加入硼氢化钠，继续搅拌30min后，插入步骤（1）所得的覆盖有产物的锌片，加热反应，结束后，把覆盖有产物的锌片用去离子水和无水乙醇各清洗3遍，50℃真空干燥6h;
（3）将步骤（2）所得的覆盖有产物的锌片置于瓷舟中，在氮气保护下加热焙烧；
步骤（1）中所述的加热反应，温度150-180℃，反应时间5-8h；
所制备的ZnO/ZnSe异质纳米阵列结构材料为生长在Zn片上的直径200-300nm的ZnO纳米棒为核、大小为400nm的ZnSe纳米片为壳的异质纳米阵列结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述获得溶液A，其中去离子水和1,6-己二胺的体积比为10-4.5：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所用氨水和去离子水的体积比为1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所用硒粉在氨水和去离子水的混合溶液中浓度为0.003-0.005mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，硼氢化钠与硒粉的摩尔比2-2.1:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的加热反应，温度60-90℃，反应时间8-12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，加热焙烧温度350℃，焙烧时间1h。
8.一种权利要求1所制备的ZnO/ZnSe异质纳米阵列结构材料作为可见光催化降解有机染料罗丹明B(RhB)的光催化应用。
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| Zhang et al. | Sandwich-like P-doped h-BN/ZnIn2S4 nanocomposite with direct Z-scheme heterojunction for efficient photocatalytic H2 and H2O2 evolution | |
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
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Granted publication date: 20160601 Termination date: 20180721 |