CN104465117B - 一种钴酸锌@二氧化锰核壳异质结构纳米管阵列材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钴酸锌@二氧化锰核壳异质结构纳米管阵列材料的制备方法及其应用，制得的产物以钴酸锌纳米线为骨架，在其外部包覆二氧化锰纳米薄膜材料，该结构垂直生长、排列整齐，具有规则的三维异质结构。跟现有技术相比，本发明提供的制备方法产物纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低，重现性好。所制备出的管状钴酸锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列生长在泡沫镍上，可直接作为超级电容器的电极材料，实现了长的循环稳定性、大的具体电容、高的能量密度和功率密度，有很高的商业价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种管状钴酸锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列、制备方法及其应用。
背景技术
随着科学技术突飞猛进的发展以及电子产品的更新换代，超级电容器电极材料的研究已经引起了研究者们的极大兴趣。目前，传统的超级电容器电极材料主要有以下几类：碳材料类电极材料、导电聚合物类电极材料、金属氧化物类电极材料。然而，在实际应用中，人们发现，这些传统的电极材料或多或少都存在各自的缺陷，如：活性面积小，导电性差、电容量低，循环时间短，能量密度和功率密度小，由于这些缺陷的存在，很难满足现实中更高的应用需求。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种钴酸锌@二氧化锰核壳异质结构纳米管阵列材料及其制备方法，制得的材料可直接作为超级电容器的电极材料。
本发明还提供了一种钴酸锌@二氧化锰核壳异质结构纳米管阵列材料的应用。
本发明提供的一种钴酸锌@二氧化锰核壳异质结构纳米管阵列材料，以钴酸锌纳米线为骨架，在其外部包覆二氧化锰纳米薄膜材料，该结构垂直生长、排列整齐，具有规则的三维异质结构。
本发明提供的一种钴酸锌@二氧化锰核壳异质结构纳米管阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将表面有杂质的泡沫镍清洗干净；
b、将二次蒸馏水、氯化锌、六水合氯化钴、尿素和氟化铵混合均匀，得到混合液，加入反应釜中，将清洗后的泡沫镍浸入混合液中，将反应釜密闭，在100-150℃下反应5-9h，冷却至室温，清洗，室温干燥，即制得生长着钴酸锌纳米线阵列的泡沫镍；
c、将高锰酸钾溶解在二次蒸馏水中，加入浓盐酸，形成均匀的混合溶液，将步骤b制备的生长着钴酸锌纳米线阵列的泡沫镍浸入混合溶液，将反应釜密闭，在100-120℃下反应1-4h，冷却至室温，清洗，在100℃下干燥2h，即制得管状钴酸锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列。
步骤a的清洗方法为：将表面有杂质的泡沫镍依次放入乙醇、丙酮、质量分数低于38％的稀盐酸、二次蒸馏水中进行超声清洗，超声清洗时间分别为10-20min。
步骤b中所得到的混合溶液中，氯化锌的浓度≥0.008mol/L，六水合氯化钴的浓度≥0.016mol/L，尿素的浓度≥0.040mol/L，氟化铵的浓度≥0.008mol/L，二次蒸馏水的体积≥25mL。
步骤c中高锰酸钾在混合液中浓度为0.009-0.04mol/L，所加入的浓盐酸的浓度为12mol/L；所述浓盐酸与二次蒸馏水的体积比为1:100-300。
本发明提供的一种钴酸锌@二氧化锰核壳异质结构纳米管阵列材料的应用，作为超级电容器的电极材料。
本发明提供的一种制备管状钴酸锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列的方法，是在密闭的高温高压反应釜中，采用二次蒸馏水作为反应溶剂，加入氯化锌、六水合氯化钴、尿素和氟化铵混合均匀，通过加热反应体系，产生一个高压环境而制备钴酸锌纳米线材料，随后，采用二次蒸馏水作为反应溶剂，加入高锰酸钾和盐酸混合均匀，将泡沫镍基底上制备的钴酸锌纳米线材料浸入混合溶液，通过加热反应体系产生高压环境而制备管状钴酸锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列的一种有效方法。跟现有技术相比，本发明提供的制备方法产物纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低，重现性好。所制备出的管状钴酸锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列生长在泡沫镍上，可直接作为超级电容器的电极材料，实现了长的循环稳定性、大的具体电容、高的能量密度和功率密度，而且和多孔的α三氧化二铁纳米材料组装成柔性的非对称超级电容器，进一步增大了电压范围，提高了能量密度和功率密度，很容易的将商业用途的LED灯点亮，在能量存储方面具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的钴酸锌纳米线材料的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图2为实施例1制备的钴酸锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图3为实施例1制备的钴酸锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列的X射线衍射照片(XRD)；
图4为实施例1制备钴酸锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列的透射电镜照片(TEM)；
图5为实施例2制备的钴酸锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图6为实施例3制备的钴酸锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图7为实施例4制备的钴酸锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图8为实施例5制备的钴酸锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图9为实施例1制备的钴酸锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列的循环伏安曲线(CV)；
图10为实施例1制备的钴酸锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列的充放电曲线；
图11为实施例1制备的钴酸锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列与钴酸锌纳米线材料的具体电容-电流密度曲线对比图。
具体实施方式
实施例1
一种钴酸锌@二氧化锰核壳异质结构纳米管阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将表面有杂质的镍片依次放入乙醇、丙酮、稀盐酸、二次蒸馏水中进行超声清洗15min；
b、将25mL二次蒸馏水、0.2mmol氯化锌、0.4mmol六水合氯化钴、1mmol尿素和0.4mmol氟化铵混合均匀后加入60mL反应釜中，将处理过的泡沫镍浸入混合液中，拧紧釜盖，在120℃下反应7h，取出反应釜自然冷却至室温，依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，即制得生长着钴酸锌纳米线阵列的泡沫镍。
c、将0.079015g高锰酸钾溶解在25mL二次蒸馏水中，加入0.25mL 12molL-1浓盐酸，形成均匀的混合溶液，将上述制备的生长着钴酸锌纳米线阵列的泡沫镍浸入混合溶液，将反应釜密闭，在120℃下反应1h，冷却至室温，清洗，然后在100℃下干燥2h，即制得管状钴酸锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列。
一种钴酸锌@二氧化锰核壳异质结构纳米管阵列材料的应用，作为超级电容器的电极材料。
所制的管状钴酸锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列的形貌如图2所示，该异质结构复合材料垂直生长在泡沫镍的表面，且排列均匀，呈三维异质结构。
取10mL 0.1M NaOH溶液作为电解质溶液放入电解槽中，将实施例1中制备的管状钴酸锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列作为工作电极，在扫速为5mV s-1时测循环伏安曲线，而后在扫速为10mV s-1时测循环伏安曲线，依次类推得到扫速为20mV s-1、50mVs-1、100mV s-1，如图9所示，从得到的CV图可以看出，随着扫速的增加电压呈线性关系。
取10mL 0.1M NaOH溶液作为电解质溶液放入电解槽中，将实施例1中制备的管状钴酸锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列作为工作电极，在5A g-1时得到充放电曲线，在10A g-1时得到充放电曲线，在20A g-1时得到充放电曲线，在30A g-1时得到充放电曲线，在40A g-1时得到充放电曲线，如图10所示，从充放电曲线可以得出管状钴酸锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列作为电极相比其它材料容量很大，通过计算在电流密度为5A g-1时，最大的具体电容为2458F g-1。
实施例2
一种钴酸锌@二氧化锰核壳异质结构纳米管阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将表面有杂质的镍片依次放入乙醇、丙酮、稀盐酸、二次蒸馏水中进行超声清洗15min；
b、将30mL二次蒸馏水、0.3mmol氯化锌、0.5mmol六水合氯化钴、2mmol尿素和0.5mmol氟化铵混合均匀后加入60mL反应釜中，将处理过的泡沫镍浸入混合液中，拧紧釜盖，在100℃下反应9h，取出反应釜自然冷却至室温，依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，即制得生长着钴酸锌纳米线阵列的泡沫镍。
c、将0.079015g高锰酸钾溶解在25mL二次蒸馏水中，加入0.1mL 12mol L-1浓盐酸，形成均匀的混合溶液，将上述制备的生长着钴酸锌纳米线阵列的泡沫镍浸入混合溶液，将反应釜密闭，在100℃下反应3h，冷却至室温，清洗，然后在100℃下干燥2h，即制得管状钴酸锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列。
一种钴酸锌@二氧化锰核壳异质结构纳米管阵列材料的应用，作为超级电容器的电极材料。
实施例3
一种钴酸锌@二氧化锰核壳异质结构纳米管阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将表面有杂质的镍片依次放入乙醇、丙酮、盐酸、二次蒸馏水中进行超声清洗15min；
b、将25mL二次蒸馏水、0.3mmol氯化锌、0.6mmol六水合氯化钴、1mmol尿素和0.4mmol氟化铵混合均匀后加入60mL反应釜中，将处理过的泡沫镍浸入混合液中，拧紧釜盖，在120℃下反应5h，取出反应釜自然冷却至室温，依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，即制得生长着钴酸锌纳米线阵列的泡沫镍。
c、将0.15803g高锰酸钾溶解在30mL二次蒸馏水中，加入0.25mL 12mol L-1浓盐酸，形成均匀的混合溶液，将上述制备的生长着钴酸锌纳米线阵列的泡沫镍浸入混合溶液，将反应釜密闭，在120℃下反应3h，冷却至室温，清洗，然后在100℃下干燥2h，即制得管状钴酸锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列。
一种钴酸锌@二氧化锰核壳异质结构纳米管阵列材料的应用，作为超级电容器的电极材料。
实施例4
一种钴酸锌@二氧化锰核壳异质结构纳米管阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将表面有杂质的镍片依次放入乙醇、丙酮、稀盐酸、二次蒸馏水中进行超声清洗20min；
b、将25mL二次蒸馏水、0.4mmol氯化锌、0.6mmol六水合氯化钴、2mmol尿素和0.6mmol氟化铵混合均匀后加入60mL反应釜中，将处理过的泡沫镍浸入混合液中，拧紧釜盖，在150℃下反应5h，取出反应釜自然冷却至室温，依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，即制得生长着钴酸锌纳米线阵列的泡沫镍。
c、将0.079015g高锰酸钾溶解在30mL二次蒸馏水中，加入0.1mL 12molL-1浓盐酸，形成均匀的混合溶液，将上述制备的生长着钴酸锌纳米线阵列的泡沫镍浸入混合溶液，将反应釜密闭，在120℃下反应4h，冷却至室温，清洗，然后在100℃下干燥2h，即制得管状钴酸锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列。
一种钴酸锌@二氧化锰核壳异质结构纳米管阵列材料的应用，作为超级电容器的电极材料。
实施例5
一种钴酸锌@二氧化锰核壳异质结构纳米管阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将表面有杂质的镍片依次放入乙醇、丙酮、稀盐酸、二次蒸馏水中进行超声清洗10min；
b、将25mL二次蒸馏水、0.2mmol氯化锌、0.6mmol六水合氯化钴、3mmol尿素和0.4mmol氟化铵混合均匀后加入60mL反应釜中，将处理过的泡沫镍浸入混合液中，拧紧釜盖，在100℃下反应7h，取出反应釜自然冷却至室温，依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，即制得生长着钴酸锌纳米线阵列的泡沫镍。
c、将0.15803g高锰酸钾溶解在25mL二次蒸馏水中，加入0.3mL12mol L-1浓盐酸，形成均匀的混合溶液，将上述制备的生长着钴酸锌纳米线阵列的泡沫镍浸入混合溶液，将反应釜密闭，在120℃下反应1h，冷却至室温，清洗，然后在100℃下干燥2h，即制得管状钴酸锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列。
一种钴酸锌@二氧化锰核壳异质结构纳米管阵列材料的应用，作为超级电容器的电极材料。
Claims (7)
1.一种钴酸锌@二氧化锰核壳异质结构纳米管阵列材料，其特征在于，以钴酸锌纳米线为骨架，在其外部包覆二氧化锰纳米薄膜材料，该结构垂直生长、排列整齐，具有规则的三维异质结构；
所述的钴酸锌@二氧化锰核壳异质结构纳米管阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将表面有杂质的泡沫镍清洗干净；
b、将二次蒸馏水、氯化锌、六水氯化钴、尿素和氟化铵混合均匀，得到混合液，加入反应釜中，将清洗后的泡沫镍浸入混合液中，将反应釜密闭，在100-150℃下反应5-9 h，冷却至室温，清洗，室温干燥，即制得生长着钴酸锌纳米线阵列的泡沫镍；
c、将高锰酸钾溶解在二次蒸馏水中，加入浓盐酸，形成均匀的混合溶液，将步骤b制备的生长着钴酸锌纳米线阵列的泡沫镍浸入混合溶液，将反应釜密闭，在100-120℃下反应1-4 h，冷却至室温，清洗，在100℃下干燥2h，即制得管状钴酸锌@二氧化锰核壳结构纳米阵列。
2.根据权利要求1所述的钴酸锌@二氧化锰核壳异质结构纳米管阵列材料，其特征在于，步骤a的清洗方法为：将表面有杂质的泡沫镍依次放入乙醇、丙酮、质量分数低于38%的稀盐酸、二次蒸馏水中进行超声清洗，超声清洗时间分别为10-20 min。
3.根据权利要求1所述的钴酸锌@二氧化锰核壳异质结构纳米管阵列材料，其特征在于，步骤b中所得到的混合溶液中，氯化锌的浓度≥0.008 mol/L，六水氯化钴的浓度≥0.016 mol/L，尿素的浓度≥0.040 mol/L，氟化铵的浓度≥0.008 mol/L，二次蒸馏水的体积≥25 mL。
4.根据权利要求1所述的钴酸锌@二氧化锰核壳异质结构纳米管阵列材料，其特征在于，步骤c中高锰酸钾在混合液中浓度为0.009-0.04 mol/L。
5.根据权利要求1所述的钴酸锌@二氧化锰核壳异质结构纳米管阵列材料，其特征在于，步骤c中所加入的浓盐酸的浓度≥12 mol/L。
6.根据权利要求1或5所述的钴酸锌@二氧化锰核壳异质结构纳米管阵列材料，其特征在于，步骤c中所述浓盐酸与二次蒸馏水的体积比为1:100-300。
7.一种权利要求1所述的钴酸锌@二氧化锰核壳异质结构纳米管阵列材料的应用，其特征在于，作为超级电容器的电极材料。
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