CN111514882A - 一种Ag-AgCl/三氧化钨/类石墨相氮化碳三元复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ag‑AgCl/WO3/g‑C3N4三元复合光催化剂及其制备方法和应用，该光催化剂是以g‑C3N4为载体，其上负载有WO3和Ag‑AgCl。制备方法包括以下步骤：先利用煅烧法制备WO3和g‑C3N4作为前体物，再利用自组装法制备WO3/g‑C3N4复合光催化剂，最后利用沉淀沉积法制备Ag‑AgCl/WO3/g‑C3N4三元复合光催化剂。本发明光催化剂具有可见光吸收能力强、光生电子‑空穴对分离效率高、光催化降解能力强和稳定性好等特点，可用于降解水中的PPCPs。并且合成方法具体简单、成本低和绿色等优点，在水处理技术领域具有较好前景。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
药品和个人护理产品（PPCPs）包括用于预防或治疗人类或动物疾病的各类抗生素、非甾体类消炎药和雌激素等药品，以及用于提升生活质量的个人护理产品（例如香水、乳液和防晒霜等）。近年来，随着医药业、畜牧业和水产养殖业的不断发展以及人们生活水平的提高，PPCPs通过直接和间接的途径进入环境中，具有污染持久性和生物累积性等危害。传统的废水处理工艺不能将PPCPs完全降解或是矿化，导致它在多种环境水体甚至饮用水中被检测出，长期饮用对人体健康具有潜在的危害。因此，迫切需要寻找一种高效简便的方法去除水中的PPCPs。
近年来，利用光催化技术将太阳能转化为化学能或直接降解污染物，具有无二次污染、操作简单和高效率等特点，在水处理领域中得到了广泛应用。目前，光催化去除PPCPs的机理通常认为是由于光催化剂在可见光照射下会产生羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2 -）等大量的活性自由基（ROS），氧化并破坏PPCPs的化学结构，将PPCPs分解为分子量较小的中间产物，随着光催反应的进行，中间产物被不断矿化为CO2和H2O，达到去除PPCPs的效果。在常见的光催化剂中，石墨相碳氮化物（g-C3N4）作为一种低成本、易制备、化学性质稳定、可见光下响应和无污染的光催化纳米材料，已经被广泛应用于水中有机污染物的处理。但是，g-C3N4仍然存在可见光吸收差和电子-空穴对的快速复合等缺点，大大限制了光催化的降解效果。因此，如何制备一种可见光响应、电子-空穴对复合率低、光催化活性高和稳定性好的改性g-C3N4基光催化剂，对于有效降解PPCPs具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可见光吸收能力强、光生电子-空穴对复合率低、光催化性能强和稳定性好的g-C3N4基三元复合光催化剂的制备方法和应用。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合光催化剂，所述复合光催化剂是由Ag-AgCl、WO3、g-C3N4复合而成的，Ag-AgCl的质量分数为15%~50%；将所述Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合光催化剂用于对甲氧苄啶的光催化降解，在90 min内降解率达到99.9%。
本发明提出一种Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
一、制备g-C3N4
1、将尿素置于坩埚中，于马弗炉中在550℃进行高温煅烧2 h，升温速率为5℃/min，取出后研磨，得到黄色的粉末。
2、将得到黄色的粉末置于坩埚中，于马弗炉中在550℃进行第二次高温煅烧2 h，升温速率为5℃/min，取出后研磨，得到g-C3N4。
二、制备WO3
将仲钨酸铵置于坩埚中，于马弗炉中在550℃进行高温煅烧4 h。将得到的粉末悬浮在去离子水中并超声30 min，离心、水洗、干燥后得到WO3。
三、制备WO3/g-C3N4复合光催化剂
将400 mg的g-C3N4和80 mg的WO3分散到320 mL的20vol%乳酸溶液中，搅拌2 h后，离心、水洗、干燥后得到WO3/g-C3N4复合光催化剂。
四、制备Ag-AgCl/WO3/g-C3N4复合光催化剂
1、将0.4 g的WO3/g-C3N4溶解于28 mL的53.7 mM的AgNO3溶液中，在室温条件下搅拌3h，得到溶液A。
2、将步骤1中所得溶液A逐滴加入196 mL的10.48 mM的NaCl溶液中，在室温条件下搅拌12 h后，离心、水洗、干燥后得到Ag-AgCl/WO3/g-C3N4复合光催化剂。
所制备的Ag-AgCl/WO3/g-C3N4复合光催化剂，用于降解水中的甲氧苄啶。
光催化活性评价：在DY-D型光化学反应器（购自上海德洋意邦有限公司）中进行，利用500 W钨灯作为光源，并设置400 nm滤光片（过滤紫外光）。将80 mL甲氧苄啶模拟废水加入反应器并测定初试浓度，接着加入一定量的光催化剂，在可见光催化反应过程中间隔一定的时间取样，测定相应样品浓度，利用公式DR=Ct/C0×100%得到去除率，其中Ct为t时刻取样时样品的浓度，C0为达到吸附-解析平衡时样品的浓度。
本发明中所用的尿素和仲钨酸铵购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，乳酸、氯化钠和硝酸银购自国药集团化学试剂有限公司。
有益效果：
本发明实现了以降解PPCPs废水的目的，制备了一种具有双光生电子转移机制的Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合光催化剂。一方面，WO3和g-C3N4之间形成的局部Z型异质结，WO3的导带中的光生电子迅速转移至g-C3N4的价带并与光生空穴结合。另一方面，g-C3N4的可见光吸收能力通过等离子体银的局部等离子共振效应增强，从而产生更多的电子-空穴对，同时Ag作为转移介质将部分光生电子从g-C3N4的导带转移到AgCl的导带。因此，在这种双光生电子转移机制的作用下，大大提高了光生电子-空穴对的分离率，从而进一步增强催化剂的光催化性能。并且，该光催化剂由可见光驱动，能有效降解环境中有害的有机质，是一种绿色高效的水处理技术。
附图说明
图1为本发明实施例4中Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合催化剂（20wt%-AWC、35wt%-AWC、50wt%-AWC）光催化降解甲氧苄啶废水时对应的时间-降解率关系图；
图2为本发明实施例5中Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合催化剂（35wt%-AWC）对甲氧苄啶废水的循环降解效果图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：
（1）g-C3N4的制备：
将5 g的尿素置于坩埚中，在马弗炉中以550℃的温度煅烧2 h，升温速率为5℃ /min，研磨后再进行相同的煅烧步骤，研磨后得到g-C3N4。
（2）WO3的制备：
将0.5 g仲钨酸铵置于坩埚中，在马弗炉中以550℃的温度煅烧4 h，升温速率为5℃/min，研磨后得到WO3。
（3）WO3/g-C3N4/的制备：
将400 mg g-C3N4和80 mg WO3置于320 mL 20% vol乳酸溶液中搅拌2 h，用去离子水洗涤固体产物，干燥，得到WO3/g-C3N4复合催化剂。
（4）Ag-AgCl/WO3/g-C3N4/的制备：
将0.4 g WO3/g-C3N4和0.1376 g AgNO3溶解于28 mL去离子水中，在室温条件下搅拌3h得到溶液A；将溶液A逐滴加入196 mL 5.23 mM NaCl溶液中，在室温条件下搅拌12 h，用去离子水洗涤固体产物，干燥，得到Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合催化剂，命名为20wt%-AWC。
实施例2：
按实施例1中的步骤，不同的是将（4）将0.4 g WO3/g-C3N4和0.2556 g AgNO3溶解于28mL去离子水中，在室温条件下搅拌3 h得到溶液A；将溶液A逐滴加入196 mL 10.48 mM NaCl溶液中，在室温条件下搅拌12 h，用去离子水洗涤固体产物，干燥，得到Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合催化剂，命名为35wt%-AWC。
实施例3：
按实施例1中的步骤，不同的是将（4）将0.4 g WO3/g-C3N4和0.5112 g AgNO3溶解于28mL去离子水中，在室温条件下搅拌3 h得到溶液A；将溶液A逐滴加入196 mL 20.93 mM NaCl溶液中，在室温条件下搅拌12 h，用去离子水洗涤固体产物，干燥，得到Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合催化剂，命名为50wt%-AWC。
实施例4：
一种Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合催化剂在处理PPCPs废水中的应用，具体为利用Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合催化剂降解甲氧苄啶废水，包括以下步骤：
称取实施例1-3中制得的Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合催化剂（20wt%-AWC、35wt%-AWC、50wt%-AWC）各0.04 g，分别添加到80 mL、浓度为4 mg/L的甲氧苄啶废水中，在黑暗处搅拌0.5 h达到吸附-解析平衡后，在可见光（≥ 420 nm）下照射进行光催化反应90 min，完成对甲氧苄啶废水的降解。
去除率的测定：在5 min、10 min、30 min、60 min、90 min时刻取出3 mL的光催化降解液，并用0.45 μm滤头过滤，再利用高效液相色谱法仪测定甲氧苄啶废水剩余浓度。
图1为本发明实施例1-3中Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合催化剂（25wt%-AWC、30wt%-AWC、50wt%-AWC）光催化降解甲氧苄啶废水时对应的时间-降解率关系图。图1中Ct代表t时刻甲氧苄啶废水剩余浓度，C0代表甲氧苄啶废水的初始浓度。
从图1中可知：
本发明实施例1中制得的Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合催化剂（20wt%-AWC）在在光化学反应器中进行光催化降解实验，测得该光催化剂对甲氧苄啶的降解率在90 min内达到94.1%。
本发明实施例2中制得的Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合催化剂（35wt%-AWC）在在光化学反应器中进行光催化降解实验，测得该光催化剂对甲氧苄啶的降解率在90 min内达到99.9%。
本发明实施例3中制得的Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合催化剂（50wt%-AWC）在在光化学反应器中进行光催化降解实验，测得该光催化剂对甲氧苄啶的降解率在90 min内达到98.7%。
实施例5：
考察本发明Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合催化剂在光催化降解过程中的稳定性，包括以下步骤：
（1）称取实施例2中制得的Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合催化剂（35wt%-AWC）0.04 g，添加到80 mL、浓度为4 mg/L的甲氧苄啶废水中，在黑暗处搅拌0.5 h达到吸附-解析平衡后，在可见光（≥ 420 nm）下照射进行光催化反应90 min，在5 min、10 min、30 min、60 min、90min时刻取出3 mL的光催化降解液，并用0.45 μm滤头过滤，再利用高效液相色谱法仪测定甲氧苄啶废水剩余浓度。
（2）将步骤（1）反应后溶液离心分离，将沉淀物水洗、干燥后重新加入80 mL、浓度为4 mg/L的甲氧苄啶废水中，进行暗吸附和光催化降解反应。
（3）继续重复步骤（1）~（2）四次。
图2为本发明实施例5中Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合催化剂（35wt%-AWC）对甲氧苄啶模拟废水的循环降解效果图。可以看出，经过5次循环后，催化剂对甲氧苄啶的降解率依然能达到88.2%，说明本发明的Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合催化剂具有较好的稳定性，具有一定的实际应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤（1）：制备g-C3N4：
将尿素放入马弗炉内进行煅烧，自然冷却至室温后取出研磨；然后将得到的粉末再进行同样的煅烧步骤，冷却后研磨得到g-C3N4；
步骤（2）：制备WO3：
将仲钨酸铵放入马弗炉内进行煅烧，自然冷却至室温后取出研磨，得到WO3；
步骤（3）：制备WO3/g-C3N4复合催化剂：
将步骤（1）得到的g-C3N4和步骤（2）得到的WO3置于乳酸溶液中搅拌2 h，用去离子水洗涤固体产物，干燥后得到WO3/g-C3N4复合催化剂；
步骤（4）：制备Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合光催化剂：
将步骤（3）得到的WO3/g-C3N4复合催化剂溶解于AgNO3溶液中，在室温条件下搅拌3 h得到溶液A；然后将溶液A逐滴加入NaCl溶液中，在室温条件下搅拌12 h，用去离子水洗涤固体产物，干燥，得到Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述煅烧的温度按照5℃/min的升温速率逐渐升为550℃，煅烧反应时间为2h。
3.根据权利要求1所述的Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述煅烧的温度按照5℃ /min的升温速率逐渐升为550℃，煅烧反应时间为4 h。
4.根据权利要求1所述的Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述乳酸溶液中乳酸的体积分数为20%。
5.根据权利要求1所述的Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述WO3、g-C3N4和乳酸溶液的用量比为80 mg:400 mg:320 mL。
6.根据权利要求1所述的Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述AgNO3溶液浓度为53.7 mM，NaCl溶液浓度为10.48 mM。
7.根据权利要求1所述的Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述WO3/g-C3N4、AgNO3溶液和NaCl溶液的用量比为0.4 g:28 mL:196 mL。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合光催化剂。
9.一种如权利要求8所述的Ag-AgCl/WO3/g-C3N4三元复合光催化剂在光催化降解水中的甲氧苄啶的应用。
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