CN109879314B - 一种以生物质为模板制备具有量子尺寸的金属氧化物纳米片的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以生物质为模板制备具有量子尺寸的金属氧化物纳米片的方法。该方法包括如下步骤：以高温煅烧得到的碳化生物质为模板，利用其层级结构表面暴露出的含氧官能团作为桥联点，通过耦合作用将金属氧化物前驱体锚固在层级结构上。进而在N2气氛中高温退火，形成金属氧化物纳米粒子，通过煅烧除去碳框架结构后，形成由量子尺寸金属氧化物纳米粒子组成的片层结构。本发明所涉及的原材料价格低廉，制备工艺简单可控，不含有机溶剂且不产生有害气体，环境友好。该方法制备的纳米片具有尺寸大、粒径可调且多孔等特点。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种以生物质为模板制备具有量子尺寸的金属氧化物纳米片的方法。具体步骤为以高温煅烧得到的碳化生物质为模板，利用其层级结构表面暴露出的含氧官能团作为桥联点，通过耦合作用将金属氧化物前驱体锚固在层级结构上。进而在N2气氛中高温退火，形成金属氧化物纳米粒子，通过煅烧除去框架结构后，形成由量子尺寸、尺寸可调且多孔的金属氧化物粒子组成的二维片层结构。该结构材料可应用于光催化以及电催化领域。
背景技术
在光/电催化领域，贵金属普遍具有优异的催化性能，但为降低催化成本，人们通过改进过渡金属及其氧化物实现低成本的催化反应。
目前，普遍在催化剂形貌调控、光吸收范围优化以及催化剂本身活性的提高等方面提升催化效率。通常，增加比表面积以及高活性晶面的暴露比例可显著提高催化剂的活性。其中量子尺寸催化剂不仅极大增加了比表面积，同时缩短了载流子的传输距离，可有效提高催化效率。但量子尺寸催化剂在水中具有良好的分散性，催化反应结束后很难从体系中分离，造成催化剂利用效率低，间接提高了使用成本。因此，本发明提出制备大尺寸由量子尺寸粒子组成的二维片层结构催化剂，可解决比表面积和体系分离的矛盾。并且，通过控制制备过程合成多孔二维纳米片，可进一步增加活性位点的数目。此外，粒子连接处形成的高比例的晶面异质进一步减缓了载流子的复合，提高催化效率。与此同时，较大的比表面积也会增加C-N等杂原子的掺杂量，可有效提高光催化剂的响应范围以及载流子的传输效率，从而增加催化剂的催化活性。
发明内容
本发明的目的在于降低催化剂的比表面积并且克服量子尺寸催化剂与体系的分离问题，提供一种环境友好、低成本、工艺可控、后处理简便的以生物质为模板制备具有量子尺寸的金属氧化物纳米片的方法。本发明制备的金属氧化物纳米粒子片具有微米尺寸、粒径可调且多孔等优点，可应用于光/电催化领域。
本发明提出的一种以生物质为模板制备具有量子尺寸的金属氧化物纳米片的方法，具体步骤如下：
（1）将碳化后具有层级结构的生物质模板研磨均匀后，浸渍在含有金属盐的水溶液或金属盐的稀盐酸溶液中，室温浸泡6.5-7.5h；抽滤并用去离子水冲洗，保证游离的金属盐完全去除，将负载金属盐的生物质模板冻干；
（2）将步骤（1）得到的负载金属盐的生物质模板在N2气氛中400-700℃下退火，形成金属氧化物粒子；
（3）将步骤（2）得到的金属氧化物粒子置于空气气氛中450-600℃下退火，除去碳层框架，形成具有量子尺寸的金属氧化物纳米片。
本发明中，步骤（1）中所述生物质可以是萝卜、橘子皮、香蕉皮、红枣、芭蕉叶、苹果、梨、绿萝或橙子皮等中任一种。
本发明中，步骤（１）中所述金属盐的水溶液或金属盐的稀盐酸溶液的浓度为0.5-2M。
本发明中，步骤（2）中所述金属盐为硫酸氧钛以及金属镍、锰、钴、钛、铁的乙酸盐或硫酸盐中任一种。
本发明中，步骤（1）中所述浸泡时间为7-12h。
本发明中，步骤（2）中所述在N2气氛中退火的温度为450-650℃。
本发明中，步骤（2）中所述在N2气氛中退火时间为1-3h。
本发明中，步骤（3）中所述在空气气氛中退火温度为500℃-600℃。
本发明中，步骤（3）中所述在空气气氛中退火时间为1-2h。
本发明的有益效果在于：本发明针对模板剂制备的繁琐以及合成催化剂形貌及尺寸的可控性差的特点，创新性地采用具有多级结构的生物质为模板，实现具有量子尺寸的金属氧化物纳米片的低成本、无污染、简便制备。该方案解决了催化剂小尺寸化-体系分离效率低的矛盾，为实现量子尺寸金属氧化物催化剂在光催化及电催化领域的应用提供有效的解决方案。
附图说明
图1为以萝卜为模板制备的二氧化钛二维纳米片的X射线衍射图。
图2为以萝卜为模板制备的二氧化钛二维纳米片的透射电镜图。其中：（a）为整体形貌图，(ｂ)为局部放大图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细的说明。应当理解的是，本发明提到的一个或多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤之间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非为限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
（1）将碳化后具有层级结构的生物质模板（50mg）研磨均匀后，浸入5ml硫酸氧钛溶液（1M）中，浸泡7h后抽滤并充分洗去游离的硫酸氧钛，将产物冻干；
（2）将步骤（1）冻干后的生物质材料在N2气氛下650℃退火3h，制备生物质-金属氧化物复合材料；
（3）将步骤（2）得到的复合材料在空气气氛下450℃进行退火，除掉碳层，得到二氧化钛纳米粒子组成的片层结构。
X射线衍射谱图证实，该制备方法成功合成了二氧化钛（参考附图1）。透射电镜照片显示，该方法成功获得纳米粒子组成的二维片层结构，纳米粒子的粒径在3-5纳米（参见图2），且粒子的粒径分布均匀。
实施例2
（1）将碳化后具有层级结构的生物质模板（50mg）研磨均匀后，浸入5ml乙酸镍（0.2M）中，浸泡7h后抽滤并充分洗去游离的乙酸镍，将产物冻干；
（2）将步骤（1）冻干后的生物质材料在N2气氛下650℃退火3h，制备生物质-金属氧化物复合材料；
（3）将步骤（2）得到的复合材料在空气气氛下500℃退火1h，除掉碳层，得到氧化镍纳米粒子组成的片层结构。
实施例3
（1）将碳化后具有层级结构的生物质模板（50mg）研磨均匀后，浸入5ml乙酸钴（0.2M）中，浸泡7h后抽滤并充分洗去游离的乙酸钴，将产物冻干；
（2）将步骤（1）冻干后的生物质材料在N2气氛下500℃退火3h，制备生物质-金属氧化物复合材料；
（3）将步骤（2）得到的复合材料在空气气氛下500℃退火1h，除掉碳层，得到四氧化三钴纳米粒子组成的片层结构。
实施例4
（1）将碳化后具有层级结构的生物质模板（50mg）研磨均匀后，浸入5ml乙酸锰（0.2M）中，浸泡7h后抽滤并充分洗去游离的乙酸锰，将产物冻干；
（2）将步骤（1）冻干后的生物质材料在N2气氛下650℃退火3h，制备生物质-金属氧化物复合材料；
（3）将步骤（2）得到的复合材料在空气气氛下500℃退火1h，除掉碳层，得到氧化锰纳米粒子组成的片层结构。
实施例5
（1）将碳化后具有层级结构的生物质模板（50mg）研磨均匀后，浸入5ml乙酸铁（0.2M）中，浸泡7h后抽滤并充分洗去游离的乙酸铁，将产物冻干；
（2）将步骤（1）冻干后的生物质材料在N2气氛下650℃退火3h，制备生物质-金属氧化物复合材料；
（3）将步骤（2）得到的复合材料在空气气氛下500℃退火1h，除掉碳层，得到氧化铁纳米粒子组成的片层结构。
对比例1
（1）将碳化后具有层级结构的生物质模板（50mg）研磨均匀后，浸入5ml硫酸氧钛溶液（1M）中，浸泡7h后抽滤并充分洗去游离的硫酸氧钛，将产物冻干；
（2）将步骤（1）冻干后的生物质材料在N2气氛下700℃退火3h，制备生物质-金属氧化物复合材料；
（3）将步骤（２）得到的复合材料在空气气氛下450℃进行退火，除掉碳层，得到二氧化钛纳米粒子组成的片层结构。
对比例2
（1）将碳化后具有层级结构的生物质模板（50mg）研磨均匀后，浸入5ml硫酸氧钛溶液（0.5M）中，浸泡7h后抽滤并充分洗去游离的硫酸氧钛，将产物冻干；
（2）将步骤（1）冻干后的生物质材料在N2气氛下700℃退火2h，制备生物质-金属氧化物复合材料；
（3）将步骤（２）得到的复合材料在空气气氛下450℃进行退火，除掉碳层，得到二氧化钛纳米粒子组成的片层结构。
Claims (8)
1.一种以生物质为模板制备具有量子尺寸的金属氧化物纳米片的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将碳化后具有层级结构的生物质模板研磨均匀后，浸渍在含有金属盐的水溶液或金属盐的稀盐酸溶液中，室温浸泡6.5-7.5h；抽滤并用去离子水冲洗，保证游离的金属盐完全去除，将负载金属盐的生物质模板冻干；
（2）将步骤（1）得到的负载金属盐的生物质模板在N2气氛中400-700℃下退火，形成金属氧化物粒子；
（3）将步骤（2）得到的金属氧化物粒子置于空气气氛中450-600℃下退火，除去碳层框架，形成具有量子尺寸的金属氧化物纳米片。
2.根据权利要求1所述的以生物质为模板制备具有量子尺寸的金属氧化物纳米片的方法，其特征在于步骤（1）中所述生物质是萝卜、橘子皮、香蕉皮、红枣、芭蕉叶、苹果、梨、绿萝或橙子皮中任一种。
3.根据权利要求1所述的以生物质为模板制备具有量子尺寸的金属氧化物纳米片的方法，其特征在于步骤（1）中所述金属盐的水溶液或金属盐的稀盐酸溶液的浓度为0.5-2M。
4.根据权利要求1所述的以生物质为模板制备具有量子尺寸的金属氧化物纳米片的方法，其特征在于步骤（2）中所述金属盐为硫酸氧钛、金属镍、锰、钴、钛、铁的乙酸盐或硫酸盐中任一种。
5.根据权利要求1所述的以生物质为模板制备具有量子尺寸的金属氧化物纳米片的方法，其特征在于步骤（2）中所述在N2气氛中退火的温度为450-650℃。
6.根据权利要求1所述的以生物质为模板制备具有量子尺寸的金属氧化物纳米片的方法，其特征在于步骤（2）中所述在N2气氛中退火时间为1-3h。
7.根据权利要求1中所述的以生物质为模板制备具有量子尺寸的金属氧化物纳米片的方法，其特征在于步骤（3）中所述在空气气氛中退火温度为500℃-600℃。
8.根据权利要求1中所述的以生物质为模板制备具有量子尺寸的金属氧化物纳米片的方法，其特征在于步骤（3）中所述在空气气氛中退火时间为1-2h。
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