CN102423611B - 紫外光催化氧化协同生物过滤去除VOCs的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于大气环境污染治理、生物过滤和环境污染治理技术领域，公开了一种采用纳米Na₂Ti₆O₁₃/TiO₂紫外光催化氧化协同生物过滤去除VOCs的方法，包括有机废气经喷淋塔后进入光催化器进行催化，然后气体再从生物滤塔下面进入塔内进行过滤。其中，有机废气进入光催化器发生催化反应，纳米Na₂Ti₆O₁₃/TiO₂催化剂将部分挥发性有机化合物光催化氧化形成易溶于水的化合物；在生物过滤塔中，特定生物菌种将剩余挥发性有机物降解为CO₂和水后排出，生物滤塔连通有微生物活性调节系统，对菌群的活性进行调节。本发明可以高效分解工业废气中的VOCs，可广泛应用于含VOCs工业废气的处理。

Description

紫外光催化氧化协同生物过滤去除VOCs的方法

技术领域

本发明属于大气环境污染治理、生物过滤和环境污染治理技术领域，具体涉及一种以纳米Na₂Ti₆O₁₃/TiO₂为催化剂的紫外光催化氧化协同生物过滤除VOCs的方法。

背景技术

挥发性有机物(VOCs)是导致珠三角上空灰蒙蒙的重要污染物，严重影响了大气质量、动植物生长以及人类健康，且具有安全隐患。它主要来源于机械行业、表面防腐、防锈处理、塑胶制品生产、家用电器、绝缘材料、人工革工业、石油化工、制药工业、印刷工业、食品包装等行业排放废气中的主要污染物。有报道表明：2007年，广东省的灰霾天达到75.7天，为解放后最多的年份；2007年，深圳灰霾天气达231天，而2006年是164天；2007年12月，广州市灰霾天气多达22天。VOCs按其化学结构分为8类：烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其它化学物。大多具有毒性并伴有恶臭，有些还有致癌物质，如氯乙烯、苯、甲苯、二甲苯等。而且，多数VOCs易燃、易爆，这对企业生产带来诸多的不安全因素。因此，世界各国都颁布了相应的法令，限制该类污染物的排放。美国《净化大气法》强调在未来几年要减少189种有毒化学品90％的排放，其中70％的化学品是挥发性有机化合物；我国于1997年颁布并实施的《大气污染物综合排放标准》，限定33种污染物的排放限量，其中包括有苯、甲苯、二甲苯等多种挥发性有机物。

生物净化技术的实质是附着在滤料介质中的微生物在适宜的环境条件下，利用废气中的有机成分作为能源，维持其生命活动，并将有机物分解为二氧化碳、水、无机盐和生物质等无害或少污染的物质。生物净化技术有生物滴滤和生物过滤之分，具有设备简单、运行费用低、较少形成二次污染等优点，尤其在处理低浓度、生物降解性好的气态污染物时更显其经济性。而传统的吸附法与吸收法只是污染物质从气相到固相/液相的转移，存在二次污染问题；吸收法常用的吸收剂是水，对毒性较大的苯类等水溶性差的有机污染物几乎没有效果。因此，生物法净化挥发性有机化合物已经成为当今世界上人们广泛关注的研究方向和前沿课题之一。自德国在20世纪80年代后期应用生物净化技术处理VOCs取得成功后，在荷兰、日本、瑞士、美国、澳大利亚等国家，生物净化技术均得到了广泛应用。目前，国外已有公司可提供成套技术和装置；国内的研究开始应用于工业化。同时，生物法由于微生物对难降解有机物的降解速度慢，如标准的活性污泥法需要28天才能将50％的邻苯二甲酸酯类污染物PAEs完全矿化，在实际应用中受到限制，成为目前生物法的研究重点。

近年来，光催化降解法由于能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等特点，成为去除VOCs的一种较好方法。纳米TiO₂的光催化综合性能好，对人体无毒，在紫外线辐射条件下，常温常压下就能直接用空气中的O₂作氧化剂，将有害有毒的有机物分解为无害无毒的简单化合物。在空气体系中，在太阳光尤其是在紫外光的照射下，纳米TiO₂能够自行分解出自由移动的带负电荷的电子(e^-)和带正电的空穴(h⁺)，形成电子-空穴对。吸附在催化剂表面的空气中的氧气和微量水分别被光生电子和空穴还原或氧化为O^2-和·OH，二者为有机物的深度氧化提供了高活性的氧化剂。因其具有投资少、运行费用低、处理效果好、无二次污染等优点，主要应用于大气的净化、工厂VOCs的处理、宇宙飞船内的气体净化、室内环境中异味去除和杀菌等。20世纪90年代，国际上开始尝试用纳米TiO₂作为光催化剂，在常温常压下对有机废气进行光催化氧化处理。结果表明，纳米TiO₂能将有机废气分解为小分子物质、CO₂和H₂O，反应快速、高效且无二次污染，因而具有非常大的潜在应用价值，到目前已成为废气治理技术中一个活跃的研究方向。也有研究表明，纳米TiO₂的光催化氧化对醛类、酮类、醇类等含氧有机物，烃、炔等不饱和烃及卤代烃具有较好的降解性，而短链的烷烃、环烷烃、多环烷烃可以进一步通过生物过滤降解。近年来的研究还发现，不少钛酸盐也具有很好的光催化效果，比如钛酸铯、钛酸钠等，其中碱金属类钛酸盐拥有独特的晶体结构，比TiO₂纳米粉和纳米膜具有更大的比表面积和更高的表面能，因而更有利于投入应用。因此，多种技术协同净化，可以提高难降解挥发性有机物的去除效率，使得生物过滤技术真正可以实现实用化。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的不足，本发明的首要目的在于提供一种紫外光催化氧化协同生物过滤去除VOCs的方法，该方法可以将VOCs去除效率提高到99％，具有效率高、停留时间短的优点，并且投资少、运行费用低、无二次污染，可以更经济、安全、有效地去除VOCs。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种紫外光催化氧化协同生物过滤去除VOCs的方法，该方法是将有机废气送入喷淋塔预处理后进入光催化器进行催化，然后经过生物滤塔过滤，得到去除VOCs的有机废气。

所述光催化器中的光催化剂为纳米Na₂Ti₆O₁₃/TiO₂，其用量为：当VOCs的浓度为300～1000mg/m³，流量为1.5～5m³/min时，所需纳米Na₂Ti₆O₁₃/TiO₂为10.0～40.0g。所述光催化器采用30～100W的紫外灯进行催化；所述有机废气在光催化器中的停留时间为30～240s。

所述纳米Na₂Ti₆O₁₃/TiO₂的制备是用微乳法和熔盐法相结合，制备过程为：取90～100mL正己醇同时作为油相和助表面活性剂，称取8.1～9.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，两者搅拌混合均匀后滴加3～4mL去离子水，搅拌30～40min形成稳定的微乳体系，然后在剧烈搅拌中逐滴加入14～15g钛酸四丁酯，搅拌45～50min之后得到乳白色悬浮液，离心分离后得到沉淀物，沉淀物用无水乙醇洗涤后干燥，得到前驱物；将前驱物与无水碳酸钠、氯化钠按(10～15)∶1∶(20～25)的质量比混合，研磨后于850～875℃煅烧3～3.5h，自然冷却之后用去离子水清洗，干燥后再次研磨，然后过200目筛，即得纳米Na₂Ti₆O₁₃/TiO₂催化剂。

所述沉淀物用无水乙醇洗涤后的干燥条件为于105～110℃干燥11～12h；所述将前驱物、无水碳酸钠和氯化钠混合后研磨0.5～1h；所述用去离子水清洗后干燥的温度为105～110℃。

所述生物滤塔中的填料的体积为1～3m³；所述填料为多孔生物膜载体，该载体为生物陶瓷，其基本参数为：粒径5～7mm、比重1.0±0.5、孔隙率90±3％、比表面积200～300m²/m³，挂膜后载体表面生长有生物膜。该生物膜能有效地吸附VOCs，由于生物膜较厚，增加了VOCs在塔内的停留时间，提高了脱除效率。生物滤塔的主要部分处于以气相为主的气-固-液三相体系中，使VOCs在此被有效脱除。

所述生物滤塔中的生物菌种包含假单细胞杆菌(Pseudomonas)、脱氮硫杆菌(Thiobacillus)、副球菌(Paracoccus)和变形杆菌。

所述生物滤塔与微生物活性维持系统连接；所述微生物活性维持系统由营养液容器和循环泵组成，营养液容器的营养液经过泵送至生物滤塔顶部，使营养液以雾状喷入生物滤塔内，自上而下与有机废气和塔内填料层充分接触后，在生物滤塔下部汇集，流出后又流回营养液容器；所述营养液的回流比营养液的回流流量为3.5～4.5L/h。该回流比是根据废气中VOCs的去除效率来调整，当VOCs的去除效率从99％降到90％时，营养液的回流流量由3.5L/h升到4.5L/h。在生物滤塔中，液体由上而下流动，与由下而上流动的废气相接触，在气流和水流的作用下，含VOCs废气可以快速渗透进入生物膜内，由于生物膜较厚，增加了VOCs在塔内的停留时间，提高了脱除效率。

所述循环液容器还具有废液排放口、抽气口、营养液补加口及搅拌器，以向微生物活性调节系统适当补加碳源等，调节温度和溶解氧浓度，提高菌群的再生速度与活性，确保塔内含有高浓度与高活性的菌群。

所述营养液容器恒温密闭，气压保持为0.80～1.10atm，温度为25～40℃；所述营养液为含下述浓度的溶质的水溶液：葡萄糖2.5～9.5g/L，NaCl 2～8g/L，Na₂HPO₄0.0098～0.0144mol/L，NaH₂PO₄0.0102～0.0056mol/L，FeCl₂·4H₂O19～21mg/L，MgSO₄·7H₂O 196～204mg/L，无水CaCl₂18.0～22.0mg/L。以上Na₂HPO₄和NaH₂PO₄的添加相当于在营养液中加入pH＝6.8～7.2的磷酸盐缓冲液。

所述有机废气在生物滤塔中的停留时间为30～600s，在此时间范围内，对任何浓度及流量或VOCs处理量，均可实现对VOCs的99％去除率。停留时间越短，生物滤塔的负荷越大，即单位时间单位填料体积上有机废气的脱除量越大。但有机废气的脱除率会相应降低，出口有机废气浓度提高。所以停留时间根据废气处理量、生物滤床处理能力以及有机废气排放标准而定。

本发明的方法可用于去除机械、塑胶、家电、人工革、涂料、石油化工、制药工业、印刷工业、食品包装等行业所产生废气中的VOCs。

本发明的原理是：

有机废气经喷淋塔前处理后进入光催化器进行催化氧化，然后从生物滤塔下面进入塔内进行过滤。有机废气进入光催化器后发生催化反应，紫外光将苯环等化学结构的分子键能激发至激发态，同时纳米Na₂Ti₆O₁₃/TiO₂将部分挥发性有机化合物光催化氧化形成易溶于水的化合物；而在生物过滤塔内，生物菌种将剩余挥发性有机物降解为CO₂和水后排出，与生物滤塔连通的微生物活性维持系统对塔内菌群的活性进行调节；生物滤塔的主要部分处于以气相为主的气-固-液三相体系中，使VOCs在此被有效脱除。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1.紫外光催化氧化技术及生物过滤技术联用可以高效率分解去除工业废气中的VOCs。

2.利用本发明的方法和系统可以将VOCs去除效率提高到99％，停留时间进一步缩短，并能降解部分普通生物过滤不能降解的有机物。

3.纳米Na₂Ti₆O₁₃/TiO₂比表面积高，有利于VOCs的降解。

4.生物膜表面形成的具有电化学活性的物种-胞外聚合物(EPS)，对废气中VOCs等有机物有吸附和络合作用，可以促进VOCs在水相和生物膜内的渗透性，从而可以实现生物过滤系统内有机物的高效快速降解，将废气中VOCs顺利脱除。

附图说明

图1为紫外光催化氧化协同生物过滤去除VOCs的系统结构示意图，其中，1为喷淋塔；2为光催化器；3为生物滤塔；4为微生物活性维持系统。

图2为纳米Na₂Ti₆O₁₃/TiO₂的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明的紫外光催化氧化协同生物过滤去除VOCs的系统结构如图1所示。其中，喷淋塔预处理中所用填料为陶瓷填料，喷淋液为水(在实施例中的液气比为10～30)，有机废气自塔底部进入，与塔内下流的水充分接触，除去粉尘及易溶于水的气体成分。系统挂膜采用接种法挂膜。生物滤塔中多孔生物填料的挂膜具体操作是：按照体积比10％的接种比例将菌液(用假单细胞杆菌(Pseudomonas)、脱氮硫杆菌(Thiobacillus)、副球菌(Paracoccus)和变形杆菌配制成混合液，按体积比1∶1保存于甘油中，即为菌液，该菌液对VOCs的去除率达99％以上)与配制好的营养液(葡萄糖8g/L；NaCl 7g/L；0.0144mol/LNa₂HPO₄，0.0102mol/L NaH₂PO₄；FeCl₂·4H₂O 20mg/L；MgSO₄·7H₂O 200mg/L；无水CaCl₂20.0mg/L)充分混合灌入生物滤塔中，连续闷曝24h(曝气量为0.1m³/h)后改为循环液滴滤挂膜，期间视生物膜生长情况更换营养液，保持曝气量不变，培养5天后，生物膜达到一定厚度，此时，通入一定浓度的VOCs气体，测定其进出口浓度以检验挂膜情况，当VOCs出口浓度为进口浓度的10％时视为挂膜成功稳定运行。

有机废气经喷淋塔1前处理后进入光催化器2进行催化，气体再从生物滤塔3下面进入塔内，生物过滤塔3里面的特定生物菌种将剩余挥发性有机物降解为CO₂和水后排出。与生物过滤塔3连接的微生物活性维持系统4，对菌群的活性进行调节，两系统之间水体用水泵按一定回流比进行循环。

以下实施例中所用的光催化剂的制备过程如下：取90mL正己醇同时作为油相和助表面活性剂，称取8.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，两者搅拌混合均匀后滴加3mL去离子水，磁力搅拌30min形成稳定的微乳体系，然后在剧烈搅拌中逐滴加入14.2g钛酸四丁酯，磁力搅拌45min之后得到乳白色悬浮液，经4000r/min离心分离后得到沉淀物，用无水乙醇洗涤数次后放入105℃干燥箱干燥12h，得到前驱物；将前驱物与无水碳酸钠、氯化钠按10∶1∶20的质量比混合，用玛瑙研钵研磨0.5h至细小粉末后移入坩埚，用电阻炉升温到850℃煅烧3h，自然冷却之后用去离子水清洗数次，105℃下干燥之后再次用玛瑙研钵研磨后过200目筛，得到纳米Na₂Ti₆O₁₃/TiO₂催化剂。

该催化剂的SEM图如图2所示，表征结果表明催化剂结晶良好，晶面生长完整，成分为Na₂Ti₆O₁₃晶须和金红石TiO₂，Na₂Ti₆O₁₃晶须长度为1～4μm，宽度为40～100nm，为纳米级催化剂。

下面提供4个应用本发明的方法去除VOCs的实施例：

实施例1

VOCs选用沸点较高的邻二氯苯；在生物滤塔挂膜成功稳定运行后，将有机气体通入喷淋塔，流入速度为1.5m³/min，邻二氯苯的初始浓度为500mg/m³，经喷淋塔预处理后进入光催化器停留60s，光催化器含10.0g纳米Na₂Ti₆O₁₃/TiO₂催化剂，用30W紫外灯照射，经过光催化后的部分氧化有机废气进入生物滤塔，塔中填料的体积为1m³，停留30s后排出，营养液的回流流量为3.5L/h，有机气体中邻二氯苯的出口浓度为4.5mg/m³，VOCs的去除率为99.1％。

实施例2

VOCs选用沸点较高的邻二氯苯；在生物滤塔挂膜成功稳定运行后，将有机气体通入喷淋塔，流入速度为3.0m³/min，邻二氯苯的初始浓度为500mg/m³，经喷淋塔预处理后进入光催化器停留60s，光催化器含纳米Na₂Ti₆O₁₃/TiO₂催化剂20.0g，用60W紫外灯照射，经过光催化后的部分氧化有机废气进入生物滤塔，塔中填料的体积为2m³，停留60s，营养液的回流流量为3.5L/h，有机气体中邻二氯苯的出口浓度为3.5mg/m³，VOCs的去除率为99.3％。

实施例3

VOCs选用沸点较高的甲苯；在生物滤塔挂膜成功稳定运行后，将有机气体通入喷淋塔，流入速度为1.5m³/min，甲苯的初始浓度为500mg/m³，经喷淋塔预处理后进入光催化器停留60s，光催化器含纳米Na₂Ti₆O₁₃/TiO₂催化剂10.0g，用30W紫外灯照射，经过光催化后的部分氧化有机废气进入生物滤塔，塔中填料的体积为1m³，停留180s，营养液的回流流量为3.5L/h，有机气体中甲苯的出口浓度为2mg/m³，VOCs的去除率为99.6％。

实施例4

VOCs选用沸点较高的甲苯；在生物滤塔挂膜成功稳定运行后，将有机气体通入喷淋塔，流入速度为3.0m³/min，甲苯的初始浓度为500mg/m³，经喷淋塔预处理后进入光催化器停留60s，光催化器含纳米Na₂Ti₆O₁₃/TiO₂催化剂20.0g，用60W紫外灯照射，经过光催化后的部分氧化有机废气进入生物滤塔，塔中填料的体积为2m³，停留240s，营养液的回流流量为3.5L/h，有机气体中甲苯的出口浓度为1.5mg/m³，VOCs的去除率为99.7％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种紫外光催化氧化协同生物过滤去除VOCs的方法，其特征在于：该方法是将有机废气送入喷淋塔预处理后进入光催化器进行催化，然后经过生物滤塔过滤，得到去除VOCs的有机废气；

所述光催化器中的光催化剂为纳米Na₂Ti₆O₁₃/TiO₂，其用量按下述方式计算：当VOCs的浓度为300～1000mg/m³，流量为1.5～5m³/min时，纳米Na₂Ti₆O₁₃/TiO₂的用量为10.0～40.0g；所述光催化器采用30～100W的紫外灯进行催化；所述有机废气在光催化器中的停留时间为30s～240s；

所述纳米Na₂Ti₆O₁₃/TiO₂的制备过程为：取90～100mL正己醇与8.1～9.0g十六烷基三甲基溴化铵搅拌混合均匀后，滴加3～4mL去离子水，搅拌30～40min，然后在搅拌条件下滴加14～15g钛酸四丁酯，搅拌45～50min后得到悬浮液，离心分离后得到沉淀物，沉淀物用无水乙醇洗涤后干燥，得到前驱物；将前驱物、无水碳酸钠和氯化钠按（10～15）：1：（20～25）的质量比混合，研磨后于850～875℃煅烧3～3.5h，自然冷却后用去离子水清洗，干燥后再研磨，然后过200目筛，得到纳米Na₂Ti₆O₁₃/TiO₂催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种紫外光催化氧化协同生物过滤去除VOCs的方法，其特征在于：所述沉淀物用无水乙醇洗涤后的干燥条件为于105～110℃干燥11～12h；所述将前驱物、无水碳酸钠和氯化钠混合后研磨0.5～1h；所述用去离子水清洗后干燥的温度为105～110℃。

3.根据权利要求1所述的一种紫外光催化氧化协同生物过滤去除VOCs的方法，其特征在于：所述生物滤塔中的填料的体积为1～3m³；所述填料为多孔生物膜载体，载体材料为生物陶瓷，基本参数为：粒径5～7mm、比重1.0±0.5、孔隙率90±3%、比表面积200～300m²／m³，挂膜后载体表面生长有生物膜。

4.根据权利要求1所述的一种紫外光催化氧化协同生物过滤去除VOCs的方法，其特征在于：所述生物滤塔中的生物菌种包含假单细胞杆菌、脱氮硫杆菌、副球菌和变形杆菌。

5.根据权利要求1所述的一种紫外光催化氧化协同生物过滤去除VOCs的方法，其特征在于：所述生物滤塔与微生物活性维持系统连接；所述微生物活性维持系统由营养液容器和循环泵组成，营养液容器的营养液由循环泵送至生物滤塔顶部，使营养液以雾状喷入塔内，自上而下与有机废气和塔内填料层接触后，在塔下部汇集，流出后又流回营养液容器；所述营养液的回流流量为3.5～4.5L／h。

6.根据权利要求5所述的一种紫外光催化氧化协同生物过滤去除VOCs的方法，其特征在于：所述营养液容器中气压为0.80～1.10atm，温度为25～40℃；所述营养液为含下述浓度的溶质的水溶液：葡萄糖2.5～9.5g/L，NaCl2～8g/L，Na₂HPO₄0.0098～0.0144mol/L，NaH₂PO₄0.0056～0.0102mol/L，FeCl₂·4H₂O19～21mg/L，MgSO₄·7H₂O196～204mg/L，无水CaCl₂18～22mg/L。

7.根据权利要求1所述的一种紫外光催化氧化协同生物过滤去除VOCs的方法，其特征在于：所述有机废气在生物滤塔中的停留时间为30～600s。

8.根据权利要求1所述的一种紫外光催化氧化协同生物过滤去除VOCs的方法，其特征在于：该方法用于去除机械、塑胶、家电、人工革、涂料、石油化工、制药工业、印刷工业和食品包装行业所产生废气中的VOCs。

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