CN110743574B - 一种异质结阵列及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种异质结阵列及其制备方法和应用，所述异质结阵列包括过渡金属氧化物纳米柱以及生长在过渡金属氧化物纳米柱表面的过渡金属硫族化合物纳米片。本发明通过涡旋流化学气相沉积(VFCVD)法制备异质结阵列，利用载气进入准密闭的盒子，在限域空间内产生涡流传输状态，导致前驱体蒸气压增大，具有高表面能量的柔性基底作为高效的界面捕集剂，从而在柔性基底上控制合成垂直于基底的过渡金属氧化物纳米柱，并在纳米柱表面垂直生长过渡金属硫族化合物纳米片，得到垂直金属‑半导体异质结阵列，具有优异的电解水制氢(HER)活性，可应用于电催化析氢。

Description

一种异质结阵列及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及二维材料技术领域，尤其涉及一种异质结阵列及其制备方法和应用，特别涉及一种垂直金属-半导体异质结阵列及其制备方法和应用。
背景技术
二维过渡金属硫族化合物(TMDs)，其单层是由3个原子层通过共价键结合形成的，上层和下层都是硫族元素，中间夹层是过渡金属层，由于其层状结构边缘的悬空键使其具有良好的电催化析氢性能。计算和实验结果都证实，调节催化活性位点和电子导电性是提高TMDs电催化析氢性能的首要策略。因此，在不同的衬底上控制合成具有丰富外露边缘的TMDs次级纳米结构已引起人们极大的兴趣。在电子转移方面，异质结尤其是金属-半导体异质结将是有效转移电子、提高电导率和节约催化剂成本的最佳途径。
此前有几种在基底上合成MoS2和ReS2外露边缘的方法，并将其应用于高温超导材料中。然而，由于前驱体的蒸汽温度与衬底的热稳定性之间存在着经典的悖论，CVD法在柔性导电薄膜上可控合成三维TMDs仍然面临着很大的挑战。众所周知，金属氧化物前驱体熔点很高，生长温度通常是在650℃以上，而大多数聚合物甚至聚酰亚胺薄膜在500℃以上都会分解。另一方面，为了提高催化剂的电导率，异质结的物理结构通常由催化活性材料和高电导率材料两部分组成，最终形成金属-半导体异质结。在最近的研究中，石墨烯、石墨或碳纤维一直被选为导电通道，而MoS2或花状ReS2则是催化界面。而这些大多是在水相或热处理后合成的，由于纳米材料的表面能是在水中，不能在柔性电极上形成垂直排列。
CN109368686A公开了一种水热合成制备ZnS/CuS异质结构的方法及ZnS/CuS异质结构，包括以下步骤：取L-半胱氨酸、Zn(Ac)2、表面活性剂、Cu源，加入水中溶解，在溶液中滴加氨水至溶液澄清，将混合溶液在100 150℃下反应20-28h；待反应完成后，自然冷却至室温，将反应物离心，弃上清液，留下层固体于离心管内；加无水乙醇洗涤，超声4-6min后，在10000r/min条件下离心，去除液体，固体层同样的方法按照水-水-酒精的顺序洗涤；将洗涤后的产物真空干燥，得到ZnS固体产物，将产物置于研钵研磨得到细小粉末。所提供的水热合成法制备ZnS/CuS异质结构的方法，反应体系简单，设备要求低，易于操作，在一定测试电压下对氨气有一定的响应。但是无法得到垂直生长在柔性基底上的异质结阵列，且未能实现电催化析氢。
CN106582721A公开了一种取代贵金属Pt片析氢的MoS2/TiO2NTs异质结光电催化剂及其制备方法，本发明的光电催化剂，采用二步法合成，首先阳极氧化金属Ti片形成高比表面积、有间距的TiO2NTs，以二甘醇和HF体系作为溶剂，采用Ti片为钛源，阳极氧化法制得；其次，将MoS2负载在制备好的TiO2NTs上，分别以钼酸钠和硫代乙酰胺为Mo源和S源在二甘醇为溶剂釜热得到。TiO2表面层状结构利用MoS2层的比表面积可以增加对H2O分子的吸附，同时MoS2自身优异的传到电子能力及边带效应，增加反应活性位点；光电催化协同能有效地分离电子和空穴，从而提高光催化活性，所以本发明的催化剂能快速高效分解产氢。但是该催化剂的电催化析氢性能仍有待进一步提升。
因此，本领域亟待开发新型的具有优异的电催化析氢性能的异质结阵列，并探究使异质结阵列在柔性电极上垂直排列的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种异质结阵列，特别在于提供一种垂直金属-半导体异质结阵列及其制备方法和应用。所述异质结阵列同时具有高的催化活性位点和导电性，能够提高电催化析氢性能。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种异质结阵列，所述异质结阵列包括过渡金属氧化物纳米柱以及生长在过渡金属氧化物纳米柱表面的过渡金属硫族化合物纳米片。
本发明提供的异质结阵列中，过渡金属硫族化合物纳米片生长在过渡金属氧化物纳米柱的表面，这种结构中内部柱状金属相的过渡金属氧化物(例如ReO2)作为导电通道，外延生长的片层状过渡金属硫族化合物(例如ReS2)具有丰富的催化活性位点，从而具有优异的电解水制氢(HER)活性，同时还具有良好的稳定性和耐久性。
优选地，所述过渡金属硫族化合物纳米片与过渡金属氧化物纳米柱表面垂直。
当过渡金属硫族化合物纳米片垂直生长在过渡金属氧化物纳米柱表面时，由于暴露出更多的表面和边缘，更有利于提高HER活性。
优选地，所述过渡金属氧化物纳米柱的平均直径为90～110nm，例如91nm、95nm、98nm、100nm、102nm、105nm、106nm、108nm等，优选100nm。
优选地，所述过渡金属氧化物纳米柱的平均高度为300～320nm，例如302nm、303nm、304nm、305nm、306nm、308nm、310nm、311nm、312nm、315nm、318nm等，优选310nm。
优选地，所述过渡金属硫族化合物包括ReS2。
优选地，所述过渡金属氧化物包括ReO2、MoO2和WO2中的任意一种或至少两种组合，优选ReO2。
优选地，所述过渡金属硫族化合物包括ReS2，所述过渡金属氧化物包括ReO2。
本发明优选ReS2/ReO2异质结阵列，因为它由高电导率(ReO2)和催化活性材料(ReS2)组成，能够进一步提高HER活性。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的异质结阵列的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在加热装置中，放置过渡金属氧化物源，所述过渡金属氧化物源盛放于上表面开口的盒中，且所述盒上放置有柔性基底，并保留缝隙；
(2)向所述加热装置中通入载气，第一次升温至过渡金属氧化物源放置处达到化学气相沉积温度，进行化学气相沉积，得到生长在柔性基底上的过渡金属氧化物纳米柱；
(3)在过渡金属氧化物源的上游放置硫族单质源，向所述加热装置中通入载气，第二次升温至过渡金属氧化物源放置处达到硫化温度，进行硫化反应，得到所述异质结阵列。
本发明提供了一种涡旋流化学气相沉积(VFCVD)法制备异质结阵列，在上表面开口的盒上覆盖一层柔性基底，即形成了一个类似封闭的盒子(保留一定缝隙)，当载气进入这个类似封闭的盒子时，由于有限区域内的约束作用产生涡流，导致前驱体蒸气压增大，具有高表面能量的柔性基底作为高效的界面捕集剂，当吸附在柔性基底表面时，蒸发的过渡金属氧化物分子团簇难以扩散，从而在柔性基底上控制合成垂直于基底的过渡金属氧化物纳米柱；
随后，同样在上述类似封闭的盒子中进行硫化反应，使过渡金属硫族化合物纳米片垂直生长在过渡金属氧化物纳米柱的表面，最终得到垂直金属-半导体异质结阵列。
其中，垂直一方面指纳米柱处置于柔性基底，另一方面指纳米片处置于纳米柱表面，金属指的是具有导电性质的过渡金属氧化物纳米柱(例如ReO2纳米柱)，半导体指的是在具有电催化析氢性能的过渡金属硫族化合物纳米片(例如ReS2纳米片)。
通过上述方法制备得到的异质结阵列具有优异的电解水制氢(HER)活性。
优选地，所述缝隙的面积占所述盒的开口面积的30～50％，例如32％、34％、35％、38％、40％、42％、45％、48％等；
优选地，所述柔性基底包括石墨烯-聚酰亚胺复合膜(G-PI膜)。
优选地，所述柔性基底中石墨烯的掺杂量为6～10％，例如6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％等，优选8％。
优选地，所述柔性基底的厚度为2～3μm，例如2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm等。
优选地，所述石墨烯包括还原石墨烯和/或氧化石墨烯。
优选地，步骤(2)得到的所述过渡金属氧化物包括ReO2、MoO2和WO2中的任意一种或至少两种组合，优选ReO2。
优选地，所述盒的形状为长方体。
本发明优选长方体形状的盒，相比其他形状，载气在封闭区域产生顺时针流动，形成环流流动状态，盒内更容易产生涡流，从而实现更好的生长。
优选地，所述盒的长:宽:高为(15～20):(10～15):(5～10)，例如16:(10～15):(5～10)、17:(10～15):(5～10)、18:(10～15):(5～10)、19:(10～15):(5～10)、(15～20):11:(5～10)、(15～20):12:(5～10)、(15～20):13:(5～10)、(15～20):14:(5～10)、(15～20):(10～15):6、(15～20):(10～15):7、(15～20):(10～15):8、(15～20):(10～15):9等，优选17:13:6。
本发明进一步优选所述盒为特定尺寸的长方体盒，在该特定尺寸下，能够产生涡流，使高熔点金属氧化物ReO3的蒸汽压提高了约100倍，进而可以在柔性基底上生长得到垂直ReO2，得到的异质结的HER性能优异。
优选地，所述加热装置包括单温区管式炉和/或双温区管式炉，优选单温区管式炉。
优选地，所述载气包括氩气。
优选地，所述氩气的流量为10-50sccm，例如15sccm、20sccm、25sccm、30sccm、35sccm、40sccm、45sccm等。
优选地，步骤(2)中，所述化学气相沉积温度为400～500℃，例如410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃等，优选450℃。
优选地，步骤(2)中，所述化学气相沉积的时间为2～5min，例如2.2min、2.5min、2.8min、3min、3.5min、4min、4.5min等，优选3min。
优选地，步骤(3)中，所述硫族单质源盛放于立方体石英坩埚中。
优选地，步骤(3)中，所述硫化温度为400～500℃，例如410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃等，优选450℃。
优选地，步骤(3)中，所述硫化反应的时间为2～30min，例如5min、10min、15min、20min、25min等，优选10min。
本发明优选硫化时间为2～30min，该时间范围内，能够获得HER活性最佳的异质结阵列，硫化时间太短，会使棱柱状ReO2边缘硫化不充分，硫化时间太长，使作为导电通道的内部ReO2导电能力变弱，其中10min时HER活性最佳。
优选地，步骤(1)中加入的过渡金属氧化物和步骤(3)中加入的硫族单质的质量比为(0.1～0.2):1，例如0.11:1、0.12:1、0.13:1、0.14:1、0.15:1、0.16:1、0.17:1、0.18:1、0.19:1等，优选0.15:1。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在单温区管式炉中，放置过渡金属氧化物源，所述过渡金属氧化物源盛放于上表面开口的长:宽:高为(15～20):(10～15):(5～10)的长方体盒中，且所述盒上覆盖有石墨烯/碳纳米管/聚酰亚胺复合膜；
(2)向所述单温区管式炉中通入氩气，第一次升温至过渡金属氧化物源放置处达到400～500℃，进行化学气相沉积2～5min，得到生长在石墨烯/碳纳米管/聚酰亚胺复合膜上的过渡金属氧化物纳米柱；
(3)在过渡金属氧化物源的上游放置盛放于立方体石英坩埚中的硫族单质源，向所述单温区管式炉中通入氩气，第二次升温至过渡金属氧化物源放置处达到400～500℃，进行硫化反应2～30min，得到所述异质结阵列。
本发明的目的之三在于提供一种催化剂，所述催化剂包括目的之一所述的异质结阵列。
本发明的目的之四在于提供一种目的之一所述的异质结阵列在电催化析氢中的应用。
相比于现有技术，本发明具有如下技术效果：
(1)本发明提供的异质结阵列中，过渡金属硫族化合物纳米片生长在过渡金属氧化物纳米柱的表面，这种结构中内部柱状金属相的过渡金属氧化物作为导电通道，外延生长的片层状过渡金属硫族化合物具有丰富的催化活性位点，从而具有优异的电解水制氢(HER)活性，同时还具有良好的稳定性和耐久性。
(2)本发明通过VFCVD法制备异质结阵列，利用在类似密闭盒中的涡流效应，增大前驱体蒸气压，从而在柔性基底上控制合成垂直于基底的过渡金属氧化物纳米柱，随后在纳米柱上垂直生长过渡金属硫族化合物纳米片，最终得到垂直金属-半导体异质结阵列，该异质结阵列具有优异的HER活性。
附图说明
图1是实施例1中ReS2/ReO2异质结的SEM图，标尺为200nm。
图2是对比例1中ReO2阵列的SEM图，标尺为1μm。
图3是对比例2中ReO2阵列的SEM图，标尺为3μm。
图4是对比例3中ReS2阵列的SEM图，标尺为3μm。
图5是测试例1中不同纳米结构的拉曼光谱图。
图6是测试例2中ReS2/ReO2异质结、ReO2纳米柱和ReS2纳米花的XPS谱图。
图7是不同硫化时间得到的ReS2/ReO2异质结的SEM图(其中，a：2min，b：5min、c：10min、d：15min、e：20min、f：30min)。
图8是测试例3中不同硫化时间得到的ReS2/ReO2异质结的拉曼光谱图。
图9是测试例4中ReO2、ReS2、ReS2/ReO2异质结的LSV曲线。
图10是测试例4中不同生长时间的ReS2/ReO2异质结的LSV曲线。
图11是测试例5中不同生长时间的ReS2/ReO2异质结的tafel斜率比较图。
图12是测试例5中不同生长条件的样品在的过电位和tafel斜率的比较图。
图13是测试例6中不同生长时间的ReS2/ReO2异质结Cdl值比较图。
图14a是测试例7中第1次循环后和第1000个循环后ReS2/ReO2异质结的LSV曲线。
图14b是测试例7中ReS2/ReO2异质结经12个小时的安培i-t测试图。
图15是第1000次循环前后ReO2异质结的SEM(a为循环前，b为循环后)，标尺为200nm。
图16是第1000次循环前后ReS2/ReO2异质结的SEM(a为循环前，b为循环后)，标尺为200nm。
图17是对比例4中ReS2阵列的SEM图，标尺为1μm。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种异质结阵列，具体方法如下：
(1)在单温区管式炉中，放置ReO3源，所述ReO2源盛放于上表面开口的长、宽、高分别为17mm、13mm和6mm的长方体盒中，且所述盒上覆盖有10mm×10mm的G-PI膜(保留一定的缝隙，以便后续S蒸汽的进入)；
(2)向所述单温区管式炉中以50sccm的流速通入氩气，第一次升温至过渡金属氧化物源放置处达到450℃，进行化学气相沉积3min，得到生长在G-PI膜上的ReO2纳米柱；
(3)在ReO2源的上游放置盛放于立方体石英坩埚中的硫单质源，向所述单温区管式炉中以50sccm的流速通入氩气，第二次升温至过渡金属氧化物源放置处达到450℃，进行硫化反应10min，得到生长在G-PI膜上的ReS2/ReO2金属-半导体异质结阵列(ReS2纳米片垂直生长在ReO2纳米柱表面)。
利用日立高新技术公司生产的型号为SU-8020的扫描电子显微镜(SEM)对实施例1得到的ReS2/ReO2异质结阵列进行表征，结果如图1所示，在垂直于ReO2纳米柱方向外延生长ReS2纳米片，获得了更多的层状ReS2的边缘暴露位点，最终形成了面内金属-半导体异质结。
对比例1
与实施例1的区别在于，不进行步骤(3)，得到生长在G-PI膜上的ReO2阵列。
对比例1得到的ReO2阵列的SEM表征结果如图2所示，图中显示密集分布的纳米柱。
对比例2
与对比例1的区别在于，将G-PI膜替换为尺寸和形状相同的SiO2/Si衬底，得到生长在SiO2/Si衬底上的ReO2阵列。
对比例2得到的ReO2阵列的SEM表征结果如图3所示，图中显示只沉积了少量分散的ReO2纳米柱。
对比例3
与实施例1的区别在于，步骤(1)中在ReO3源上游放置600mg的S源，不进行步骤(3)，得到生长在G-PI膜上的ReS2阵列。
对比例3得到的ReS2阵列的SEM表征结果如图4所示，图中显示在基底上生长出了ReS2花状的形貌。
对比例4
与实施例1的区别在于，将所述盒替换为石英舟。
对比例4得到的ReS2/ReO2异质结阵列的SEM表征结果如图17所示，图中显示ReO2无法垂直生长在柔性基底上，生长为花状，由此证明，只有以盒子为容器，才能够得到处置生长在柔性基底上的异质结阵列。
测试例1
针对实施例1和对比例1～3得到的产品进行拉曼光谱(英国雷尼绍公司生产的型号为In via Reflex的拉曼光谱仪)表征，结果如图5所示，图中显示，G-PI膜上的ReS2纳米花分别在149cm-1、156cm-1和210cm-1处表现出典型的声子振动模式，这与CVD生长和机械剥离的样品相吻合。在G-PI膜和SiO2/Si衬底上生长的柱状ReO2都在167cm-1，197cm cm-1，286cm cm-1，358cm cm-1和375cm–1处具有特征峰，表明其为β-相ReO2，实施例1得到的ReS2/ReO2异质结阵列的拉曼光谱同时显示了典型的ReS2和ReO2的拉曼峰，证实形成了ReS2/ReO2异质结。
测试例2
针对实施例1、对比例1和对比例3得到的ReS2/ReO2异质结、ReO2纳米柱和ReS2纳米花进行X射线光电子能谱分析(XPS，Kratos Analytical Ltd公司生产的型号为AXIS ULTRA的X射线光电子能谱仪)，结果如图6所示。
图6中显示，ReS2纳米花的主峰4f7/2和4f5/2分别位于42.5eV和45.0eV；S 2p3/2和2p1/2对应的峰值分别位于162.7eV和163.8eV。ReO2纳米柱的主峰4f7/2和4f5/2分别在43.2eV和45.7eV左右。在ReO2纳米柱中S元素的峰消失。而ReS2/ReO2异质结铼元素的XPS谱图显示了两对4f7/2和4f5/2水平峰，分别位于42.5eV和45.0eV、43.2eV和45.7eV。结果表明，在实施例1得到的异质结中，同时存在ReS2和ReO2。
实施例2～6
与实施例1的区别分别仅在于，步骤(3)中的硫化时间分别为2min(实施例2)、5min(实施例3)、15min(实施例4)、20min(实施例5)和30min(实施例6)。
不同硫化时间得到的ReS2/ReO2异质结阵列的形貌如图7所示，其中，a、b、c、d、e和f分别为硫化2min、5min、10min、15min、20min、30min得到的异构结。
图7中显示，硫化时间2min得到的异质结中在ReO2纳米柱的外壁形成少量的ReS2薄片，当硫化时间小于10min时，硫的界面吸附过程限制了硫化反应，因此ReO2纳米柱表面的ReS2薄片的覆盖度先增大，但尺寸并没有增大(a～c)。然后，硫原子通过已生长的现有ReS2外壁的扩散速率变为有限步长，最终导致外延ReS2薄片尺寸增大(d～f)。
硫化的过程为：在硫化开始时，表面的ReO2晶体被迅速硫化形成ReS2纳米薄片，然后是一个缓慢的、扩散受控的硫化过程，这将导致氧化物一步一步地转化为硫化物，最终使ReS2尺寸增大。硫化动力学受硫原子通过已存在的ReS2外壁扩散速率的限制，并且随着ReS2纳米片尺寸的增大而变慢。ReS2纳米片的尺寸和层厚直接决定了垂直ReS2/ReO2阵列的HER性能。
测试例3
对硫化时间分别为2min、5min、10min、20min和60min的ReS2/ReO2异质结阵列(制备方法与实施例1相同，仅改变硫化时间)以及对比例1和对比例3得到的ReO2和ReS2阵列进行拉曼光谱表征，结果如图8所示，可以看出，与纯ReO2纳米柱相比，硫化2min后出现了ReS2特征峰(带有*标记)，随着硫化过程的继续，ReS2的峰值强度逐渐增大。图中△代表ReO2的特征峰。
测试例4
我们研究了G-PI膜上的ReS2/ReO2异质结的电催化性能，测试样本为实施例1、对比例1和对比例3得到的ReS2/ReO2、ReO2和ReS2，结果如图9和10所示。
图9为ReS2/ReO2异质结和其他对照样品的线性扫描伏安(LSV)曲线，扫速为2mV·s-1，由图可知，与纯ReO2和ReS2相比，ReS2/ReO2异质结的HER活性最高，尤其是ReO2几乎无活性，这有力地证明了ReS2/ReO2异质表面对HER的重要性。其中，j为电流密度。
图10为不同生长时间下ReS2/ReO2异质结的LSV曲线，扫速为2mV·s-1。它揭示了ReS2/ReO2异质结在10分钟时有最小的开启电压-0.1V和过电位(η)-0.15V(10mAcm-2)。在垂直纳米柱中更多的暴露表面对HER更加有利，这也得益于ReO2良好的导电性。随着生长时间的增加，ReO2纳米柱中不断加入硫，其活性位点发生变化，导致其活性不同。总之，HER活性的显著提高源于ReS2与ReO2的有效协同作用。
开启电压的读取方法：从曲线上看到纵坐标电流密度开始从0变化时，对应的横坐标(电压)值，记为开启电压，即开始出现电流时的电压。
过电位的读取方法：电流密度为10mAcm-1时的横坐标(电压)值，记为过电位。
测试例5
为了更好的了解不同硫化时间合成的ReS2/ReO2异构结HER活性，我们使用了塔菲尔(Tafel)图来分析HER动力学，测试样本为实施例1、对比例1和对比例3得到的ReS2/ReO2、ReO2和ReS2，结果如图11和12所示。
图11是不同生长时间的ReS2/ReO2异质结的tafel斜率比较图，图中显示，10min时ReS2/ReO2异质结的Tafel斜率为65mV/dec，小于2min、5min、15min、20min、30min时样品的Tafel斜率，分别为99mV/dec、80mV/dec、74mV/dec、92mV/dec和114mV/dec。tafel斜率越小，达到所需电流的过电位越低，而ReS2/ReO2异质结的tafel斜率在10min时，其动力学和Volmer-Heyrovsky联合机制的速度更快，这是由于Tafel斜率越小，在相同动力学电流密度下，过电位越低，促进了Volmer-Heyrovsky反应过程(氢离子的还原)。
图12中将样品的HER活性可视化(η10指的是电流密度为10mA cm-2时的过电位)，η10为测试例4中得到的过电位数值，由图可知，ReS2/ReO2异质结优于或相当于大多数基于ReS2和三维过渡金属硫族化物催化剂，揭示了ReS2/ReO2异质结可以作为催化剂来优化电化学特性。ReS2/ReO2异质结具有足够的活性位点和快速的电荷转移过程，具有良好的吸附能，加速了其动力学过程，表明ReS2/ReO2异质结是一种很有前途的电催化剂。
测试例6
通过样品的双层电容(Cdl)来估计电化学活性表面积(ECSA)。循环伏安(CV)曲线在静态溶液中扫过非法拉第区域，由平均电流密度随扫描速率的线性斜率得到Cdl，测试样品为实施例1～6得到的ReS2/ReO2异质结，结果如图13所示。
图13中，获得的ReS2/ReO2异质结在10min时Cdl值为31.1mF cm-2，与其余样品相比保持在较高水平，这主要是由于纳米柱上具有丰富的活性位点。当纳米柱定向垂直于衬底时，可以暴露出更多的表面和边缘应用于电催化析氢。
测试例7
除了高活性外，良好的持久性是高效电催化析氢催化剂的另一个重要标准，因此我们进行了长期循环和安培i-t测试，测试样品为实施例1的ReS2/ReO2异质结和对比例1的ReO2，测试结果如图14a、14b、15和16所示。
图14a为第1次循环后和第1000次循环后硫化10min的ReS2/ReO2异质结的LSV曲线，图中显示，生长于G-PI膜上的硫化10min的ReS2/ReO2异质结经1000次循环后，其活性损失可以忽略不计，并且如图14b所示，在12小时(10mA cm-2)的安培i-t测试中几乎没有降解，表明ReS2/ReO2异质结具有良好的耐久性。
图15为第1000次循环前后的ReO2异质结的SEM图像(a为循环前，b为循环后)，由图可知，1000次循环后，氧化还原法制备的ReO2纳米柱经HER电催化剂析氢反应过程后易氧化；图16是第1000次循环前后ReS2/ReO2异质结的SEM图像(a为循环前，b为循环后)，由图可知，经过1000次循环后，ReS2/ReO2异质结的形貌保持得很好，表明ReS2/ReO2异质结具有很好的化学稳定性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (31)

1.一种异质结阵列的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在加热装置中，放置过渡金属氧化物源，所述过渡金属氧化物源盛放于上表面开口的盒中，且所述盒上放置有柔性基底，并保留缝隙；
(2)向所述加热装置中通入载气，第一次升温至过渡金属氧化物源放置处达到化学气相沉积温度，进行化学气相沉积，得到生长在柔性基底上的过渡金属氧化物纳米柱；
(3)在过渡金属氧化物源的上游放置硫族单质源，向所述加热装置中通入载气，第二次升温至过渡金属氧化物源放置处达到硫化温度，进行硫化反应，得到所述异质结阵列；
所述异质结阵列包括过渡金属氧化物纳米柱以及生长在过渡金属氧化物纳米柱表面的过渡金属硫族化合物纳米片；
所述柔性基底包括石墨烯-聚酰亚胺复合膜；
所述柔性基底中石墨烯的掺杂量为6～10％；
所述盒的形状为长方体；
所述盒的长:宽:高为(15～20):(10～15):(5～10)；
所述硫化温度为400～500℃；
所述硫化反应的时间为2～30min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属硫族化合物纳米片与过渡金属氧化物纳米柱表面垂直。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物纳米柱的平均直径为90～110nm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物纳米柱的平均直径为100nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物纳米柱的平均高度为300～320nm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物纳米柱的平均高度为310nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属硫族化合物包括ReS2。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物包括ReO2、MoO2和WO2中的任意一种或至少两种组合。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物包括ReO2。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属硫族化合物包括ReS2，所述过渡金属氧化物包括ReO2。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缝隙的面积占所述盒的开口面积的30～50％。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述柔性基底中石墨烯的掺杂量为8％。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述柔性基底的厚度为2～3μm。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯包括还原石墨烯和/或氧化石墨烯。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盒的长:宽:高为17:13:6。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热装置包括单温区管式炉和/或双温区管式炉。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述加热装置为单温区管式炉。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载气包括氩气。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述氩气的流量为10-50sccm。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述化学气相沉积温度为400～500℃。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述化学气相沉积温度为450℃。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述化学气相沉积的时间为2～5min。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述化学气相沉积的时间为3min。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述硫族单质源盛放于立方体石英坩埚中。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述硫化温度为450℃。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述硫化反应的时间为10min。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加入的过渡金属氧化物和步骤(3)中加入的硫族单质的质量比为(0.1～0.2):1。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加入的过渡金属氧化物和步骤(3)中加入的硫族单质的质量比为0.15:1。
29.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在单温区管式炉中，放置过渡金属氧化物源，所述过渡金属氧化物源盛放于上表面开口的长:宽:高为(15～20):(10～15):(5～10)的长方体盒中，且所述盒上覆盖有石墨烯/碳纳米管/聚酰亚胺复合膜；
(2)向所述单温区管式炉中通入氩气，第一次升温至过渡金属氧化物源放置处达到400～500℃，进行化学气相沉积2～5min，得到生长在石墨烯/碳纳米管/聚酰亚胺复合膜上的过渡金属氧化物纳米柱；
(3)在过渡金属氧化物源的上游放置盛放于立方体石英坩埚中的硫族单质源，向所述单温区管式炉中通入氩气，第二次升温至过渡金属氧化物源放置处达到400～500℃，进行硫化反应2～30min，得到所述异质结阵列。
30.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括权利要求1～29中任一项所述的制备方法制备得到的异质结阵列。
31.一种根据权利要求1～29中任一项所述的制备方法制备得到的异质结阵列在电催化析氢中的应用。
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