CN107486247A - 一种光催化‑生物复合催化剂及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光催化‑生物复合催化剂及其制备与应用，所述催化剂以聚氨酯为载体，以N/P‑TiO₂和微生物菌体为活性中心，通过吸附法合成；所述N/P‑TiO₂的质量负载量以载体重量计为1～10％，所述微生物菌体的负载量以载体重量计为1.0*10⁶～1.5*10⁸cfu/g；在同一反应器内实现光催化和微生物降解的协同，显著减小了反应器的体积(如省去了光反应器的体积)，简化了操作；尤其适合单一生物法无法高效净化的难降解有机废气处理。与单一生物法相比，难降解有机废气在反应器内的停留时间20‑60s就能取得较理想的去除效率。

Description

一种光催化-生物复合催化剂及其制备与应用

(一)技术领域

本发明涉及废气处理，特别涉及一种光催化-生物复合催化剂及其制备与在难降解污染物处理中的应用。

(二)背景技术

近年来，挥发性有机污染物(Volatile organic compounds,VOCs)引起的环境污染问题日益严重。尤其是医药、化工、印染等行业中所排放的VOCs，具有成分复杂、毒性高、难降解等特点，对人类赖以生存的生态环境构成严重的危害。因此，对VOCs的防治与治理迫在眉睫。

目前处理VOCs的技术主要有吸附法、燃烧法、吸收法等，但这些传统技术均存在投资费用高、操作过程复杂、能耗大等弊端。其中，生物净化虽然能有效处理低浓度大气量的VOCs，不存在二次污染。然而生物法对于一些难降解、难水溶的VOCs(如氯苯、苯乙烯等)处理效果很差，这是由于污染物本身性质所造成的。紫外光催化技术在难降解VOCs处理上显示出了优势。通过改性，制备的催化剂能有效处理氯代烃、芳香烃等VOCs，去除效率较高，但由于存在催化剂中毒、寿命短及转化不彻底等弊端，制约了紫外光催化技术的规模化应用。近年来，研究者提出了采用光催化-生物净化耦合技术处理难降解VOCs的报道，通过光催化的作用，将其转化为可生化好的组分，后续生物净化就能实行其彻底矿化。但通常这两个单元是分开设置，即光催化在前，生物净化在后，不仅占地面积较大，同时操作也较为复杂，投资和运行费用高。目前也有一些关于复合填料的制备研究，但往往涉及废水领域，且附着的催化剂和微生物均存在附着力不大、易脱落等弊端。废水和废气是完全不同的净化体系，填料的形式也迥然不同，因此两者填料在制备和结构往往存在很大的差异性。因此，本发明提出的用于气态污染物处理的光催化-生物复合载体具有一定的创新性。

在《枯草芽孢杆菌及以其为生物载体制备光催化复合材料降解印染废水的研究》中公开采用枯草芽孢杆菌菌粉和纳米颗粒混合搅拌而成，所获得的成品烘干后为粉末，使用时投入到废水中。而本发明制备的复合载体，采用的是活菌体和氮磷掺杂TiO₂光催化剂分步负载到载体上，并且用于废气处理，同时针对不同的废气成分，可以采用不同的活菌体。

本发明公开了一种光催化-生物复合载体的制备方法，其涉及了一种改性光催化剂的制备、负载以及优势降解菌的附着方法，并将其装填至生物反应器中运行，获得了良好的效果。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种光催化-生物复合催化剂及其制备与应用，包括改性TiO₂催化剂制备及其负载方法、特征污染物降解菌群的构建及其附着方法及装载该填料的反应器。本发明中的光催化-生物复合载体的制备及其应用对于废气生物净化，尤其是难降解组分的彻底净化具有重要的指导意义。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种光催化-生物复合催化剂，所述催化剂以聚氨酯为载体，以N/P-TiO₂和微生物菌体为活性中心，通过吸附法合成；所述N/P-TiO₂的质量负载量以载体重量计为1～10％，所述微生物菌体的负载量以载体重量计为1.0*10⁶～1.5*10⁸cfu/g；所述N/P-TiO₂为掺杂氮、磷的TiO₂，其中掺杂N、P物质的量与TiO₂中Ti物质的量比分别为0.3-0.7：1和0.1～0.9:1；所述微生物菌体为绿色木霉(Trichoderma viride)、皮氏罗尔斯顿菌(Ralstonia pickettii)、长喙壳霉菌(Ophiostoma stenoceras)、潘多拉菌(Pandoraeapnomenusa)、动胶菌(Zoogloea resiniphila)中的一种或多种微生物经发酵培养获得的培养液混合而成。

进一步，优选所述微生物菌体为绿色木霉(Trichoderma viride)CCTCC NO.M：209250、皮氏罗尔斯顿菌(Ralstonia pickettii)CCTCC NO.M：209151、长喙壳霉菌(Ophiostoma stenoceras)CCTCC NO：M 2014531、潘多拉菌(Pandoraea pnomenusa)CCTCCNO:M2011242、动胶菌(Zoogloea resiniphila)CCTCC NO：M2012235中的一种或多种经发酵培养获得的培养液混合而成(更优选CCTCC NO.M：209250培养液和CCTCC NO.M：209151培养液以相等菌落数混合)。

进一步，优选所述N/P-TiO₂的质量负载量以载体重量计为5-8％，所述微生物菌体的负载量以载体重量计为0.5*10⁷-1.0*10⁷cfu/g。

进一步，所述N/P-TiO₂按如下方法制备：(1)将无水乙醇a、钛酸四丁酯、乙酰丙酮以及尿素混合，在室温下充分搅拌混合10min，记为溶液A；将无水乙醇b、去离子水以及磷酸混合，记为溶液B；室温下，将溶液A在50-100rpm搅拌下以2滴/秒的速度缓慢滴加到溶液B中，持续搅拌4h，待滴加结束后继续搅拌2h，得到混合溶液，室温静置陈化6h后在80℃下干燥成颗粒并研磨得到TiO₂前驱体；所述钛酸四丁酯与无水乙醇a、乙酰丙酮体积比为1:5:0.5，所述尿素与钛酸四丁酯物质的量之比为(0.3～0.7):1；所述磷酸与无水乙醇b、超纯水体积比为732μL：20mL：8mL；所述磷酸与钛酸四丁酯物质的量之比为(0.1～0.9):1；

(2)将步骤(1)制备的TiO₂前驱体加入高压反应釜中，并加入10mmol·L^-1的NaOH水溶液、无水乙醇c、碳酸铵，在120-150℃、2-6MPa(优选130℃、4MPa)下反应48h得到乳白色固体，用pH为1的0.1mol/L盐酸水溶液洗涤3次后用无水乙醇洗涤、离心3次，最后用去离子水洗涤至pH为6.7-7.2，80℃下干燥10h，研磨后，获得氮磷共掺杂TiO₂，即N/P-TiO₂；所述NaOH水溶液、无水乙醇c体积用量以TiO₂前驱体重量计分别为20～80mL/g(优选40mL/g)和20～80mL/g(优选40mL/g)，所述碳酸铵与TiO₂前驱体中Ti物质的量比为(0.3-0.7)：1。

进一步，所述微生物菌体按如下方法制备：将微生物接种至含0.05～0.3g/L有机碳源的无机盐培养基中，置于30℃的摇床中160rpm培养36-48h，获得含所述微生物菌体的培养液；更优选分别将Trichoderma viride CCTCC NO.M：209250和Ralstonia pickettiiCCTCC NO.M：209151接种至含0.05～0.3g/L氯苯的无机盐培养基中，置于30℃的摇床中160rpm培养36-48h，分别获得CCTCC NO.M：209250培养液和CCTCC NO.M：209151培养液，将两种培养液(所含菌落数均在10⁷CFU/mL)混合，获得所述微生物菌体；所述无机盐培养基组成：NH₄Cl 2.0g·L^-1、KH₂PO₄ 4.5g·L^-1、K₂HPO₄ 0.5g·L^-1、MgSO₄·7H₂O 0.1g·L^-1，微量元素母液2mL·L^-1，溶剂为蒸馏水，pH 7.0；微量元素母液组成：120mg·L^-1 FeCl₃、50mg·L^-1H₃BO₃、10mg·L^-1 CuSO₄·5H₂O、10mg·L^-1 KI、45mg·L^-1 MnSO₄·4H₂O、20mg·L^-1 Na₂MoO₄·2H₂O、75mg·L^-1 ZnSO₄·7H₂O、50mg·L^-1 CoCl₂·6H₂O、20mg·L^-1 KAl(SO₄)₂·12H₂O、13.25mg·L^-1 CaCl₂·2H₂O、10mg·L^-1 NaCl，溶剂为去离子水；所述有机碳源为氯苯、二氯甲烷或邻二甲苯。

进一步，本发明所述光催化-生物复合催化剂按如下方法制备：将聚氨酯载体放入所述的N/P-TiO₂和体积浓度85-95％(优选90％)乙醇水溶液中，在70-90℃(优选80℃)、1800-2200Hz(优选2000Hz)条件下超声附着8h，待催化剂充分负载在填料表面或内部孔隙后，再加入所述的微生物菌体，室温(25-30℃)下浸泡附着24h，浸泡过程每隔1.5-2.5h(优选2h)在1300-1500Hz(优选1500Hz)下超声作用8-12min(优选10min)，随后在30℃下风干，即得光催化-生物复合催化剂；所述聚氨酯载体与N/P-TiO₂质量比为1:(0.01-0.1)(优选1:0.1)，所述乙醇水溶液体积用量以聚氨酯载体质量计为150-250mL/g(优选200mL/g)，所述微生物菌体用量以聚氨酯载体质量计为1*10⁶～1.5*10⁸CFU/g。

本发明还提供一种所述的光催化-生物复合催化剂在降解有机废气中的应用，所述有机废气为氯苯、二氯甲烷或邻二甲苯。

进一步，所述的应用是将废气从生物滴滤塔底部通入，经过以光催化-生物复合催化剂为填料且在填料中设置波长>365nm的光源的生物滴滤塔处理，处理好的废气从顶部排出。

进一步，所述的生物滴滤塔由塔底、塔身、塔顶组成，所述的塔底设有废气进口及气体采样口，所述废气进口通过流量计与缓冲瓶连通，所述缓冲瓶通过流量计与混合罐连通，所述混合罐通过流量计与空气泵连接，所述空气泵分别通过流量计与水吹脱瓶和废气吹脱瓶连接，所述水吹拖瓶和废气吹拖瓶分别跟混合罐连通；所述的塔顶安装有尾气出口和气体采样口；所述的塔身由若干个生物处理单元至下而上叠置安装组成，相邻层的生物处理单元之间设有液体隔层，所述的液体隔层上布置有供相邻层气连通的通气口，所述的通气口为布置在液体隔层上的带有顶帽的管状突起，所述的管状突起的顶部连接有底面大于管状突起的顶帽，所述的顶帽与管状突起通过留有空隙的栅栏连接，所述的空隙位于所述营养液接收池预设液面的上方；每层生物处理单元都各自独立地至上而下设有营养液喷淋系统、可承载营养液的生物填料腔、营养液接收池，所述生物填料腔侧面设有填料取样口、中间设有安装紫外灯的石英玻璃空腔，所述的营养液喷淋系统由安装在生物处理单元顶部的喷洒器，安装在营养液接收池底部的营养液输出管，设在生物滴塔外部的营养液储罐、电磁计量泵、营养液输入管、pH自动控制系统、蠕动泵、氢氧化钠储液罐连接组成；所述的营养液储罐承接所述的营养液输出管，所述的营养液储罐、电磁计量泵、营养液输入管、喷洒器依次相接，所述的pH自动控制系统通过蠕动泵分别与营养液储罐和氢氧化钠储液罐连接，pH自动控制系统还设有与营养液储罐接通的pH计探头。

进一步，所述紫外灯沿石英玻璃空腔纵向布置且高度与填料腔内填料高度一致。

本发明所述TiO₂前驱体未经过煅烧，形成混合晶型结构，并可响应>365nm的紫外光或可见光。本发明所述Trichoderma viride LW-1、Ralstonia pickettii L2、Ophiostoma stenoceras LLC等均能在波长>365nm的紫外光或可见光下生长，两者的共同降解性能优于单独菌株的降解性能。

对比于单独附着微生物的填料，去除性能稳定所需的时间缩短了，对于氯苯、二氯甲烷、邻二甲苯等废气的去除性能较高。

与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：在同一反应器内实现光催化和微生物降解的协同，显著减小了反应器的体积(如省去了光反应器的体积)，简化了操作；尤其适合单一生物法无法高效净化的难降解有机废气处理。与单一生物法相比，难降解有机废气在反应器内的停留时间20-60s就能取得较理想的去除效率。

(四)附图说明

图1为光催化-生物复合载体的制备过程示意图；

图2为制备的光催化-生物复合载体的实物图；

图3为所制备氮磷共掺杂TiO₂的XPS、TEM和EDX测试结果图；

图4为装载该光催化-生物复合载体的特制生物反应器示意图；1水吹脱瓶、2废气吹脱瓶、3空气泵、4混合罐、5缓冲瓶、6滴滤塔、7氢氧化钠储液罐、8营养液储罐、9电磁计量泵、10pH自动控制系统、11安装紫外灯的石英玻璃空腔、12流量计、13废气进口、14尾气出口、15气体采样口、16液体隔层、17带有顶帽的管状突起、18营养液喷淋系统、19可承载营养液的生物填料腔、20填料取样口。

图5为装载该光催化-生物复合载体的特制生物反应器对于氯苯的去除性能。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

本发明实施例所述室温是指25-30℃。

实施例1

(1)本发明中光催化-生物复合催化剂中的改性光催化剂采用溶胶-凝胶复合强碱水热法制备而成，具体流程(图1)如下：将50mL无水乙醇、10mL钛酸四丁酯(约0.1mol)、5mL乙酰丙酮以及1.68g尿素(氮源)(约0.03mol)混合，在室温下充分搅拌10min形成淡黄色透明混合溶液，记为溶液A。将20mL无水乙醇、8mL去离子水及732μL磷酸混合，记为为溶液B。室温下，将溶液A在50rpm高速搅拌下以2滴/秒的速度缓慢滴加到溶液B中，持续搅拌4h，待滴加结束后继续搅拌2h，得到淡黄色混合溶液，室温静置陈化6h后在80℃下干燥成颗粒并研磨得到TiO₂前驱体1.5g。

(2)随后将TiO₂前驱体1.5g加入200mL的高压反应釜中，并加入60mL浓度为10mmol·L^-1的NaOH水溶液与60mL无水乙醇(体积比1:1)，以及1.34g碳酸铵固体(约0.012mol，碳酸铵在制备过程中只起到起泡的作用，所含的氮元素并未影响所制备催化剂的组成)，在130℃、4MPa下反应48h后到乳白色固体，用pH为1的盐酸水溶液洗涤3次后用无水乙醇洗涤、离心3次，最后用去离子水洗涤至pH为7.0，80℃下干燥10h，研磨后，获得氮磷共掺杂TiO₂2g，即0.5N/0.5P-TiO₂(0.5)。制备流程见图1，成品照片见图2，XPS、TEM和EDX测试图见图3。经氮磷掺杂后具有更好的分散性，且结构呈明显的纳米管型，平均孔径约为5nm，小于未掺杂前的TiO₂颗粒(7nm)。XRD分析该催化剂为锐钛矿与金红石混合晶型结构，氮磷元素的掺杂抑制锐钛矿向晶红石相转变和晶粒的生长。XPS表征表明氮磷元素成功掺杂并进入TiO₂晶格，形成的新的结构有利于光催化性能的增强。TEM表明催化剂为中空透明的纳米管状结构，具备良好的分散性，管径在5nm左右，还可看出碳酸铵的加入使得催化剂分散性变好，避免了催化剂制备过程中的团聚现象。所掺杂的氮、磷元素都出现在EDX能谱扫描图中，表明氮、磷元素已成功掺入TiO₂。XRD、XPS、BET等测试表明，N、P元素成功掺杂并进入TiO₂晶格，抑制锐钛矿向晶红石相转变和晶粒的生长，比表面积较大，有利于光催化性能的提升。

实施例2：

按实施例1中所述的催化剂制备方法，按表1设置的各物质的物质的量之比制备了16组催化剂。这16组催化剂的步骤(2)制备过程中高压反应釜反应分为3种情况，其中标号1-5采用120℃、2Mpa，标号6-11采用130℃、4Mpa，标号12-16采用150℃、6Mpa。

将获得的催化剂涂覆在石英玻璃板上(每次催化剂用量均为0.5g)，置于反应器中，并在上方放置主波长365nm的紫外灯。通入相对湿度10％、氯苯(CB)初始浓度为100mg/m³的模拟废气(其余气体为空气)，停留时间为60s。考察了这些催化剂对于CB的转化率，结果如表1所示。表明所制备的催化剂对于氯苯具有一定的转化效果。

表1 不同催化剂配比对于氯苯的转化率

实施例3：

本发明中光催化-生物复合催化剂中的复合菌群获得方法如下。配置无机盐培养基：NH₄Cl 2.0g·L^-1、KH₂PO₄ 4.5g·L^-1、K₂HPO₄ 0.5g·L^-1、MgSO₄·7H₂O 0.1g·L^-1，微量元素母液2mL·L^-1，蒸馏水定容到1000mL，pH值调至7.0；分装于250mL的密封玻璃瓶中(50mL/个)，在110℃下灭菌40min。微量元素母液配方：120mg·L^-1 FeCl₃、50mg·L^-1 H₃BO₃、10mg·L^-1 CuSO₄·5H₂O、10mg·L^-1 KI、45mg·L^-1 MnSO₄·4H₂O、20mg·L^-1 Na₂MoO₄·2H₂O、75mg·L^-1 ZnSO₄·7H₂O、50mg·L^-1 CoCl₂·6H₂O、20mg·L^-1 KAl(SO₄)₂·12H₂O、13.25mg·L^-1CaCl₂·2H₂O、10mg·L^-1 NaCl，溶剂为去离子水。待培养基冷却后，取两个培养瓶分别接种Trichoderma viride LW-1(CCTCC NO.M：209250，已在专利申请201410813740.7中公开)和Ralstonia pickettii L2(CCTCC NO.M：209151，已在专利申请201010181332.6中公开)，加入0.1g/L氯苯作为唯一碳源，置于30℃的摇床中160rpm培养36h，分别获得菌体含量为0.2*10⁷CFU/mL的LW-1培养液和菌体含量为1.3*10⁷CFU/mL的L2培养液，将LW-1培养液和L2培养液以等体积混合，制成菌体含量为1.5*10⁷CFU/mL的混合菌液，作为后续制备复合填料所需的复合菌群。

实施例4：

由于本发明构建的光催化-生物复合催化剂在同一反应器实施，因此需要考察催化剂成分对于微生物的毒害作用。设计实验考察几种不同元素掺杂的TiO₂光催化剂(N/P-TiO₂、Mn/Cu-TiO₂)浸出液对于复合菌群生长的影响。N/P-TiO₂的制备同实施例1，即0.5N/0.5P-TiO₂(0.5)。Mn/Cu-TiO₂的制备如下：取一定量的MnCO₃置于马弗炉中在400℃下煅烧6h，制得MnO₂备用。将25mL无水乙醇、10mL钛酸四丁酯、5mL乙酰丙酮和0.04mol Cu(NO₃)₂·3H₂O共溶，0.1mol MnO₂边搅拌边加入，在80℃下干燥12h，400℃煅烧3h，冷却取出，即可得0.4CuO/1.0MnO₂-TiO₂(1.0)复合催化剂。

选择氯苯降解菌LW-1&L2，取6个厌氧瓶分别标为1-6号瓶，均加入50mL无机盐培养基与终浓度220mg/L的CB。将这6个厌氧瓶分为3组(组1为2、5号；组2为3、6号，组3为1、4号)，其中2号和5号加入0.1g催化剂0.5N/0.5P-TiO₂(0.5)，3号和6号加入0.1g催化剂0.4CuO/1.0MnO₂-TiO₂(1.0)，1号和4号不添加催化剂。每个厌氧瓶内均加入LW-1&L2混合菌液，细胞数均为5*10⁵CFU/mL。密封这些厌氧瓶，将厌氧瓶于30℃、160r·min^-1的摇床中培养，其中1-3号有主波长365nm紫外灯照射，4-6号没有紫外灯照射。每隔12h使用气相色谱仪对氯苯含量进行分析。实验中CB底物为序批式加入，当第一批次降解完全后重新添加等量的CB底物，由此可以看出催化加浸出液(即培养液)对于复合菌群生长的影响。

在第一批次的3天内，加入LW-1&L2和N/P-TiO₂的实验组与单独加入LW-1&L2共培养的实验组降解效果相差不大，基本都在3天内将氯苯底物降解完全，在365nm紫外灯照射下与无紫外照射下培养的效果的区别也不明显。此外，在第二批次的培养中，与第一批次的结果基本一致，只是降解时间略有延长。但在加入Mn/Cu-TiO₂的实验组中，第一批次时降解效果就出现了明显的抑制效应，3天内氯苯的降解效果只有50％；第二批次培养中，这种抑制效果更加明显，氯苯基本没有去除效果。上述实验结果说明，N/P-TiO₂对于微生物没有毒害作用，即使长期运行时也不会产生抑制作用；而采用金属元素掺杂的TiO₂光催化剂，虽然催化效果可能与N/P-TiO₂匹敌，但这些金属元素逐步释放进入培养液中进而对微生物产生毒害作用，影响了微生物的活性。因此，在复合填料的制备过程中，优先应选择非金属元素掺杂的光催化剂。

实施例5：

本发明中光催化-生物复合催化剂制备方法如下：首先将1g聚氨酯泡沫载体放入0.1g实施例1制备的氮磷共掺杂TiO₂和20ml体积浓度90％乙醇水溶液中，在80℃、2000Hz条件下超声附着8h，待催化剂充分负载在载体表面或内部孔隙后，再加入10mL实施例3制备的混合菌液(菌体浓度1.5*10⁷CFU/mL)中室温下浸泡附着24h，并同时加以每隔2h的超声(1500Hz)作用(每次作用10min)，随后在30℃下风干，即得光催化-生物复合催化剂，其中催化剂N/P-TiO₂的负载量为0.1g/g载体(即10％)，混合菌液负载量为5.0*10⁶CFU/g载体。

实施例6

一种本发明所述的废气处理专用装置(图4)，所述的装置为生物滴滤塔6，所述的生物滴滤塔由塔底、塔身、塔顶组成，所述的塔底设有废气进口13及气体采样口，所述废气进口通过流量计与缓冲瓶5连通，所述缓冲瓶通过流量计与混合罐4连通，所述混合罐通过流量计12与空气泵3连接，所述空气泵分别通过流量计与水吹脱瓶1和废气(氯苯)吹脱瓶2连接，所述水吹脱瓶和废气吹拖瓶分别跟混合罐连通；所述的塔顶安装有尾气出口14和气体采样口15；所述的塔身由2个生物处理单元至下而上叠置安装组成，相邻层的生物处理单元之间设有液体隔层16，所述的液体隔层上布置有供相邻层气连通的通气口，所述的通气口为布置在液体隔层上的带有顶帽的管状突起17，所述的管状突起的顶部连接有底面大于管状突起的顶帽，所述的顶帽与管状突起通过留有空隙的栅栏连接，所述的空隙位于所述营养液接收池预设液面的上方；每层生物处理单元都各自独立地至上而下设有营养液喷淋系统18、可承载营养液的生物填料腔19、营养液储罐8，所述生物填料腔侧面设有填料取样口20、中间设有安装紫外灯的石英玻璃空腔11，紫外灯沿石英玻璃空腔众向布置且高度与填料一致，所述的营养液喷淋系统由安装在生物处理单元顶部的喷洒器，安装在营养液接收池底部的营养液输出管，设在生物滴塔外部的营养液储罐、电磁计量泵9、营养液输入管、pH自动控制系统10、蠕动泵、氢氧化钠储液罐7连接组成；所述的营养液储罐承接所述的营养液输出管，所述的营养液储罐、电磁计量泵、营养液输入管、喷洒器依次相接，所述的pH自动控制系统通过蠕动泵分别与营养液储罐和氢氧化钠储液罐连接，pH自动控制系统还设有与营养液储罐接通的pH计探头。

实施例7

将实施例5制备的光催化-生物复合载体填料装入实施例6所述生物滴滤塔的生物填料腔内(石英玻璃空腔与生物滴滤塔内壁之间的腔体)，对其进行气液循环以获得生物填料。生物滴滤塔由上、下两层生物处理单元组成，塔体内径为140mm，中间设置直径为80mm的石英腔，内置紫外灯。每层生物处理单元中生物填料层高度为200mm，营养液与废气呈错流式接触，营养液(组成同实施例3无机盐培养基)喷淋量控制一样，即喷淋量为100mL·min^-1，上、下两层生物处理单元pH分别控制为7和6.5，氢氧化钠储罐中氢氧化钠水溶液浓度为1.5mol/L；所述的空床气速为0.02～0.004m³·s^-1、空床停留时间为14～28s、营养液温度为30℃的条件下，废气由废气进口通入生物滴滤塔内，处理后的清洁气体有尾气排放口排出。氯苯的进气浓度为80-120mg/m³。

同样条件下，以装填普通生物聚氨酯泡沫填料(去除实施例5中氮磷共掺杂TiO₂，其它相同)的生物滴滤塔作比较，重点考察达到稳定期所需的时间和去除性能，对比结果如图5所示。

由图可以看出，装填光催化-生物复合载体的生物滴滤塔，2d后对氯苯的去除性能就呈上升趋势，且大于80％，8d后达到90％以上；而采用普通填料的生物滴滤塔，10d后的去除率仅为70％。

Claims (10)

1.一种光催化-生物复合催化剂，其特征在于所述催化剂以聚氨酯为载体，以N/P-TiO₂和微生物菌体为活性中心，通过浸渍吸附法合成；所述N/P-TiO₂的质量负载量以载体重量计为1～10％，所述微生物菌体的负载量以载体重量计为1.0*10⁶～1.5*10⁸CFU/g；所述N/P-TiO₂为掺杂氮、磷的TiO₂，其中掺杂N、P物质的量与TiO₂中Ti的物质的量比分别为0.3-0.7：1和0.1～0.9：1，所述微生物菌体为绿色木霉(Trichoderma viride)、皮氏罗尔斯顿菌(Ralstonia pickettii)、长喙壳霉菌(Ophiostoma stenoceras)、潘多拉菌(Pandoraeapnomenusa)、动胶菌(Zoogloea resiniphila)中的一种或多种微生物经发酵培养获得的培养液混合而成。

2.如权利要求1所述的光催化-生物复合催化剂，其特征在于所述N/P-TiO₂的质量负载量以载体重量计为5-10％，所述微生物菌体的负载量以载体重量计为0.5*10⁷-1.0*10⁷CFU/g。

3.如权利要求1所述的光催化-生物复合催化剂，其特征在于所述N/P-TiO₂按如下方法制备：(1)将无水乙醇a、钛酸四丁酯、乙酰丙酮以及尿素混合，在室温下充分搅拌混合10min，记为溶液A；将无水乙醇b、去离子水以及磷酸混合，记为溶液B；室温下，将溶液A在50-100rpm搅拌下以2滴/秒的速度缓慢滴加到溶液B中，持续搅拌4h，待滴加结束后继续搅拌2h，得到混合溶液，室温静置陈化6h后在80℃下干燥成颗粒并研磨得到TiO₂前驱体；所述钛酸四丁酯与无水乙醇a、乙酰丙酮体积比为1:5:0.5，所述尿素与钛酸四丁酯物质的量之比为0.3～0.7:1；所述磷酸与无水乙醇b、去离子水体积比为732μL：20mL：8mL；所述磷酸与钛酸四丁酯物质的量之比为0.1～0.9:1；

(2)将步骤(1)制备的TiO₂前驱体加入高压反应釜中，并加入10mmol·L^-1的NaOH水溶液、无水乙醇c、碳酸铵，在120-150℃、2-6MPa下反应48h之后得到乳白色固体，用pH为1的盐酸水溶液洗涤3次后用无水乙醇洗涤、离心3次，最后用去离子水洗涤至pH为6.7-7.2，80℃下干燥10h，研磨后，获得氮磷共掺杂TiO₂，即N/P-TiO₂；所述NaOH水溶液、无水乙醇c体积用量以TiO₂前驱体重量计分别为20～80ml/g和20～80ml/g，所述碳酸铵与TiO₂前驱体中Ti物质的量之比为0.3～0.7：1。

4.如权利要求1所述的光催化-生物复合催化剂，其特征在于所述微生物菌体按如下方法制备：将微生物接种至含0.05～0.3g/L有机碳源的无机盐培养基中，置于30℃的摇床中160rpm培养36-48h，获得所述含微生物菌体的培养液；所述无机盐培养基组成：NH₄Cl2.0g·L^-1、KH₂PO₄ 4.5g·L^-1、K₂HPO₄0.5g·L^-1、MgSO₄·7H₂O 0.1g·L^-1，微量元素母液2mL·L^-1，溶剂为蒸馏水，pH 7.0；微量元素母液组成：120mg·L^-1FeCl₃、50mg·L^-1H₃BO₃、10mg·L^{- 1}CuSO₄·5H₂O、10mg·L^-1KI、45mg·L^-1MnSO₄·4H₂O、20mg·L^-1Na₂MoO₄·2H₂O、75mg·L^{- 1}ZnSO₄·7H₂O、50mg·L^-1CoCl₂·6H₂O、20mg·L^-1KAl(SO₄)₂·12H₂O、13.25mg·L^-1CaCl₂·2H₂O、10mg·L^-1NaCl，溶剂为去离子水；所述有机碳源为氯苯、二氯甲烷或邻二甲苯。

5.如权利要求1所述的光催化-生物复合催化剂，其特征在于所述光催化-生物复合催化剂按如下方法制备：将聚氨酯载体放入所述的N/P-TiO₂和体积浓度85-95％乙醇水溶液中，在70-90℃、1800-2200Hz条件下超声附着8h，再加入所述的微生物菌体，室温下浸泡附着24h，浸泡过程每隔1.5-2.5h在1300-1500Hz下超声作用8-12min，随后在30℃下风干，即得光催化-生物复合催化剂；所述聚氨酯载体与N/P-TiO₂质量比为1:0.01-0.1，所述乙醇水溶液体积用量以聚氨酯载体质量计为150-250mL/g，所述微生物菌体用量以聚氨酯载体质量计为1*10⁶～1.5*10⁸cfu/g。

6.一种权利要求1所述的光催化-生物复合催化剂在降解有机废气中的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述的应用是将有机废气从生物滴滤塔底部通入，以光催化-生物复合催化剂为填料且在填料中设置波长>365nm光源，经生物滴滤塔处理后的废气从顶部排出。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述的生物滴滤塔由塔底、塔身、塔顶组成，所述的塔底设有废气进口及气体采样口，所述废气进口通过流量计与缓冲瓶连通，所述缓冲瓶通过流量计与混合罐连通，所述混合罐通过流量计与空气泵连接，所述空气泵分别通过流量计与水吹拖瓶和废气吹拖瓶连接，所述水吹拖瓶和废气吹拖瓶分别跟混合罐连通；所述的塔顶安装有尾气出口和气体采样口；所述的塔身由若干个生物处理单元至下而上叠置安装组成，相邻层的生物处理单元之间设有液体隔层，所述的液体隔层上布置有供相邻层气连通的通气口，所述的通气口为布置在液体隔层上的带有顶帽的管状突起，所述的管状突起的顶部连接有底面大于管状突起的顶帽，所述的顶帽与管状突起通过留有空隙的栅栏连接，所述的空隙位于所述营养液接收池预设液面的上方；每层生物处理单元都各自独立地至上而下设有营养液喷淋系统、可承载营养液的生物填料腔、营养液接收池，所述生物填料腔侧面设有填料取样口、中间设有安装波长>365nm光源的石英玻璃空腔，所述的营养液喷淋系统由安装在生物处理单元顶部的喷洒器，安装在营养液接收池底部的营养液输出管，设在生物滴塔外部的营养液储罐、电磁计量泵、营养液输入管、pH自动控制系统、蠕动泵、氢氧化钠储液罐连接组成；所述的营养液储罐承接所述的营养液输出管，所述的营养液储罐、电磁计量泵、营养液输入管、喷洒器依次相接，所述的pH自动控制系统通过蠕动泵分别与营养液储罐和氢氧化钠储液罐连接，pH自动控制系统还设有与营养液储罐接通的pH计探头。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于波长>365nm的光源为紫外灯。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于所述紫外灯沿石英玻璃空腔纵向布置且高度与填料的高度一致。