CN114570404A - 一种用于水体修复的漂浮型光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于水体修复的漂浮型光催化材料及其制备方法，首先以二次煅烧的方法制备出缺陷态氮化碳纳米片，再通过原位沉积法在其表面紧密附着碳酸银纳米颗粒形成复合材料，最后配置聚苯乙烯乙酸乙酯粘合剂将复合材料负载到珍珠岩表面制备漂浮型光催化材料。本发明制备的漂浮型光催化材料具有污染物去除效率高、环保无毒、制备工艺简单、易于固液分离和再利用、成本较低等优点，在短时间内能通过先吸附再降解以达到去除污水中亚甲基蓝和四环素的目的，本发明可用于印染、医疗、养殖等行业的污水处理，为有机污水的高效修复提供有效借鉴。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料和水处理新技术领域，具体涉及一种用于水体修复的漂浮型光催化材料及其制备方法。
背景技术
随着全球经济和工业化进程的迅猛发展，环境污染问题日益严峻，而水体污染在众多环境问题中更为严重，人类在现代化发展过程中不可避免要向水生环境排放各种污水，其中含有的大量有机物、重金属等有害物质会刺激藻类生长而引发水华，且水中微生物在分解有机物时需要消耗大量氧气，致使溶解氧量匮乏，水中生物大量死亡，最终导致水体富营养化。湖泊等大型水体由于流速缓慢，污染物无法快速扩散，一旦发生污染更会使污染物质产生积累，让水体环境进入恶性循环，水体的使用价值进一步降低。根据我国对代表性湖泊的规划评价数据，目前有44个湖泊呈富营养化状态，其余代表性湖泊均为中营养化状态，由此可见我国湖泊生态系统受到了严重胁迫。为了更好地治理湖泊等大型水体环境问题，除了控制污染源的排放，还需要开发新的技术以提高对水体污染物的去除能力。
近年来，光催化技术由于其降解能力强且高效、操作简单、无腐蚀性和对环境友好等特点，已成为一种有巨大前途的水处理技术而被广泛应用。半导体光催化材料是光催化技术的基础，在合适的光照条件下，半导体材料会被激发并产生具有一定氧化还原能力的电子和空穴，并经过进一步反应生成活性氧自由基，从而降解水体中的污染物。石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种无金属聚合物半导体，因其合适的带隙（2.7eV）、优异的物理化学稳定性、廉价易得、对环境友好等特点，使g-C3N4基材料在催化和能源领域被广泛应用。
由于在湖泊等大型相对静止的水体中应用光催化剂处理污染物时没有机械搅动，粉末状的光催化剂会在一段时间后从水面上沉积到水底，而超过80%的可见光和99%的紫外光并不能到达水面以下0.5米的深度，因此在光传输的过程中，由于光的反射或散射以及水的吸收，光催化剂的光可获得性降低。针对体系中光能利用率低的问题，一些研究开发了可定位于空气和水面之间的轻质漂浮光催化系统来解决这些问题。目前漂浮型光催化剂可以分为固定化漂浮型光催化剂和非固定化自漂浮型光催化剂。根据之前的报道中，各种浮动载体，如飞灰微珠、剥离石墨、蛭石和膨胀聚苯乙烯小球已被用于制备固定化浮动型光催化剂。另一方面，无载体自漂浮光催化剂可以通过将光催化剂的结构转变为闭孔骨架来实现可浮性。这些漂浮型光催化剂提高了光能利用率、氧化能力与可循环利用性，进一步提高了光催化性能，不需要任何特殊的装置就可以对受污染水体进行修复，为实际环境应用控制水体污染奠定了基础。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的技术问题，提供一种有效去除水体中有机污染物的漂浮型光催化剂及其制备方法。
本发明提出一种用于水体修复的漂浮型光催化材料的制备方法，首先制备出纳米片状缺陷态氮化碳，再通过原位沉积法将碳酸银纳米颗粒沉积在缺陷态氮化碳上形成复合材料，最后通过化学粘合剂使复合材料负载在可浮性膨胀珍珠岩表面，所制备的漂浮型光催化材料可在反应结束后直接收集，具体步骤如下：
（1）称取5~20g三聚氰胺，10~40g尿素，使三聚氰胺与尿素的质量比为1：（1~5），将称取的三聚氰胺与尿素溶于150~600mL无水乙醇中，超声2~3小时，搅拌1~2小时，随后将混合液放入水浴锅在70~90℃的条件下蒸干，倒入研钵中充分研磨，使三聚氰胺与尿素混合均匀；
（2）将（1）中三聚氰胺与尿素的混合物置于带盖坩埚中，放入马弗炉中以3~10℃/min的速率升至500~520℃恒温2~3小时，再以同样的升温速率升至520~550℃恒温2~3小时，在马弗炉中自然冷却至室温后充分研磨，得到的黄色粉末为缺陷态氮化碳；
（3）称取步骤（2）得到的缺陷态氮化碳粉末0.5g~5g于无盖坩埚中，用药匙将粉末均匀分布在坩埚中，使粉末与空气充分接触，将坩埚放入马弗炉中，保持开放状态，以3~10℃/min的速率加热至500~550℃恒温3～4小时，在马弗炉中自然冷却至室温后所得白色粉末为纳米片状缺陷态氮化碳；
（4）称取（3）中制得的纳米片状缺陷态氮化碳粉末0.1~2g于20~200mL超纯水中，搅拌1~2小时，超声3~4小时，得到乳白色悬浊液；
（5）称取0.0123~0.2463g的硝酸银溶于5~20mL超纯水，加入（4）中的悬浊液中，在黑暗的条件下搅拌1~2小时；
（6）称取0.0038~0.0768g的无水碳酸钠溶于20~30mL超纯水中，将配置好的碳酸钠溶液转入滴定管中，控制滴定速度为10~15mL/h，在黑暗条件下将碳酸钠溶液滴入步骤（5）中的悬浊液，滴定完成后继续搅拌6~12小时，搅拌完成后静置1~2小时，随后用超纯水、无水乙醇洗涤离心3~5次；
（7）将步骤（6）中得到的材料放入真空干燥箱中在50~60℃下烘干10~12小时，得到的黄色固体是Ag2CO3@缺陷态g-C3N4纳米片复合光催化材料，充分研磨后即可使用，控制缺陷态g-C3N4纳米片、硝酸银、无水碳酸钠的用量按照上述步骤可以制备不同质量比例的Ag2CO3@缺陷态g-C3N4纳米片复合光催化材料；
（8）化学粘合剂的配置：称取0.902g~2.706g聚苯乙烯（通用型I）溶于10~30mL乙酸乙酯溶液中，得到的聚苯乙烯乙酸乙酯溶液即为化学粘合剂，将配置完成的化学粘合剂装入小喷瓶中备用；
（9）将（8）中配置的化学粘合剂喷洒在珍珠岩表面，立即将Ag2CO3@缺陷态g-C3N4纳米片粉末分散在珍珠岩表面，随后放入烘箱在70~80℃的条件下烘干1~2小时即可得到最终的漂浮型光催化材料。
本发明还提供上述的漂浮型光催化材料应用于去除污水中亚甲基蓝以及四环素的方法，所述方法包括以下步骤：
处理工艺1：将上述步骤中所制备的漂浮型光催化材料添加到体积为100~200mL，质量浓度为20~40mg/L的亚甲基蓝与四环素溶液中，每升废水中的材料添加量以珍珠岩表面理论上负载的Ag2CO3@缺陷态g-C3N4纳米片复合光催化材料重量计为1~2g，加入磁力转子，在转速为800~1000rpm的磁力搅拌器上先暗处理30~40分钟，再在可见光照射下反应90~120分钟，每隔15~20分钟取2~4mL的污染物溶液，经滤膜过滤后装入比色管，用紫外可见分光光度法测定污水中的亚甲基蓝和四环素残留量。
处理工艺2：为模拟实际水体处理，将上述步骤中所制备的漂浮型光催化材料添加到体积为100~200mL，质量浓度为10~15mg/L的亚甲基蓝溶液中，每升废水中的材料添加量以珍珠岩表面理论上负载的Ag2CO3@缺陷态g-C3N4纳米片复合光催化材料重量计为2~4g，加入磁力转子模拟实际水体的水流搅动，使溶液在100~150rpm的磁力搅拌器上先暗处理30~60分钟，使亚甲基蓝污染物被大量甚至是完全吸附到材料上，让溶液达到排放标准后排出60~160mL，剩余20~30mL污染物溶液在可见光照射下反应20~30分钟以完全去除材料吸附的以及溶液中的亚甲基蓝污染物，以便材料添加到下一个污染体系中循环利用，在反应过程中每隔10~15分钟取2~4mL的污染物溶液，经滤膜过滤后装入比色管，用紫外可见分光光度法测定污水中的亚甲基蓝残留量。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明的漂浮型光催化材料环保无毒，且制备工艺简单、操作方便，使用的原料成本较低，主要原料均是常用的化工产品，易于实现工业化生产。
2.本发明的漂浮型光催化材料以缺陷态氮化碳为基底，缺陷的存在可以捕获光生电子，而较大的比表面积可提供更多的活性位点，从而有效提高光催化活性。
3.本发明的漂浮型光催化材料对水中对污水中亚甲基蓝和四环素的光催化降解效率较高，而且漂浮型光催化材料很容易与处理后的溶液分离，可以进行循环利用，这为废水中有机物污染的治理提供了新的途径。
附图说明
图1是本发明实施例1的漂浮型光催化材料的数码照片。
图2是本发明实施例1的漂浮型光催化材料的扫描电子显微镜图（SEM）。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
实施例1：
（1）称取10g三聚氰胺，20g尿素，使三聚氰胺与尿素的质量比为1：2，将称取的三聚氰胺与尿素溶于300mL无水乙醇中，超声2小时，搅拌1小时，随后将混合液放入水浴锅在80℃的条件下蒸干，倒入研钵中充分研磨，使三聚氰胺与尿素混合均匀；
（2）将（1）中三聚氰胺与尿素的混合物置于带盖坩埚中，放入马弗炉中以3℃/min的速率升至500℃恒温2小时，再以同样的升温速率升至520℃恒温2小时，在马弗炉中自然冷却至室温后充分研磨，得到的黄色粉末为缺陷态氮化碳；
（3）称取步骤（2）得到的缺陷态氮化碳粉末0.8g于无盖坩埚中，用药匙将粉末均匀分布在坩埚中，使粉末与空气充分接触，将坩埚放入马弗炉中，保持开放状态，以3℃/min的速率加热至500℃恒温3小时，在马弗炉中自然冷却至室温后所得白色粉末为纳米片状缺陷态氮化碳；
（4）称取（3）中制得的纳米片状缺陷态氮化碳粉末0.3g于60 mL超纯水中，搅拌1小时，超声3小时，得到乳白色悬浊液；
（5）称取0.0369g的硝酸银溶于10mL超纯水，加入（4）中的悬浊液中，在黑暗的条件下搅拌1小时；
（6）称取0.0115g的无水碳酸钠溶于25mL超纯水中，将配置好的碳酸钠溶液转入滴定管中，控制滴定速度为10mL/h，在黑暗条件下将碳酸钠溶液滴入步骤（5）中的悬浊液，滴定完成后继续搅拌12小时，搅拌完成后静置1小时，随后用超纯水、无水乙醇洗涤离心3次；
（7）将步骤（6）中得到的材料放入真空干燥箱中在60℃下烘干12小时，得到的黄色固体是Ag2CO3@缺陷态g-C3N4纳米片复合光催化材料，充分研磨后即可使用，控制缺陷态g-C3N4纳米片、硝酸银、无水碳酸钠的用量按照上述步骤可以制备不同质量比例的Ag2CO3@缺陷态g-C3N4纳米片复合光催化材料；
（8）化学粘合剂的配置：称取2.706g聚苯乙烯（通用型I）溶于30mL乙酸乙酯溶液中，得到的聚苯乙烯乙酸乙酯溶液即为化学粘合剂，将配置完成的化学粘合剂装入小喷瓶中备用；
（9）将（8）中配置的化学粘合剂喷洒在珍珠岩表面，立即将Ag2CO3@缺陷态g-C3N4纳米片粉末分散在珍珠岩表面，随后放入烘箱在80℃的条件下烘干1小时即可得到最终的漂浮型光催化材料；
所制备的漂浮型光催化材料如图1所示，其外观呈黄色，球状；将其置于扫描电镜下，其结构如图2所示，可以看出二元复合光催化材料很好的分布在珍珠岩表面。
实施例2：
本发明的漂浮型光催化材料用于处理印染废水中的亚甲基蓝，包括以下步骤：
取100mL质量浓度为40mg/L的亚甲基蓝溶液，将实施例1制得的漂浮型光催化材料添加到废水样品中，每升废水中的材料添加量以珍珠岩表面理论上负载的Ag2CO3@缺陷态g-C3N4纳米片复合光催化材料重量计为1g，将反应器置于转速为800 rpm的磁力搅拌器上进行反应，先暗处理30分钟，每隔15分钟取样一次，之后将一个300W的氙灯（配置有λ＜400 nm的滤光片）作为可见光源进行光催化反应，光照共持续90分钟，同样每隔15分钟取样一次。样品中的亚甲基蓝的剩余浓度使用紫外分光光度法在664nm波长下进行测定，计算的去除率结果见表1。
表1：不同时间内漂浮型光催化材料对亚甲基蓝的去除率
| 时间（分钟） | 15 | 30 | 45 | 60 | 75 | 90 | 105 | 120 |
| 去除率（%） | 19.1 | 20.8 | 45.3 | 64.2 | 78.5 | 84.7 | 89.2 | 92.1 |
由表1可知，随着漂浮型光催化材料对亚甲基蓝废水处理时间的增加，亚甲基蓝的去除率逐步增加，可见光照射90分钟后去除率达92.1%，说明该材料可有效去除废水中的亚甲基蓝。
实施例3：
本发明的漂浮型光催化材料用于处理污水中的四环素，包括以下步骤：
取100mL质量浓度为40mg/L的四环素溶液，将实施例1制得的漂浮型光催化材料添加到废水样品中，每升废水中的材料添加量以珍珠岩表面理论上负载的Ag2CO3@缺陷态g-C3N4纳米片复合光催化材料重量计为1g，将反应器置于转速为800 rpm的磁力搅拌器上进行反应，先暗处理30分钟，每隔15分钟取样一次，之后将一个300W的氙灯（配置有λ＜400 nm的滤光片）作为可见光源进行光催化反应，光照共持续100分钟，每隔20分钟取样一次。样品中的四环素的剩余浓度使用紫外分光光度法在356nm波长下进行测定，计算的去除率结果见表2。
表2：不同时间内漂浮型光催化材料对四环素的去除率
| 时间（分钟） | 15 | 30 | 50 | 70 | 90 | 110 | 130 |
| 去除率（%） | 5.4 | 8.8 | 72.4 | 83.3 | 87.9 | 91.2 | 94.1 |
由表2可知，随着漂浮型光催化材料对四环素污水处理时间的增加，四环素的去除率逐步增加，可见光照射100分钟后去除率达94.1%，说明该材料可有效去除污水中的四环素。
实施例4：
本发明的漂浮型光催化材料模拟实际应用处理污水中的亚甲基蓝，包括以下步骤：
取100mL质量浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液，将实施例1制得的漂浮型光催化材料添加到废水样品中，每升废水中的材料添加量以珍珠岩表面理论上负载的Ag2CO3@缺陷态g-C3N4纳米片复合光催化材料重量计为2g，将反应器置于转速为150rpm的磁力搅拌器上进行反应，先暗处理60分钟，每隔15分钟取样一次，暗处理之后将溶液排出至剩余20mL，将一个300 W的氙灯（配置有λ＜400 nm的滤光片）作为可见光源进行光催化反应，光照共持续30分钟，同样每隔15分钟取样一次。样品中的亚甲基蓝的剩余浓度使用紫外分光光度法在664nm波长下进行测定，计算的去除率结果见表1。
表3：不同时间内漂浮型光催化材料对亚甲基蓝的去除率
| 时间（分钟） | 15 | 30 | 45 | 60 | 75 | 90 |
| 去除率（%） | 94.7 | 96.2 | 97.4 | 97.9 | 100 | 100 |
由表3可知，漂浮型光催化材料可在短时间内通过吸附去除大量亚甲基蓝污染，且随着污水处理时间的增加，亚甲基蓝的去除率逐步增加，可见光照射15分钟后去除率达100%，说明该材料可有效应用于实际水体去除亚甲基蓝。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种用于水体修复的漂浮型光催化材料，其特征在于，所述漂浮型光催化材料以膨胀珍珠岩为漂浮载体，载体上负载有缺陷态氮化碳纳米片和碳酸银纳米颗粒，所述漂浮型光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取5~20g三聚氰胺，10~40g尿素，使三聚氰胺与尿素的质量比为1：（1~5），将称取的三聚氰胺与尿素溶于150~600mL无水乙醇中，超声2~3小时，搅拌1~2小时，随后将混合液放入水浴锅在70~90℃的条件下蒸干，倒入研钵中充分研磨，使三聚氰胺与尿素混合均匀；
（2）将（1）中三聚氰胺与尿素的混合物置于带盖坩埚中，放入马弗炉中以3~10℃/min的速率升至500~520℃恒温2~3小时，再以同样的升温速率升至520~550℃恒温2~3小时，在马弗炉中自然冷却至室温后充分研磨，得到的黄色粉末为缺陷态氮化碳；
（3）称取步骤（2）得到的缺陷态氮化碳粉末0.5g~5g于无盖坩埚中，用药匙将粉末均匀分布在坩埚中，使粉末与空气充分接触，将坩埚放入马弗炉中，保持开放状态，以3~10℃/min的速率加热至500~550℃恒温3～4小时，在马弗炉中自然冷却至室温后所得白色粉末为纳米片状缺陷态氮化碳；
（4）称取（3）中制得的纳米片状缺陷态氮化碳粉末0.1~2g于20~200mL超纯水中，搅拌1~2小时，超声3~4小时，得到乳白色悬浊液；
（5）称取0.0123~0.2463g的硝酸银溶于5~20mL超纯水，加入（4）中的悬浊液中，在黑暗的条件下搅拌1~2小时；
（6）称取0.0038~0.0768g的无水碳酸钠溶于20~30mL超纯水中，将配置好的碳酸钠溶液转入滴定管中，控制滴定速度为10~15mL/h，在黑暗条件下将碳酸钠溶液滴入步骤（5）中的悬浊液，滴定完成后继续搅拌6~12小时，搅拌完成后静置1~2小时，随后用超纯水、无水乙醇洗涤离心3~5次；
（7）将步骤（6）中得到的材料放入真空干燥箱中在50~60℃下烘干10~12小时，得到的黄色固体是Ag2CO3@缺陷态g-C3N4纳米片复合光催化材料，充分研磨后即可使用，控制缺陷态g-C3N4纳米片、硝酸银、无水碳酸钠的用量按照上述步骤可以制备不同质量比例的Ag2CO3@缺陷态g-C3N4纳米片复合光催化材料；
（8）化学粘合剂的配置：称取0.902g~2.706g聚苯乙烯（通用型I）溶于10~30mL乙酸乙酯溶液中，得到的聚苯乙烯乙酸乙酯溶液即为化学粘合剂，将配置完成的化学粘合剂装入小喷瓶中备用；
（9）将（8）中配置的化学粘合剂喷洒在珍珠岩表面，立即将Ag2CO3@缺陷态g-C3N4纳米片粉末分散在珍珠岩表面，随后放入烘箱在70~80℃的条件下烘干1~2小时即可得到最终的漂浮型光催化材料。
2.一种权利要求1所述的漂浮型光催化材料应用于去除污水中亚甲基蓝和四环素的方法，所述方法包括以下步骤：
处理工艺1：将上述步骤中所制备的漂浮型光催化材料添加到体积为100~200mL，质量浓度为20~40mg/L的亚甲基蓝与四环素溶液中，每升废水中的材料添加量以珍珠岩表面理论上负载的Ag2CO3@缺陷态g-C3N4纳米片复合光催化材料重量计为1~2g，加入磁力转子，在转速为800~1000rpm的磁力搅拌器上先暗处理30~40分钟，再在可见光照射下反应90~120分钟，每隔15~20分钟取2~4mL的污染物溶液，经滤膜过滤后装入比色管，用紫外可见分光光度法测定污水中的亚甲基蓝和四环素残留量；
处理工艺2：为模拟实际水体处理，将上述步骤中所制备的漂浮型光催化材料添加到体积为100~200mL，质量浓度为10~15mg/L的亚甲基蓝溶液中，每升废水中的材料添加量以珍珠岩表面理论上负载的Ag2CO3@缺陷态g-C3N4纳米片复合光催化材料重量计为2~4g，加入磁力转子模拟实际水体的水流搅动，使溶液在100~150rpm的磁力搅拌器上先暗处理30~60分钟，使亚甲基蓝污染物被大量甚至是完全吸附到材料上，让溶液达到排放标准后排出60~160mL，剩余20~30mL污染物溶液在可见光照射下反应20~30分钟以完全去除材料吸附的以及溶液中的亚甲基蓝污染物，以便材料添加到下一个污染体系中循环利用，在反应过程中每隔10~15分钟取2~4mL的污染物溶液，经滤膜过滤后装入比色管，用紫外可见分光光度法测定污水中的亚甲基蓝残留量。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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