CN113058579A - 一种珊瑚礁状TiO2(C)材料的制备方法和产品及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种珊瑚礁状TiO2(C)材料的制备方法和产品及其应用，包括，将预处理玉米秸秆炭化处理，制得玉米秸秆生物炭骨架；将玉米秸秆生物炭骨架加入无水乙醇溶液中，搅拌均匀后缓慢加入四异丙氧基钛，继续搅拌获得溶液A；将冰醋酸和无水乙醇混合，搅拌均匀后，获得溶液B；在室温下将所述溶液B缓慢加入所述溶液A中，搅拌均匀制得混合料液，在60～80℃条件下真空浸渍10～12h后，将干燥后的样品在500～600℃下煅烧6～7h，即获得珊瑚礁状TiO2(C)材料。本发明制得的珊瑚礁状结构TiO2(C)为电子的转移提供了更多的通道，有利于暴露更多的活性位点，抑制光生电子‑空穴对的复合，对选定的四环素模型分子的光催化去除效率高。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制备技术领域，具体涉及到一种珊瑚礁状TiO2(C) 材料的制备方法和产品及其应用。
背景技术
土壤和水体污染是当代社会面临的主要挑战之一，需要有效的方法和相关技术来解决这些问题。药物抗生素在人类和动物治疗方面已被广泛运用。然而，土壤和水体中存在的抗生素污染物对人类健康和生态系统的平衡构成了巨大威胁。
因此，如何从土壤和废水中去除抗生素污染物已成为研究中的一个热门问题。在众多抗生素中，四环素(TC)在人类水产养殖和兽药中被广泛使用，并经常在地表和地下水环境中被检测到，这是抗生素污染的主要来源之一。此外，抗生素具有较强的稳定性和抗菌性能，通过传统的废水净化技术，如物理吸附、膜过滤、生物降解、电化学氧化、臭氧氧化、活性污泥等，这些常规技术通常无法实现抗生素污染物的完全降解，而且会导致某些有毒有机中间体的形成。其中，光催化技术被认为是从废水中完全去除抗生素污染物的一种有前景的绿色方法之一。
众所周知，二氧化钛(TiO2)是一种具有光催化活性的半导体材料，由于无毒，价格低廉，反应活性高，对化学腐蚀和光腐蚀等具有良好的稳定性而成为最具有研究价值的材料之一。然而，TiO2属于宽带隙半导体，只能吸收太阳光谱中波长小于380nm的紫外光，对太阳光的利用率较低，不到5％。而且，在 TiO2的三种晶型中仅有锐钛矿相(3.2eV)和金红石相(3.0eV)具有良好的光催化活性。为此，研究工作者尝试了各种方法来解决这些问题，例如，离子掺杂，形态调控，贵金属负载和异质结构建等，但是催化活性还是较低。
同时，TiO2是一类具有强氧化性和还原性的新型无机功能材料，它对水中的有机物具有较好的去除能力，但在实际废水处理中存在分离和回收困难等问题。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种珊瑚礁状TiO2(C) 材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种珊瑚礁状TiO2(C) 材料的制备方法，包括，原材料玉米秸秆预处理，制得预处理玉米秸秆；将预处理玉米秸秆炭化处理，制得玉米秸秆生物炭骨架，其中，N2充入速率：80～100 mL/min，升温速率：6～8℃/min，炭化温度：300～800℃，炭化时间：7h；将玉米秸秆生物炭骨架加入无水乙醇溶液中，搅拌均匀后缓慢加入四异丙氧基钛，继续搅拌获得溶液A；将冰醋酸和无水乙醇混合，搅拌均匀后，获得溶液 B；在室温下将所述溶液B缓慢加入所述溶液A中，搅拌均匀制得混合料液，在60～80℃条件下真空浸渍10～12h后，将干燥后的样品在500～600℃下煅烧 6～7h，除去玉米秸秆生物炭骨架，即获得珊瑚礁状TiO2(C)材料。
作为本发明所述珊瑚礁状TiO2(C)材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述原材料玉米秸秆预处理，包括，将原材料玉米秸秆粉碎至20～30目后，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，并在真空干燥箱中60℃干燥48h，获得干燥的预处理玉米秸秆。
作为本发明所述珊瑚礁状TiO2(C)材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述预处理玉米秸秆炭化处理，其中，炭化温度为500℃。
作为本发明所述珊瑚礁状TiO2(C)材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述将玉米秸秆生物炭骨架加入无水乙醇溶液中，其中，玉米秸秆生物炭骨架与无水乙醇溶液质量体积比以g：mL计为1:8。
作为本发明所述珊瑚礁状TiO2(C)材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述溶液A，其中，四异丙氧基钛与无水乙醇溶液的体积比为1:2。
作为本发明所述珊瑚礁状TiO2(C)材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述溶液B，其中，冰醋酸和无水乙醇体积比为1:1。
作为本发明所述珊瑚礁状TiO2(C)材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述在室温下将所述溶液B缓慢加入所述溶液A中，搅拌均匀制得混合料液，其中，混合料液中的溶液A中无水乙醇与溶液A中无水乙醇的体积比为2:1。
作为本发明所述珊瑚礁状TiO2(C)材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述真空浸渍，其中，真空度为-0.1～0.08MPa，真空浸渍温度为60℃，真空浸渍时间为8h。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种珊瑚礁状 TiO2(C)材料的制备方法制得的产品。
本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种珊瑚礁状 TiO2(C)材料的制备方法制得的产品在四环素光催化降解中的应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种珊瑚礁状TiO2(C) 材料的制备方法制得的产品在四环素光催化降解中的应用，包括，移取初始浓度为25～30ppm的四环素溶液，加入所述珊瑚礁状TiO2(C)材料产品，在常温下避光搅拌20～30min，在光催化反应器中进行光催化反应0～2h后，通过离心将珊瑚礁状TiO2(C)材料从溶液中分离。
本发明有益效果：
(1)本发明以玉米秸秆生物炭为模板原料，来源广泛，主要为农业废弃物玉米秸秆，价格低廉；且使用的四异丙氧基钛、无水乙醇和冰醋酸等原料来源广泛，适用于产业化生产。
(2)本发明采用真空浸渍法结合马弗炉高温煅烧的制备方法，具有反应时间短、生成的产物均匀、生产过程简洁实用等特点，批量生产性能稳定可靠，制得的珊瑚礁状TiO2(C)材料无毒，对环境友好，有利于绿色发展，同时，珊瑚礁状TiO2(C)光催化材料具有良好的晶型结构，呈现类似于自然形成的凹凸不平的沟壑形貌，材料表面存在着大量的沟壑，沟壑贯穿于整个半导体材料中，展示了天然的珊瑚礁状结构。
(3)本发明制得的珊瑚礁状结构TiO2(C)为电子的转移提供了更多的通道，有利于暴露更多的活性位点，抑制光生电子-空穴对的复合，珊瑚礁状TiO2(C) 光催化材料对选定的四环素模型分子的光催化去除效率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例中珊瑚礁状TiO2(C)光催化材料的表面形态图。
图2为本发明实施例中TiO2和珊瑚礁状TiO2(C)光催化材料的XRD图。
图3为本发明实施例中珊瑚礁状TiO2(C)半导体材料的N2吸附-脱附吸收光谱图。
图4为本发明实施例中不同珊瑚礁状TiO2(C)半导体材料投加量紫外光下对四环素(25ppm)降解结果图。
图5为本发明实施例中P25、TiO2和珊瑚礁状TiO2(C)光催化材料紫外光催化降解四环素(25ppm)结果图。
图6为本发明实施例中珊瑚礁状TiO2(C)半导体光催化材料紫外光下降解四环素(25ppm)循环结果图。
图7为本发明实施例中不采用真空浸渍法合成的TiO2半导体材料的SEM 图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
本实施例提供一种用于四环素光催化降解的珊瑚礁状TiO2(C)材料的制备方法：
(1)将原材料玉米秸秆粉碎至20目后，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，并在真空干燥箱中60℃干燥48h，获得干燥的干净玉米秸秆；
(2)将干净的玉米秸秆在气氛管式炉N2保护作用下进行炭化，N2充入速率：100mL/min，升温速率：8℃/min，炭化温度：500℃，炭化时间：7h，获得不同温度下自制玉米秸秆生物炭；
(3)称取1.0±0.01g获得的自制玉米秸秆生物炭加入8mL无水乙醇溶液中，将混合溶液以500r/min搅拌30min，在搅拌均匀的混合溶液中缓慢加入4 mL四异丙氧基钛，继续搅拌2h，获得溶液A；
(4)将4mL冰醋酸和4mL无水乙醇以500r/min磁力搅拌混合均匀，获得溶液B；
(5)在室温下将溶液B缓慢加入溶液A中，以500r/min搅拌2h，然后在60℃下真空浸渍(0.06MPa)12h，将干燥后的样品在500℃下煅烧7h除去玉米秸秆生物炭，即获得珊瑚礁状TiO2(C)材料。
(6)将获得的珊瑚礁状TiO2(C)材料的结构及性能进行测定：
珊瑚礁状TiO2(C)材料的表面形态结构分析结果见图1，由图1可清楚地观察到，珊瑚礁状TiO2(C)材料具有珊瑚礁状结构，其表面可以清楚的看到许多的纳米颗粒和沟槽网络交织在一起，类似于自然形成的珊瑚礁状形貌，具有通透性好，有利于延长光子在其中的反射路径，增加光子在该结构中多次反射引起的有效光程长度。
TiO2和珊瑚礁状TiO2(C)光催化材料的XRD分析结果见图2，由图2可知，珊瑚礁状TiO2(C)光催化材料主要以TiO2的锐钛矿晶型存在，从图中并没有观察到玉米秸秆生物炭的特征峰，这是由于高温煅烧除尽所致。
珊瑚礁状TiO2(C)半导体材料的N2吸附-脱附吸收光谱见图3，由图3可知，珊瑚礁状TiO2(C)半导体材料的比表面积为180m2/g，从而证明具有良好光催化活性。
实施例2
将实施例1制得的珊瑚礁状TiO2(C)材料光催化降解四环素(TC)，包括以下步骤：
(1)移取100mL初始浓度为25ppm的四环素溶液，加入实施例1中获得的珊瑚礁状TiO2(C)材料，珊瑚礁状TiO2(C)材料的用量为0.15g，在常温下避光500r/min搅拌30min；
(2)随后在光催化反应器中进行光催化反应(紫外光功率为7W)2h后，通过离心将珊瑚礁状TiO2(C)材料从溶液中分离，用分光光度计在350nm处测定四环素溶液的吸光度，并计算降解率达到83％。
本发明中降解率计算方法为：根据降解率的计算公式：D＝[(A0-At)/A0]× 100％，式中：A0为光反应前四环素溶液的初始吸光度；At为光反应一定时间(t) 后四环素溶液浓度的吸光度。
实施例3
(1)在实施例2的条件下，探究四环素溶液初始浓度对催化效果的影响，具体步骤如下：
移取100mL初始浓度为10、15、20、25、30ppm的四环素溶液，加入实施例1中获得的珊瑚礁状TiO2(C)材料，珊瑚礁状TiO2(C)材料的用量为0.15g，在常温下避光搅拌30min，随后在光催化反应器中进行光催化反应，2h后通过离心将珊瑚礁状TiO2(C)材料从溶液中分离，用分光光度计在350nm处测定四环素溶液的吸光度，并计算降解率如表1所示：
表1珊瑚礁状TiO2(C)材料对不同四环素浓度的降解率
由表1可知，珊瑚礁状TiO2(C)材料对四环素初始浓度的光催化降解有一定的选择性，初始浓度越低降解率越高。
(2)在实施例2的条件下，探究珊瑚礁状TiO2(C)材料的用量对催化效果的影响，具体步骤如下：
移取100mL初始浓度为25ppm的四环素溶液，加入具体实施例1获得的珊瑚礁状TiO2(C)材料，珊瑚礁状TiO2(C)材料的用量分别为0.05、0.10、0.15、 0.20、0.25g，在常温下避光搅拌30min，随后在光催化反应器中进行光催化反应，2h后通过离心将珊瑚礁状TiO2(C)材料从溶液中分离，用分光光度计在 350nm处测定四环素溶液的吸光度，并计算降解率如表2所示。
表2不同催化剂量对四环素的降解率
由表2可知，在初始浓度为25ppm的条件下该催化剂对四环素的降解率随催化剂增加呈先增大后减小的趋势，到0.15g的条件下该催化剂的降解率达到83％。
不同珊瑚礁状TiO2(C)半导体材料投加量紫外光下对四环素(25ppm)降解结果见图4。由图4可见，随着珊瑚礁状TiO2(C)半导体材料投加量增加，紫外光下对四环素的降解出现先增加后减少，从而证明材料的投加量对光催化活性有着重要的影响。其中，投加量为0.15g为最佳。
(3)P25、TiO2和珊瑚礁状TiO2(C)光催化材料紫外光催化降解四环素(25 ppm)结果见图5，催化条件同实施例2。
由图5可知，珊瑚礁状TiO2(C)光催化材料在紫外光下对四环素的降解呈现出最高的光催化活性，远超过市售P25和TiO2。
(4)珊瑚礁状TiO2(C)半导体光催化材料紫外光下降解四环素(25ppm)循环结果见图6所示。
结果表明，珊瑚礁状TiO2(C)半导体光催化材料具有良好的循环稳定性。
实施例4
不同的生物碳材料的选择：
在实施例1制备方法的基础上，将原材料玉米秸秆依次替换成烟杆、薏仁米秸秆，制得TiO2(C)材料，其他条件均同实施例1；将制得的TiO2(C)材料用于光催化降解四环素(TC)，具体步骤同实施例2，测定结果见表3。
表3不同模板剂制备的半导体材料对四环素的降解率
由表3可知，采用不同的生物炭模板制备的半导体材料对四环素光催化降解率不同，其中，以玉米秸秆生物炭模板制备的珊瑚礁状TiO2(C)材料的光催化降解效果最好，降解率达到83％。
实施例5
不同炭化温度对最终产品性能的影响：
控制实施例1步骤(2)中的煅烧温度不同，其他制备步骤均同实施例1，将制得的TiO2(C)材料用于光催化降解四环素(TC)，具体步骤同实施例2，测定结果见表4。
表4
从表4可以看出，当温度低于500℃时玉米秸秆炭化不完全，玉米秸秆中碳结构发生团聚，阻碍了沟脊结构的形成，因此，以这样的玉米秸秆生物炭作为模板剂，不利于前驱体的浸入，不能形成珊瑚礁状TiO2(C)。当玉米秸秆炭化温度高于500℃时，由于玉米秸秆炭化时发生气化，在一定程度上破坏了玉米秸秆的原有形态，也不能形成珊瑚礁状TiO2(C)。从而表明500℃是保持玉米秸秆中炭化物形态的最佳温度，此温度下制备的玉米秸秆生物炭的表面能够负载着大量的TiO2颗粒，通过真空浸渍TiO2颗粒高度均匀分散在玉米秸秆生物炭的碳骨架中。因此，本发明优选在500℃下炭化玉米秸秆能够保持生物质的原有形态，以此为模板剂能够获得良好的珊瑚礁状结构。
实施例6
(1)将原材料玉米秸秆粉碎至20目后，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，并在真空干燥箱中60℃干燥48h，获得干燥的干净玉米秸秆；
(2)将干净的玉米秸秆在气氛管式炉N2保护作用下进行炭化，N2充入速率：100mL/min，升温速率：8℃/min，炭化温度：500℃，炭化时间：7h，获得不同温度下自制玉米秸秆生物炭；
(3)称取1.0±0.01g获得的自制玉米秸秆生物炭加入8mL无水乙醇溶液中，将混合溶液以500r/min搅拌30min，在搅拌均匀的混合溶液中缓慢加入4 mL四异丙氧基钛，继续搅拌2h，获得溶液A；
(4)将4mL冰醋酸直接加入溶液A中，以500r/min搅拌2h，然后在 60℃下真空浸渍12h，将干燥后的样品在500℃下煅烧7h除去玉米秸秆生物炭，即获得经过处理获得材料，用于光催化降解四环素(TC)，具体步骤同实施例2，测定结果见表5。
表5
表5可知，直接在溶液A中加入4mL冰醋酸和实施例1中制备的TiO2半导体材料对四环素光催化降解率不同，其中，以在溶液A中加入混合均匀的溶液B制备制备的珊瑚礁状TiO2(C)材料的光催化降解效果最好，降解率达到 83％。
实施例7
(1)在实施例1的制备工艺中，将步骤(5)中的真空浸渍省去，即：不进行真空浸渍处理，其他步骤均同实施例1，制得的TiO2半导体材料，测定其电镜图见图7。
可以看出，不采用真空浸渍法合成的TiO2半导体材料，其表面由大量的 TiO2纳米颗粒组成，不具备珊瑚礁状形貌。
(2)控制实施例1步骤(5)中的真空浸渍温度不同，其他制备步骤均同实施例1，将制得的TiO2(C)材料用于光催化降解四环素(TC)，具体步骤同实施例2，测定结果见表6。
表6
由表2可知，不同真空浸渍温度下的合成方法制备的TiO2半导体材料对四环素光催化降解率不同，其中，最佳的真空浸渍温度为60℃。
实施例8
(1)水热法-煅烧法制备TiO2半导体材料：取4mL四异丙氧基钛加入26 mL无水乙醇中，均匀搅拌20min，记为A溶液；取26mL无水乙醇，依次向其中加入2mL去离子水和2mL冰醋酸，均匀搅拌30min，记为B溶液；称取 0.5g预处理后的玉米秸秆生物炭加入到B溶液中，搅拌均匀。将A溶液以1～2 滴/秒速度滴加到B溶液中，搅拌1～2h；将混合物倒入水热反应釜中，置于电热鼓风干燥箱中，从室温升至140℃保温4～5h后取出，室温冷却并干燥，将干燥后的产物在500℃温度下煅烧7h，制得TiO2半导体材料。
(2)水浴法-煅烧法制备TiO2半导体材料：在盛有76mL无水乙醇的烧杯中加入4mL四异丙氧基钛，在500r/min条件下搅拌混合均匀，继续磁力搅拌1h后，杯口覆盖一层聚乙烯(PE)保鲜膜，接着转移到80℃水浴中，反应5～6 h后取出，自然冷却、陈化过夜。在60℃干燥箱中干燥5～6h，将干燥后的产物在500℃温度下煅烧7h，制得TiO2半导体材料。
(3)溶胶-凝胶法-煅烧法制备TiO2半导体材料：配置溶液A、B，将体积比为2∶1的无水乙醇和四异丙氧基钛加入烧杯中混合并搅拌均匀，形成溶液 A；另将体积比为2∶3∶6的去离子水、冰醋酸、无水乙醇加入烧杯中，形成溶液B，搅拌均匀后将溶液B装入分液漏斗中，缓慢滴加在磁力搅拌下的溶液 A中，滴加完成后继续搅拌一段时间直到形成溶胶，室温下放置一段时间陈化形成凝胶，再将其置于80℃烘箱中放置12h后研磨成粉，500℃温度下煅烧7h，制得TiO2半导体材料。
将制得的TiO2半导体材料用于光催化降解四环素(TC)，具体步骤同实施例2，测定结果见表7。
表7
由表3可知，采用不同的合成方法制备的TiO2半导体材料对四环素光催化降解率不同，其中，以真空浸渍法结合高温制备的珊瑚礁状TiO2(C)材料的光催化降解效果最好，降解率达到83％。
本发明采用真空浸渍法结合马弗炉高温煅烧的制备方法，具有反应时间短、生成的产物均匀、生产过程简洁实用等特点，批量生产性能稳定可靠，制得的珊瑚礁状TiO2(C)材料无毒，对环境友好，有利于绿色发展，同时，珊瑚礁状TiO2(C)光催化材料具有良好的晶型结构，呈现类似于自然形成的凹凸不平的沟壑形貌，材料表面存在着大量的沟壑，沟壑贯穿于整个半导体材料中，展示了天然的珊瑚礁状结构。
本发明在珊瑚礁状TiO2(C)材料的制备过程中必须确保60℃下真空浸渍12 h，由于玉米秸秆生物炭与TiO2颗粒之间存在摩擦和吸附作用，在真空浸渍的条件下可以形成排列紧密的覆盖层。于是，珊瑚礁的外观形态逐渐形成，珊瑚礁的高度和深度也在发生不断变化，从而呈现珊瑚礁状的三维特征。采用一般的溶胶-凝胶法、水浴法、水热法等不能获得具有珊瑚礁状结构材料，且表明只有采用本发明的制备过程及参数，涉及流体力学的流动作用才能慢慢的形成本发明中具有珊瑚礁状结构材料，当不采用本发明特定工艺时，无法形成特定的结构材料，光催化效果降低。
本发明制得的珊瑚礁状结构TiO2(C)为电子的转移提供了更多的通道，有利于暴露更多的活性位点，抑制光生电子-空穴对的复合，珊瑚礁状TiO2(C)光催化材料对选定的四环素模型分子的光催化去除效率高。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种珊瑚礁状TiO2(C)材料的制备方法，其特征在于：包括，
原材料玉米秸秆预处理，制得预处理玉米秸秆；
将预处理玉米秸秆炭化处理，制得玉米秸秆生物炭骨架，其中，N2充入速率：80～100mL/min，升温速率：6～8℃/min，炭化温度：300～800℃，炭化时间：7h；
将玉米秸秆生物炭骨架加入无水乙醇溶液中，搅拌均匀后缓慢加入四异丙氧基钛，继续搅拌获得溶液A；
将冰醋酸和无水乙醇混合，搅拌均匀后，获得溶液B；
在室温下将所述溶液B缓慢加入所述溶液A中，搅拌均匀制得混合料液，在60～80℃条件下真空浸渍10～12h后，将干燥后的样品在500～600℃下煅烧6～7h，除去玉米秸秆生物炭骨架，即获得珊瑚礁状TiO2(C)材料。
2.如权利要求1所述珊瑚礁状TiO2(C)材料的制备方法，其特征在于：所述原材料玉米秸秆预处理，包括，
将原材料玉米秸秆粉碎至20～30目后，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，并在真空干燥箱中60℃干燥48h，获得干燥的预处理玉米秸秆。
3.如权利要求1或2所述珊瑚礁状TiO2(C)材料的制备方法，其特征在于：所述预处理玉米秸秆炭化处理，其中，炭化温度为500℃。
4.如权利要求1或2所述珊瑚礁状TiO2(C)材料的制备方法，其特征在于：所述将玉米秸秆生物炭骨架加入无水乙醇溶液中，其中，玉米秸秆生物炭骨架与无水乙醇溶液质量体积比以g：mL计为1:8。
5.如权利要求1或2所述珊瑚礁状TiO2(C)材料的制备方法，其特征在于：所述溶液A，其中，四异丙氧基钛与无水乙醇溶液的体积比为1:2。
6.如权利要求1或2所述珊瑚礁状TiO2(C)材料的制备方法，其特征在于：所述溶液B，其中，冰醋酸和无水乙醇体积比为1:1。
7.如权利要求1或2所述珊瑚礁状TiO2(C)材料的制备方法，其特征在于：所述在室温下将所述溶液B缓慢加入所述溶液A中，搅拌均匀制得混合料液，其中，混合料液中的溶液A中无水乙醇与溶液A中无水乙醇的体积比为2:1。
8.如权利要求1或2所述珊瑚礁状TiO2(C)材料的制备方法，其特征在于：所述真空浸渍，其中，真空度为-0.1～0.08MPa真空浸渍温度为60℃，真空浸渍时间为8h。
9.权利要求1～8中任一所述珊瑚礁状TiO2(C)材料的制备方法制得的产品。
10.如权利要求9所述产品在四环素光催化降解中的应用，其特征在于：包括，
移取初始浓度为25～30ppm的四环素溶液，加入所述珊瑚礁状TiO2(C)材料产品，在常温下避光搅拌20～30min，在光催化反应器中进行光催化反应0～2h后，通过离心将珊瑚礁状TiO2(C)材料从溶液中分离。
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