CN104841450A

CN104841450A - 三维分级核壳结构复合氧化物整体式脱硝催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN104841450A
Application number: CN201510174259.2A
Authority: CN
Inventors: 张登松; 施利毅; 刘妍; 李红蕊
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2015-04-14
Filing date: 2015-04-14
Publication date: 2015-08-19

Abstract

本发明涉及一种具有三维分级核壳结构的复合氧化物整体式脱硝催化剂的制备方法，属于环保催化纳米材料领域。本发明催化剂的载体为镍泡沫，活性组分为镍、钴、锰复合氧化物。本发明催化剂是以镍泡沫为载体，先通过水热反应，在镍泡沫表面原位生长镍钴碱式碳酸盐的纳米线阵列，再通过高锰酸钾水解沉积，在纳米线表面包覆一层锰的氧化物，经过洗涤、干燥、煅烧制得具有分级结构的整体式脱硝催化剂。本发明催化剂具有无需成型、活性组分分散均匀、低温脱硝性能好、载体可循环再生等优点。本发明催化剂适用于燃煤电厂、钢厂等排放的尾气中的氮氧化物的选择性催化还原去除。

Description

三维分级核壳结构复合氧化物整体式脱硝催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种在镍泡沫表面原位构筑具有三维分级结构的整体式脱硝催化剂的制备方法，属于环保催化纳米材料领域。

背景技术

大气中氮氧化物（NO_x）主要来源于移动源和固定源两个方面，移动源主要为机动车尾气，固定源主要为燃煤电厂、钢厂等排放的烟气。氮氧化物不仅会对人体呼吸系统、中枢神经系统造成损害，更大的危害在于对环境所产生的严重影响，如：破坏平流层中的臭氧层形成臭氧空洞从而引起温室效应；与空气中的水结合最终转化成硝酸盐或亚硝酸盐，形成酸雨；经太阳光辐射发生光化学反应从而形成光化学烟雾，造成二次污染。降低氮氧化物的排放量，对于缓解、改善环境问题具有重要意义。

在多种氮氧化物脱除法中，选择性催化还原法（SCR）由于脱除效率高，成为最先进的烟气脱硝技术。该技术即在催化剂的作用下，以NH₃、CO、CH_x作为还原剂，在一定温度下将NO_x还原为N₂和H₂O，最常用的还原剂是NH₃。其中，高性能的催化剂是脱硝技术的核心。目前的商用脱硝催化剂V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂具有催化效率高、抗硫性好的优点，但其活窗口温度较高，最佳反应温度在300~400 ^oC之间，容易反生SO₂的氧化，且V₂O₅的前驱体毒性大，会对人体造成伤害。目前，MnO_x、CoO_x、NiO_x、FeO_x等变价金属氧化物由于具有多种价态、丰富的自由氧从而展现了良好的低温脱硝活性，同时无毒环保，进而成为低温脱硝催化剂的研究热点。在实际工业应用中，常借助胶黏剂将粉末催化剂负载在成型载体表面或者挤出成型，从而形成整体式脱硝催化剂。其中，最常用的载体为蜂窝陶瓷，该类型催化剂存在以下问题：首先陶瓷本身机械强度低、易碎，且其传质传热性能差，容易导致催化剂的烧结，使脱硝活性降低；其次，陶瓷径向独立的特点，容易导致灰飞、铵盐的堆积；此外，胶黏剂的使用给环境带来了二次污染。中国专利CN101444727A公布了一种首先构筑三维网络结构的金属纤维饼，然后在其表面涂覆载体TiO₂，最后在三维金属纤维饼表面浸渍助剂WO₃和活性组分V₂O₅从而得到整体式脱硝催化剂的方法。中国专利CN1792431公布了一种以堇青石蜂窝陶瓷为骨架材料，双氧化物Al₂O₃和TiO₂为复合载体，V₂O₅和WO₃为活性组分的整体式催化剂的制备方法。上述整体式催化剂都存在制备工序复杂、催化剂载体机械强度低、活性组分分布不均匀以及使用粘结剂带来二次污染等缺点。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种无需成型，以镍泡沫为载体，在其表面原位负载具有三维分级结构的复合金属氧化物作为整体式低温脱硝催化剂的制备方法，属于环保催化纳米材料领域。载体镍泡沫为三维通透结构，机械性能好，具有良好的传质传热性能。活性组分镍钴锰复合氧化物是通过两步水热和一个后续煅烧的方法直接原位生长在镍泡沫上，并呈现高度均匀分布的纳米线阵列形貌。该方法得到的整体式催化剂，活性组分均匀分散，高温条件下不宜烧结，热稳定性好；活性组分与载体间结合力强，不宜脱落；制备方法简单易行，成本低廉，载体可循环再生。

本发明涉及一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A．镍泡沫的预处理：将镍泡沫冲成直径为2 cm的圆片，分别由乙醇和1 mmol/L的盐酸超声洗涤15 min，除去表面油污及氧化物，随后由去离子水冲洗，70 ^oC下干燥，备用；

B：催化剂的制备：将5~15片镍泡沫放入含2~20 mmol镍盐，3~30 mmol 钴盐及5~40 mmol铵盐的60~80 ml去离子水的均匀混合溶液中，后转移至100 ml高压反应釜中，在不锈钢外壳保护下，于60~200 ^oC 条件下反应6~24 h，待降至室温，用去离子水洗涤，即可在镍泡沫表面生成镍钴碱式碳酸盐的纳米线阵列；将上述镍泡沫放入含0.2~1.5 mmol锰盐的50~80 ml去离子水的混合溶液中，再次转移至100 ml高压反应釜中，于60~200 ^oC下水热反应6~24 h。待自然冷却后将产物用去离子水洗涤，60 ^oC下过夜干燥，得到锰氧化物包覆镍钴前驱盐的具有核壳结构的纳米线阵列；将上述产物在400~600 ^oC空气中煅烧1~4 h，制得所述的具有三维分级核壳结构的整体式脱硝催化剂。

上述整体式脱硝催化剂的载体为镍泡沫，表面的活性组分为锰、镍、钴复合氧化物。镍泡沫的加入量与所获得催化剂表面的活性组分覆盖情况有关。采用超出上述范围的加入量可能会导致催化剂表面负载的活性组分过少或团聚，从而无法实现活性组分的均匀负载，影响催化剂的催化活性。所述的整体式脱硝催化剂具有三维分级核壳结构,该核壳结构内核由载体镍泡沫上原位生长的镍钴尖晶石纳米线构成，外壳由原位沉积在纳米线表面的锰氧化物构成。

上述去离子水与盐类（镍盐、钴盐、锰盐）的加入量与溶液的体积和镍、钴、锰离子的浓度有关。离子溶度高低，影响离子的水解情况，继而影响特定纳米形貌的形成；溶液体积的大小，影响高压反应釜的填充率，可以直接影响反应过程中釜内的压力。

上述镍盐为硫酸镍、氯化镍、溴化镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种；钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种；锰盐为高锰酸钾、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种。选用不同的盐类可能会由于不同类型化合物中的离子的水解沉淀能力不同导致催化剂表面形成的金属氧化物晶型、晶粒大小和结晶度不一，从而影响催化剂的活性。

上述铵盐为尿素、氨水、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种。选用不同的铵盐，可直接影响水溶液中氢氧根的释放速度和浓度，进而影响镍钴离子的沉积快慢，使得不能形成均匀沉淀物。

上述水热反应温度为60~200 ^oC，反应时间为6~24 h。温度过低，水热时间过短，会导致镍、钴、锰离子的水解和沉淀速度太慢，晶体生长不完全；温度过高，水热时间过长，则不利于核壳纳米结构的保持，影响催化剂的稳定性。

上述煅烧温度为400~600 ^oC，煅烧时间为1~4 h。若煅烧温度低于或高于该区间，煅烧时间过长或不足，均会会引金属氧化物晶型、晶粒大小、结晶度以及比表面积的较大改变，影响催化活性。

本发明与现有技术相比，具有以下优势：

（1）该催化剂以镍泡沫作载体，较之传统蜂窝陶瓷载体，镍泡沫具有三维通透结构，比表面积大，传质传热性能好，可以有效避免活性组分在高温反应过程中烧结，提高催化剂稳定性。

（2）该催化剂具有三维分级结构，纳米线阵列极大地提高了催化剂的有效比表面积，使得活性组分均匀分布，避免了传统涂覆过程中纳米粒子的团聚。且活性位点充分暴露，实现纳米形貌促进效应。

（3）该催化剂活性组分为镍、钴、锰的复合氧化物，通过协同催化效应，展现了良好的低温脱硝活性，在110~230 ^oC间，氮氧化物转化率大于70 %，且镍、钴、锰，无毒、环境友好，是一种绿色催化剂。

（4）该催化剂的制备采用两步水热和一个后续煅烧的制备方法，简单易行。催化剂在载体表面原位生长，无需二次成型，可有效简化生产工艺及成本。同时也避免了传统涂覆中使用粘结剂所带来的二次污染。

附图说明

图1为本发明实施例1所得具有三维分级结构镍钴锰复合氧化物整体式脱硝催化剂的扫描电镜（SEM）图。

图2为本发明实施例1所得整体式脱硝催化剂的NO转化率曲线。

具体实施方式

下面将结合具体实例，对本发明做进一步的阐述说明，但本发明可实施的情况并不仅限于实例的范围：

实施例1

将镍泡沫冲成直径为2 cm的圆片，分别由乙醇和1 mmol/L的盐酸超声洗涤15 min，除去表面油污及氧化物，随后由去离子水冲洗，70 ^oC下干燥，备用；

将10片镍泡沫放入含4 mmol乙酸镍，10 mmol硝酸钴及20 mmol氨水的50 ml去离子水的均匀混合溶液中，后转移至100 ml高压反应釜中，在不锈钢外壳保护下，于60 ^oC 条件下反应12 h，待降至室温，用去离子水洗涤，即可在镍泡沫表面生成镍钴碱式碳酸盐的纳米线阵列；将上述镍泡沫放入含0.4 mmol硝酸锰的70ml去离子水的混合溶液中，再次转移至100 ml高压反应釜中，于110 ^oC下水热反应8 h。待自然冷却后将产物用去离子水洗涤，60 ^oC下过夜干燥，得到锰氧化物包覆镍钴前驱盐的具有核壳结构的纳米线阵列；将上述产物在400 ^oC空气中煅烧2 h，制得所述的具有三维分级核壳结构的整体式脱硝催化剂。催化剂的形貌如图1所示，催化剂的NO转化率如图2所示。

实施例2

将15片镍泡沫放入含3 mmol硝酸镍，5 mmol 乙酸钴及25 mmol尿素的50 ml去离子水的均匀混合溶液中，后转移至100 ml高压反应釜中，在不锈钢外壳保护下，于60 ^oC 条件下反应18 h，待降至室温，用去离子水洗涤，即可在镍泡沫表面生成镍钴碱式碳酸盐的纳米线阵列；将上述镍泡沫放入含0.6 mmol乙酸锰的70ml去离子水的混合溶液中，再次转移至100 ml高压反应釜中，于130 ^oC下水热反应6 h。待自然冷却后将产物用去离子水洗涤，60 ^oC下过夜干燥，得到锰氧化物包覆镍钴前驱盐的具有核壳结构的纳米线阵列；将上述产物在400 ^oC空气中煅烧3 h，制得所述的具有三维分级核壳结构的整体式脱硝催化剂。

实施例3

将15片镍泡沫放入含8 mmol氯化镍，8 mmol 硫酸钴及40 mmol碳酸铵的70 ml去离子水的均匀混合溶液中，后转移至100 ml高压反应釜中，在不锈钢外壳保护下，于90 ^oC 条件下反应12 h，待降至室温，用去离子水洗涤，即可在镍泡沫表面生成镍钴碱式碳酸盐的纳米线阵列；将上述镍泡沫放入含0.8 mmol高锰酸钾的80 ml去离子水的混合溶液中，再次转移至100 ml高压反应釜中，于120 ^oC下水热反应18 h。待自然冷却后将产物用去离子水洗涤，60 ^oC下过夜干燥，得到锰氧化物包覆镍钴前驱盐的具有核壳结构的纳米线阵列；将上述产物在600 ^oC空气中煅烧2 h，制得所述的具有三维分级核壳结构的整体式脱硝催化剂。

实施例4

将10片镍泡沫放入含12 mmol乙酸镍，18 mmol 氯化钴及40 mmol氨水的80 ml去离子水的均匀混合溶液中，后转移至100 ml高压反应釜中，在不锈钢外壳保护下，于150 ^oC 条件下反应18 h，待降至室温，用去离子水洗涤，即可在镍泡沫表面生成镍钴碱式碳酸盐的纳米线阵列；将上述镍泡沫放入含1.0 mmol乙酸锰的80 ml去离子水的混合溶液中，再次转移至100 ml高压反应釜中，于200 ^oC下水热反应18 h。待自然冷却后将产物用去离子水洗涤，60 ^oC下过夜干燥，得到锰氧化物包覆镍钴前驱盐的具有核壳结构的纳米线阵列；将上述产物在400 ^oC空气中煅烧4 h，制得所述的具有三维分级核壳结构的整体式脱硝催化剂。

Claims

1.一种具有三维分级核壳结构的复合氧化物整体式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下操作步骤：

A. 镍泡沫的预处理：先将镍泡沫冲成直径为2 cm的圆片，分别由乙醇和1 mmol/L的盐酸超声洗涤15 min，除去表面油污及氧化物，随后由去离子水冲洗，70 ^oC下干燥，备用；

B. 催化剂的制备：将5~15片镍泡沫放入含2~20 mmol镍盐，3~30 mmol钴盐及5~40 mmol铵盐的60~80 ml去离子水的均匀混合溶液中，后转移至100 ml高压反应釜中，在不锈钢外壳保护下，于60~200 ^oC 条件下反应6~24 h，待降至室温，用去离子水洗涤，即可在镍泡沫表面生成镍钴碱式碳酸盐的纳米线阵列；将上述镍泡沫放入含0.2~1.5 mmol锰盐的50~80 ml去离子水的混合溶液中，再次转移至100 ml高压反应釜中，于60~200 ^oC下水热反应6~24 h；待自然冷却后将产物用去离子水洗涤，60 ^oC下过夜干燥，得到锰氧化物包覆镍钴前驱盐的具有核壳结构的纳米线阵列；将上述产物在400~600 ^oC空气中煅烧1~4 h，制得所述的具有三维分级核壳结构的整体式脱硝催化剂。

2.根据权利要求1所述的具有三维分级核壳结构的复合氧化物整体式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的整体式脱硝催化剂的载体为镍泡沫，表面的活性组分为锰、镍、钴复合氧化物。

3.根据权利要求1所述的具有三维分级核壳结构的复合氧化物整体式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的整体式脱硝催化剂具有三维分级核壳结构,该核壳结构内核由载体镍泡沫上原位生长的镍钴尖晶石纳米线构成，外壳由原位沉积在纳米线表面的锰氧化物构成。

4.根据权利要求1所述的具有三维分级核壳结构的复合氧化物整体式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍、溴化镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种；钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种；锰盐为高锰酸钾、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种。

5.根据权利要求1所述的具有三维分级核壳结构的复合氧化物整体式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于铵盐为尿素、氨水、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种。