CN115487836A

CN115487836A - 一种复合材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN115487836A
Application number: CN202211175095.1A
Authority: CN
Inventors: 范希梅; 徐浩; 杨建�; 付帆; 达康; 曹少博; 陈文婷
Original assignee: Southwest Jiaotong University
Current assignee: Southwest Jiaotong University
Priority date: 2022-09-26
Filing date: 2022-09-26
Publication date: 2022-12-20
Anticipated expiration: 2042-09-26
Also published as: CN115487836B

Abstract

本发明公开了一种复合催化材料及其制备方法和应用，所述复合催化材料包括：载体，所述载体具有吸附性；银/氯化银/钨酸铋复合催化剂，经过渡层负载在所述载体上；其中，所述银/氯化银/钨酸铋复合催化剂由纳米片堆叠形成。本发明中的复合催化剂为Z型异质结，该复合催化剂由纳米片堆叠形成，并且其具有三维结构，该结构为VOCs气体分子与复合催化剂的接触提供了较大的比表面积，进而提高复合催化剂的催化效果；此外，本发明中还通过载体的吸附作用进而增大了VOCs气体分子与复合催化剂之间充分接触(即接触量)，进而提高了复合催化剂对VOCs气体分子的催化降解效率。

Description

一种复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化材料技术领域，具体涉及一种复合催化材料及其制备方法和应用。

背景技术

在世界工业化快速发展的今天，环境问题变成了影响人体健康和社会进步的主要障碍。一方面，城市化最明显的后果之一是城市空气质量逐渐恶化，其中挥发性有机化合(VOCs)是空气污染中最主要的有害污染物，其包括各种醇类、苯系物、醛类和卤代烃等。这些污染物不仅来源于工业制造，还可以从油漆、建筑材料、家具和其他装饰材料中释放出来，已被证明对人体健康有害。另一方面，长期以来，各类微生物对水体的污染一直是公众健康的一大关注点。水传播病原体，如病毒、细菌和原生动物，每年造成35亿例腹泻病例；这成为180万公众死亡的主要原因。据联合国称，多达50％的发展中国家受到与供水和卫生设施不足有关的主要疾病或感染的影响。这些包括腹泻、肠道蠕虫感染、麦地那龙线虫病、血吸虫病和沙眼。然而，水是生命之源，空气是地球生物存在的根本，全球性的水资源污染和大气污染所带来的危害会严重制约人类的生存和发展，因此亟需认真应对水资源和空气污染问题，努力寻找解决方案，以实现社会的可持续发展。

迄今为止，科学家已经开发出吸附、化学氧化、微生物降解、臭氧氧化等多种手段来消除这些污染物和微生物，虽然这些技术在污染物处理方面具有一定成效，但是存在成本较高、降解不彻底等缺陷。

光催化作为一种理想的、环保的、可持续的环境净化技术可以克服上述用来消除污染物和微生物手段存在的问题，其可以利用自然界广泛存在的太阳光激发催化剂并驱动氧化还原反应降解有机污染物，将有机污染物直接矿化为无毒的H₂O和CO₂。因此，光催化技术可以减轻水污染和大气污染对人类健康和生态环境带来的危害，在污水处理和空气净化领域具有重大的实际应用意义。

基于此，一种在可见光的作用下，能够高效降解环境中挥发性有机化合(VOCs)的催化剂亟需开发。

发明内容

为了解决现有催化剂用于催化降解空气中的VOCs效率低的问题，本发明的目的之一是提供一种复合催化材料。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种复合催化材料，包括：载体，载体具有吸附性；

银/氯化银/钨酸铋复合催化剂，经过渡层负载在载体上；其中，银/氯化银/钨酸铋复合催化剂由纳米片堆叠形成。

本发明的有益效果为：本发明中的复合催化剂为Z型异质结，该复合催化剂由纳米片堆叠形成，并且其具有三维结构，该结构为VOCs气体分子与复合催化剂的接触提供了较大的比表面积，进而提高复合催化剂的催化效果；此外，本发明中还通过载体的吸附作用进而增大了VOCs气体分子与复合催化剂之间充分接触(即接触量)，进而提高了复合催化剂对VOCs气体分子的催化降解效率；另外，还通过载体增大复合催化剂与VOCs气体之间的接触，提高复合催化剂的催化效率。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步，载体包括活性碳纤维，过渡层包括聚多巴胺。

进一步，复合催化剂中银元素的质量与钨酸铋的质量的比为0.756～1.404:3。

采用上述进一步技术方案的有益效果为：该质量范围内的银元素含量，可避免复合催化剂中银元素含量过低时，形成的复合催化剂电荷载流子的分离能力不能达到最佳状态；还可避免银元素含量过高时，Ag/AgCl成为电荷载流子的重组点，并且会遮盖Bi₂WO₆的活性位点，导致可见光吸收能力下降，从而影响光催化效果。

本发明的目的之二提供一种复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、银/氯化银/钨酸铋复合催化剂的制备

步骤1.1、将硝酸铋溶解在去离子水中制得溶液A，将钨酸钠溶解于去离子水中制得溶液B；

步骤1.2、将溶液B加入到溶液A中充分搅拌后进行水热反应，反应结束后经洗涤和干燥制得钨酸铋；

步骤1.3、将步骤1.2制得的钨酸铋分散于去离子水中并搅拌，搅拌后加入硝酸银溶液并超声，然后再加入稀盐酸让硝酸银完全沉淀，并继续超声，最终制得氯化银/钨酸铋；

步骤1.4、将步骤1.3制得的氯化银/钨酸铋进行紫外照射，经洗涤和干燥制得银/氯化银/钨酸铋复合催化剂；

步骤2、复合催化材料的制备

步骤2.1、将活性碳纤维浸入含有盐酸多巴胺的缓冲溶液中，在活性碳纤维表面形成过渡层聚多巴胺；

步骤2.2、将步骤1.4制得的银/氯化银/钨酸铋复合催化剂分散于去离子水中制得溶液F，将溶液F喷涂在表面有过渡层聚多巴胺的活性碳纤维上，经干燥后制得复合催化材料。

本发明的有益效果为：采用本发明中的制备方法制得的复合催化剂为Z型异质结，该复合催化剂由纳米片堆叠形成，并且其具有三维结构；此外，该制备方法还具有方法简单、反应时间短、条件温和、能耗较小以及所需要的原料简单常见的特点。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步，步骤1.1中的硝酸铋和钨酸钠的摩尔比为：1.5:1～3:1。

进一步，步骤1.2中水热反应条件是：反应温度为160℃～200℃、反应时长为6～24h。

采用上述进一步技术方案的有益效果为：该条件确保形成的银/氯化银/钨酸铋复合催化剂由纳米片堆叠形成，并具有三维结构。

进一步，步骤1.3中的加入硝酸银溶液的摩尔浓度为0.1mol/L、体积为7～13mL；稀盐酸的摩尔浓度为0.1mol/L、体积为16～20mL；超声的时间均为10～25min。

进一步，步骤1.4中紫外照射的条件是：功率为20～50W、照射时间为20～30min。

采用上述进一步技术方案的有益效果为：确保生成银/氯化银/钨酸铋复合催化剂，同时又避免紫外灯功率过高或者过低、照射时间长短会影响银的沉积量，从而导致光催化效果的降低。

进一步，步骤2.1中的缓冲溶液还包括三羟甲基氨基甲烷和稀盐酸；溶液F中复合催化剂的含量为0.05～0.1g//20mL。

本发明目的之三是提供一种将复合催化材料在光催化降解VOCs方面的应用。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明的制备方法简单，反应时间短，条件温和，所需要的原料简单常见，易于实现。能够对VOCs气体进行快速的降解，同时对空气或水体中的微生物细菌进行有效的灭杀，具有广泛的应用场景。

2、本发明制备出了具有Z型异质结的银/氯化银/钨酸铋复合催化剂，保留了氯化银和钨酸铋较强的导带还原电位和价带氧化电位，抑制了光生电荷的复合，延长了光生载流子的寿命。该光催化剂会同时产生大量的·O₂ ^-、·OH和h⁺，是一种具有优异光催化性能的铋系复合催化剂，在光催化降解VOCs和抗菌中有很好的应用前景和经济价值。

3、本发明银/氯化银/钨酸铋复合催化材料的制备，拓宽了单一钨酸铋和单一氯化银的可见光响应范围，相对于钨酸铋和银/氯化银来说，本发明中的复合催化剂降解甲苯的光催化活性和抗菌性能都优于纯钨酸铋和银/氯化银。

4、本发明中的复合催化材料利用聚多巴胺强的吸附能力，在疏水性较强的活性碳纤维表面生长修饰亲水但不溶于水的聚多巴胺过渡层，然后采用浸渍法或喷涂法等将银/氯化银/钨酸铋复合催化剂均匀的负载于活性碳纤维表面，最终制备了复合催化材料，其在VOCs光催化降解以及抗菌方面表现出优异的环境净化能力和抗菌杀菌能力。

附图说明

图1为Ag/AgCl/Bi₂WO₆复合催化剂、Bi₂WO₆、AgCl的XRD谱图；

图2为Ag/AgCl/Bi₂WO₆复合催化剂的SEM图；

图3为Ag/AgCl/Bi₂WO₆复合催化剂、复合催化材料、Bi₂WO₆、AgCl在可见光下降解甲苯的降解曲线；

图4为Ag/AgCl/Bi₂WO₆复合催化剂和Bi₂WO₆在可见光下对大肠杆菌的抑菌曲线。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的中的一种复合催化材料及其制备方法和应用进行描述。

然而，本发明可按照许多不同的形式示例并且不应被解释为限于在此阐述的具体实施例，更确切地说，提供这些实施例的目的是使得本发明将是彻底的和完整的，并且将要把本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。

发明人对光催化剂有深入研究，其中，钨酸铋(Bi₂WO₆)因具有良好的光化学稳定性、较窄的带隙和独特的能带结构而被重点关注。但是，钨酸铋在实际应用中仍存在一些问题，比如光生电子-空穴对的快速复合导致光催化活性相对较低，因而需要被进一步改进。

基于此，本发明提供了一种用Ag/AgCl(银/氯化银)修饰Bi₂WO₆的复合催化剂，由于表面等离子体共振效应(SPR)，用Ag/AgCl来修饰Bi₂WO₆，不仅改善Bi₂WO₆载流子寿命短的问题，并且还让电子和空穴复合效率的降低，使复合催化剂表现出良好的光催化性能以及杀菌性能。

但是该催化剂在用于光催化降解VOCs时，由于VOCs难以捕捉，导致催化剂存在催化效果差的问题。

基于此，本发明第一方面的实施例提供一种复合催化材料，该复合催化材料包括：

载体，载体具有吸附性；

银/氯化银/钨酸铋复合催化剂，经过渡层负载在载体上，银/氯化银/钨酸铋复合催化剂由纳米片堆叠形成。

在本实例中，载体与复合催化剂之间相互作用，提高了本实施例中复合催化剂的催化效果，其具体表现为：

首先，本实施例中利用银/氯化银(Ag/AgCl)来修饰Bi₂WO₆，让复合催化剂保留了AgCl和Bi₂WO₆较强的导带还原电位和价带氧化电位，抑制了光生电荷的复合，延长了光生载流子的寿命；并且还让电子和空穴复合效率的降低，使复合催化剂表现出了良好的光催化性能以及杀菌性能。另外，本实施例中的复合催化剂为Z型异质结，并且其由纳米片堆叠形成，还具有三维结构，该结构为VOCs气体分子与复合催化剂的接触提供了较大的比表面积，进而提高复合催化剂的催化效果；此外，本实施例中的银/氯化银/钨酸铋复合催化剂还具有结构稳定、制备方法简单、原料价格低廉、反应条件可控、优良的光催化能以及很好的循环性能的特性。

其次，本实施例复合催化材料中具有吸附作用的载体能够将空气中的VOCs吸附，与复合催化剂实现对有机挥发性气体的吸附降解协同作用，提高复合催化剂对VOCs的催化降解效率。

另外，在一些实施例中，载体包括活性碳纤维，过渡层包括聚多巴胺。通过过渡层将复合催化剂粘附在载体上，避免复合催化材料在实际使用过程出现复合催化剂发生脱落，进而导致复合催化材料催化效率降低的问题。此外，在实际中，载体还可以是与活性碳纤维一样具有吸附作用其它物质，本申请中对此不再详细阐述；作为优选地，本实施例中优选滤网状的碳纤维。

另外，在一些实施例中，复合催化剂中银元素的质量与钨酸铋的质量的比为0.756～1.404:3；该质量范围内的银元素含量，可避免复合催化剂中银元素含量过低时，形成的复合催化剂电荷载流子的分离能力不能达到最佳状态；还可避免银元素含量过高时，Ag/AgCl成为电荷载流子的重组点，并且会遮盖Bi₂WO₆的活性位点，导致可见光吸收能力下降，从而影响光催化效果。

此外，作为优选地，每平方厘米的载体上负载0.05/8～0.1/8g的Ag/AgCl/Bi₂WO₆复合催化剂。当然，在实际过程中，载体上负载的催化剂的量可根据实际情况进行更改。

本发明第二方面的实施例提供一种用于制备第一方面所述实施例中的复合催化材料的方法，该制备方法包括以下步骤：

步骤1、银/氯化银/钨酸铋复合催化剂的制备

步骤1.3、将步骤1.2制得的钨酸铋分散于去离子水中并搅拌，搅拌后加入硝酸银溶液并超声，然后再加入稀盐酸让硝酸银完全沉淀，并继续超声和搅拌，最终制得氯化银/钨酸铋；

步骤2、复合催化材料的制备

本实施例中用于制备复合催化材料的方法具有简单、反应时间短、条件温和、能耗较小以及所需要的原料简单常见。并且，采用本发明制备的复合催化剂为Z型异质结，该复合催化剂由纳米片堆叠形成，并且其具有三维结构，该结构为VOCs气体分子与复合催化剂的接触提供了较大的比表面积，进而提高复合催化剂的催化效果。

另外，在一些实施例中，所述步骤1.2中水热反应条件是：反应温度为160℃～200℃、反应时长为6～24h；优选的水热反应条件为：反应温度为180℃、反应时长为12h。

该条件确保形成的银/氯化银/钨酸铋复合催化剂由纳米片堆叠形成，并具有三维结构。

另外，在一些实施例中，所述步骤1.3中的硝酸银溶液的摩尔浓度为0.1mol/L、体积为7～13mL；所述稀盐酸的摩尔浓度为0.1mol/L、体积为16～20mL；所述超声的时间均为10～25min；优选地，本实施例中硝酸银溶液的体积为10mL。

在本实施例中，若硝酸银用量小于7mL(即，复合催化剂中的银离子含量过低)，形成的复合催化剂电荷载流子的分离能力不能达到最佳状态；若硝酸银的用量大于13mL(即，复合催化剂中的银离子含量过高)，Ag/AgCl可能成为电荷载流子的重组点，并且会遮盖Bi₂WO₆的活性位点，导致可见光吸收能力下降，从而影响光催化效果。

另外，在本实施例中，该体积范围内的稀盐酸可确保Ag⁺完全沉淀，避免Ag⁺浪费。

另外，在一些实施例中，所述步骤1.4中紫外照射的条件是：功率为20～50W、照射时间为20～30min；优选的紫外照射条件：功率为20W、照射时间为20min。在本实施例中，该条件确保生成银/氯化银/钨酸铋复合催化剂，避免紫外灯功率过高或者过低、照射时间长短会影响银的沉积量，从而导致光催化效果的降低。

另外，在一些实施例中，所述步骤2.1中的缓冲溶液还包括三羟甲基氨基甲烷和稀盐酸。在本实施例中，步骤2.1包括：

(1)将0.05～0.1g的三羟甲基氨基甲烷溶于4～10mL的去离子水中，然后用1～5mL、浓度为0.1mol/L的稀盐酸将含有三羟甲基氨基甲烷溶的pH值调节至8.5，最后加水将其稀释至100mL制得缓冲溶液。优选地，本实施例中的三羟甲基氨基甲烷质量为0.06g、去离子水的体积为5mL、盐酸用量为1.5mL。

(2)控制温度为25℃，向缓冲液中加入0.1g的盐酸多巴胺，随后将活性碳纤维浸泡于上述溶液中时间，使活性碳纤维表面形成一层具有粘附作用的聚多巴胺过渡层。在本实施例中，优选面积大小为4×4cm²的活性碳纤维。

此外，在本实例中，步骤2.2中还可通过还可通过浸入的方式将溶液F喷涂到表面有过渡层聚多巴胺的活性碳纤维上。

作为优选地，F溶液中的银/氯化银/钨酸铋复合催化剂的质量为0.05～0.1g/20mL，活性碳纤维的表面为4×4cm²。

本发明第三方面的实施例为将第一方面实施例中的一种复合催化材料在光催化降解VOCs方面的应用。

在本实施例中，复合催化材料和复合催化剂用于光催化降解VOCs时，其测试如下：

将复合催化剂或复合催化材料放置在密闭实验舱中，然后，通过VOC发生器产生一定体积和浓度的甲苯气体并注入密闭实验舱内，同时通过控制通入气体的含水率控制密闭实验舱内的相对湿度。体系在黑暗中放置1h以达到吸附-解吸平衡。在光催化降解测试中，使用带有420nm截止滤光片的氙灯作为可见光源，用Tenax采样管每隔30min从袋中采集一定量的气体，然后将其置于配备有火焰离子化检测器(GC-FID)的气相色谱仪中，以测定甲苯的浓度变化。

在本实施例中，VOC气体可以是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛等气态挥发性有机物种的任意一种，密闭实验舱内气态污染物初始浓度为5ppm～80ppm、湿度为0～60％，并且复合催化材料或复合催化剂的用量均为0.01g～1.0g。

除此之外，本实施例中的复合催化剂还可用于抗菌杀菌，其用于抗菌杀菌的测试如下：

首先，将一定量复合催化剂和9mL PBS缓冲溶液注入无菌的小烧杯中，超声至到复合催化剂分散后，将1mL菌液加入烧杯，同时调整菌液初始浓度为1×10⁷CFU/mL。然后，在搅拌状态下将小烧杯置于可见光光源下，每隔10min取0.1mL悬液，并用PBS缓冲溶液稀释，取100μL涂覆至LB固体培养基上，然后将取得的培养基于37℃恒温箱中培养24h，最后，观察、计数培养基上菌落；本实施例中的复合催化剂的用量通常为0.01g～1.0g。

实施例

实施例1

一种银/氯化银/钨酸铋复合催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1.1、将4mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于50mL去离子水中，搅拌1h，得到溶液A；再将2mmol Na₂WO₄·2H₂O溶解于20mL水中，搅拌1h，形成溶液B。

步骤1.2、在搅拌条件下，将溶液B直接加入溶液A中，搅拌1h后，将溶液混合物放入100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，水热反应条件为180℃、12h，水热反应结束后用去离子水和乙醇对白色沉淀物离心洗涤数次，最后在60℃烘箱中干燥12h，得到纯的Bi₂WO₆。

步骤1.3、取0.30g的Bi₂WO₆分散于50ml的去离子水中，超声10min，记为分散液C；将AgNO₃溶于去离子水中并配置成0.1mol/L的硝酸银溶液，记为溶液D，然后将7mL的溶液D滴加至分散液C中，超声10min，搅拌20min，记为溶液E。然后将20mL摩尔浓度为0.1mol/L的稀盐酸滴加到溶液E中，超声10min，搅拌20min，使Ag⁺完全沉淀，制得含氯化银/钨酸铋(/AgCl/Bi₂WO₆)的溶液。

步骤1.4、将步骤1.3含有氯化银/钨酸铋的溶液置于功率为20W的紫外灯下照射20min，照射后的溶液用去离子水和乙醇离心洗涤数次，于60℃的烘箱中干燥24h，得到银/氯化银/钨酸铋复合催化剂(Ag/AgCl/Bi₂WO₆复合催化剂)。

实施例2

一种银/氯化银/钨酸铋复合催化剂的制备方法，本实施例中的银/氯化银/钨酸铋复合催化剂的制备方法与实施例1中的相同，不同之处在于，步骤1.3中将10mL的溶液D滴加至分散液C中。

实施例3

一种银/氯化银/钨酸铋复合催化剂的制备方法，本实施例中的银/氯化银/钨酸铋复合催化剂的制备方法与实施例1中的相同，不同之处在于，步骤1.3中将13mL的溶液D滴加至分散液C中。

实施例4

一种复合催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤2.1、将0.06g三羟甲基氨基甲烷溶于5mL的去离子水中，然后加入0.1mol/L的盐酸溶溶液1.5mL调节pH至8.5，然后再加水稀释至100mL，记为缓冲液；控制温度为25℃，向缓冲液中加入0.1g盐酸多巴胺，然后将大小为4×4cm²的活性碳纤维浸入到含有盐酸多巴胺的缓冲溶液中并浸泡12h。

步骤2.2、取实施例2制备的银/氯化银/钨酸铋复合催化剂0.05g分散于20mL水中，超声30min后将分散液倒入高压喷枪内，同时从含有盐酸多巴胺的缓冲溶液中取出活性碳纤维，利用高压喷枪将含有复合催化剂的分散液均匀的喷涂于活性碳纤维表面，然后放在60℃的鼓风干燥箱中干燥12h，得到复合催化材料。

实施例5

一种复合催化材料的制备方法，本实施例中复合催化材料的制备方法与实施例4中的相同，不同之处在于：

步骤2.2、取实施例2制备的银/氯化银/钨酸铋复合催化剂0.1g分散于20mL水中。

对比例1

一种钨酸铋的制备方法，如下：

将4mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于50mL去离子水中，搅拌1h，得到溶液A。再将2mmolNa₂WO₄·2H₂O溶解于20mL水中，搅拌1h，形成溶液B。在搅拌条件下，将溶液B直接加入溶液A中，搅拌1h后，将溶液混合物放入100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃的烘箱中加热12h，得到白色的沉淀物，使用去离子水和乙醇离心洗涤数次，最后在60℃烘箱中干燥12h，得到纯的Bi₂WO₆。

对比例2

一种银/氯化银的制备方法，如下：

将AgNO₃溶于去离子水中并配置成0.1mol/L的硝酸银溶液，然后将20mL摩尔浓度0.1mol/L的稀盐酸溶液滴加到10mL AgNO₃溶液中，并超声10min、搅拌20min，使Ag⁺完全沉淀，制得AgCl沉淀。

之后将上述含有AgCl沉淀的溶液置于功率为20W的紫外灯下照射20min；然后用去离子水和乙醇离心洗涤数次，于60℃的烘箱中干燥24h，得到银/氯化银材料。

对比例3

一种无过渡层聚多巴胺的复合催化材料的制备方法，如下：

取实施例2制备的银/氯化银/钨酸铋复合催化剂0.05g分散于20mL水中，超声30min后将分散液倒入高压喷枪内，利用高压喷枪将含有复合催化剂的分散液均匀的喷涂于大小为4×4cm²的活性碳纤维表面，然后放在60℃的鼓风干燥箱中干燥12h，得到无过渡层聚多巴胺的复合催化材料。

对比例4

一种钨酸铋复合催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：

将0.06g三羟甲基氨基甲烷溶于5mL的去离子水中，然后加入0.1mol/L的稀盐酸溶溶液1.5mL调节pH至8.5，然后再加水稀释至100mL，记为缓冲液；控制温度为25℃，向缓冲液中加入0.1g盐酸多巴胺，然后将大小为4×4cm²的活性碳纤维浸入到含有盐酸多巴胺的缓冲溶液中。

步骤2、取0.05g对比例1制备的钨酸铋并分散于20mL水中，超声30min后将分散液倒入高压喷枪内，同时从含有盐酸多巴胺的缓冲溶液中取出活性碳纤维，利用高压喷枪将含有复合催化剂的分散液均匀的喷涂于活性碳纤维表面，然后放在60℃的鼓风干燥箱中干燥12h，制得钨酸铋复合催化材料。

测试分析

1、结构测试：

(1)XRD测试分析：

将实施例1～3制备的银/氯化银/钨酸铋复合催化剂以及Bi₂WO₆和AgCl进行XRD结构分析测试，其测试结果如图1所示；其中，图1中S1、S2、S3分别对应实施例1～3制备的银/氯化银/钨酸铋复合催化剂。

从图1中可以看出，实施例1～3制备的银/氯化银/钨酸铋复合催化剂的XRD衍射峰都可以完美对应于钨酸铋和氯化银的特征峰，并且随着硝酸银的含量增加，属于钨酸铋晶面的衍射峰强度下降，证明硝酸银用量过大时，Ag/AgCl可能成为电荷载流子的重组点，并且会遮盖Bi₂WO₆的活性位点，导致可见光吸收能力下降，从而影响光催化效果。而该体积范围内的稀盐酸可确保Ag⁺完全沉淀，避免Ag⁺浪费；此外，谱图中没有其他杂峰出现，表明制备的银/氯化银/钨酸铋复合催化剂较纯。

(2)SEM测试分析：

将实施例2中制备的Ag/AgCl/Bi₂WO₆复合催化剂进行SEM分析，其测试结果如图2所示，图2中的a、b、c、d分别在1μm、250nm、1μm和250nm下的Ag/AgCl/Bi₂WO₆复合催化剂的结构示意图。

从而图2中可以看出银/氯化银/钨酸铋复合催化剂是由纳米片无序堆叠而成，并且其具有三维结构式，该结构有利于气体分子(VOC)和复合催化剂的充分接触，提高催化剂的催化效果。

2、降解测试：

气相甲苯降解测试：

在密闭试验环境中进行挥发性有机物降解性能测试，其测试结果如表1所示，该测试步骤如下：

将0.2g的复合催化剂或复合催化材料均匀分布在样品台上，放入密闭试验舱后通入一定浓度的甲苯气体，且控制密闭实验舱的气体氛围及湿度。

将该反应器避光放置1h后使VOC气体在光催化剂表面达到吸附-脱附平衡，随后用波长大于420nm的可见光照射样品(即复合催化剂或复合催化材料)，每隔30min监测一次密闭环境内VOC的浓度，以此评价催化剂对VOC的光催化降解性能。

测试时，密闭实验舱气态甲苯初始浓度为5ppm～80ppm，密闭实验舱内湿度为0～60％。

表1.气相甲苯降解测试结果

上述实施例1～3制备的复合催化剂、实施例5制备的复合催化材料(即Ag/AgCl/Bi₂WO₆/ACF)、对比例1中的Bi₂WO₆、对比例2中的Ag/AgCl在可见光的条件下对其甲苯的降解曲线如图3所示；其中，图中的曲线S1～S3分别为实施例1～3制备的复合催化剂的测试曲线。

由图3可知，在可见光照射下，当硝酸银溶液用量为7～13mL之间制备的银/氯化银/钨酸铋复合材料光催化效果最好，随着硝酸银溶液用量不断增加，银/氯化银/钨酸铋复合材料的光催化性能先增加后减弱，但和单一光催化剂相比，仍然表现出较好的降解活性，该结果说明具有Z型异质结的银/氯化银/钨酸铋的成功制备是光催化活性显著增强的关键因素。

同时，由于聚多巴胺强的吸附粘结能力，在疏水性较强的活性碳纤维表面生长修饰亲水但不溶于水的聚多巴胺过渡层，使得复合催化剂能够稳固负载在活性碳纤维表面，从而增加了复合催化剂与气态分子的接触量，提升了甲苯的去除率。

3、抗菌杀菌性能测试：

抗菌测试方法如下：

首先，将10mg催化剂和9mL PBS缓冲溶液注入无菌的小烧杯中，超声一定时间，待复合催化剂分散后，将1mL菌液加入烧杯，同时使得调整菌液初始浓度为1×10⁷CFU/mL。然后，在搅拌状态下将小烧杯置于可见光光源下，每隔10min取0.1mL悬液，并用PBS缓冲溶液稀释，取100μL涂覆至LB固体培养基上，然后将取得的培养基于37℃恒温箱中培养24h，最后，观察、计数培养基上菌落。将上述实施例1～3制备的复合催化剂和对比例1中的Bi₂WO₆在可见光的条件下对其抗菌性进行测试，其测试结果如图4所示；其中，图中的曲线S1～S3分别为实施例1～3制备的复合催化剂的测试曲线。

由图4可知，在可见光照射下，当硝酸银溶液用量为7～13mL之间制备的银/氯化银/钨酸铋复合材料抗菌效果最好，随着硝酸银溶液用量不断增加，银/氯化银/钨酸铋复合材料的抗菌性能先增加后减弱，但和单一光催化剂相比，仍然表现出较好的抗菌活性。

由以上实施例和对比例可知，本发明中银/氯化银/钨酸铋复合催化剂在可见光照射下对气态甲苯和大肠杆菌具有高效的催化降解性能和循环性能保持性，为光催化净化材料在生活中的实际应用提供了参考。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种复合催化材料，其特征在于，包括：

载体，所述载体具有吸附性；

银/氯化银/钨酸铋复合催化剂，经过渡层负载在所述载体上；其中，所述银/氯化银/钨酸铋复合催化剂由纳米片堆叠形成。

2.根据权利要求1所述的复合催化材料，其特征在于，所述载体包括活性碳纤维，所述过渡层包括聚多巴胺。

3.根据权利要求1或2所述的复合催化材料，其特征在，所述复合催化剂中银元素的质量与钨酸铋的质量的比为0.756～1.404:3。

4.权利要求1-3任一项所述复合催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、银/氯化银/钨酸铋复合催化剂的制备

步骤2、复合催化材料的制备

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中的硝酸铋和钨酸钠的摩尔比为：1.5:1～3:1。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2中水热反应条件是：反应温度为160℃～200℃、反应时长为6～24h。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1.3中加入的硝酸银溶液的摩尔浓度为0.1mol/L、体积为7～13mL；

所述稀盐酸的摩尔浓度为0.1mol/L、体积为16～20mL；

所述超声的时间均为10～25min。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1.4中紫外照射的条件是：功率为20～50W、照射时间为20～30min。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2.1中的缓冲溶液还包括三羟甲基氨基甲烷和稀盐酸；

所述溶液F中复合催化剂的含量为0.05～0.1g/20mL。

10.权利要求1-3任一项所述复合催化材料在光催化降解VOCs方面的应用。