CN107628668A - 可持续降解河涌黑臭水体中石油类污染物的混合菌种、菌种载体及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了可持续降解河涌黑臭水体中石油类污染物的混合菌种、菌种载体及方法，其中，混合菌种由以下微生物组成：枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、EM菌、粪链球菌、乳酸菌、植物乳杆菌、嗜酸乳杆菌、放线菌、黑曲霉菌、米曲霉菌、绿色木霉菌；且所述混合菌种所含有的微生物均已驯化成植物源微生物，并且所述混合菌种中混合有短链脂肪酸。本发明采用多种手段协同作用，针对河涌黑臭水体中含有的石油类污染物进行了有效的处理。

Description

可持续降解河涌黑臭水体中石油类污染物的混合菌种、菌种 载体及方法

技术领域

本发明涉及河涌黑臭水体处理技术领域，尤其涉及一种可持续降解河涌黑臭水体中石油类污染物的混合菌种、菌种载体及方法。

背景技术

黑臭是水体有机污染的一种极端现象，是由于水体缺氧，有机物腐败而造成的。水体黑臭的直接原因是由于DO溶解氧不足造成的，而污染物的排放是造成水体黑臭的根源。河流黑臭现象其实是一种生物化学现象，水体中有机物质的厌气分解。认为水体中的有机物质在分解过程中耗氧大于复氧，造成缺氧环境，厌氧微生物分解有机物产生大量的臭味气体逸出水面进入大气，致使水体黑臭。

详细的来说，水体黑臭主要有以下几个方面的原因：

(1)水体有机污染

城市河流不仅供水，同时也已成为城市工业废水、居民生活污水的主要排放场所。随着工业废水和生活污水的大量排放，河流中有机碳污染物(COD、BOD)、有机氮污染物(NH3-N)以及含磷化合物负荷不断加大。有机污染物在分解过程中耗氧大于复氧，造成水体缺氧，厌氧微生物大量繁殖并分解有机物产生大量有臭气体如甲烷(CH4)、硫化氢(H2S)、氨(NH3)等逸出水面进入大气使水体发臭。有机物主要是指糖类、蛋白质、油脂、氨基酸、酯类等。

这些物质以悬浮态或溶解态存在于污废水中。排入水体后能在微生物作用下分解成CO2和水等简单无机物，同时消耗大量的氧。除此之外，当水体中受到有机碳与有机氮以及有机磷污染物污染时，无论其中是否有充分的DO，在适合的水温下都将受到好氧放线菌或厌氧微生物的降解，排放出不同种类发臭物质，引起水体不同程度的黑臭。

造成水体黑臭的根本原因是有机污染日益严重，水体稀释自净能力的差距越来越大。

(2)氨氮、总磷污染

生活污水中各种有机还原氮磷物质在水体中缓慢的好氧降解，导致水体DO降低。含氮有机物降解的耗氧远大于碳有机物降解的耗氧，氮磷物质与一般的碳水化合物一起参与耗氧过程，使水体中DO降低，导致水质恶化，发黑发臭。

从污染物耗氧、污染物降解能力、水体氧平衡和水文条件等方面剖析这种水质污染的原因，进而提出解决河段水污染控制的有效途径。河段DO低，局部水体发黑发臭的主要原因是水体中NH3-N太多，大量消耗水中的DO所致。

(3)底泥以及底质的再悬浮

城市河流污染的特点就是不仅是其水质受到严重污染，而其底泥的污染也非常严重。水体中的大量污染物沉淀并累积在河流底泥中，某种意义上，底泥是排入河流中各种污染的主要归属之一。大量的污染严重的底泥在物理、化学和生物等一系列作用下，吸附在底泥颗粒上的污染物与孔隙水发生交换，从而向水中释放污染物，造成水体二次污染，导致河道水体常年黑臭；大量的底泥也为微生物提供了繁殖的温床,在这些微生物中，放线菌和蓝藻类对水体黑臭贡献最大。沉积在河床底部的污泥，由于水流的冲刷、人为扰动，大型工程的建设以及生物活动均能引起底泥再悬浮。悬浮于水流中的底泥颗粒本身对水体也起着致黑的作用，悬浮颗粒物中主要致黑成分为易被氧化的硫化亚铁和硫化亚锰，即本身有颜色的则参与致黑。

不同扰动下底泥再悬浮对河涌黑臭的影响研究中，得出随着扰动速度的增加可以加剧河流水质的黑臭程度。

(4)水体热污染

城市河流的热污染是指河流两岸工厂向水体排放的高温废水，如电站的冷却水，它不仅能威胁到河流中水生生物的繁殖和生存，同时它使局部甚至整个河流的水温上升，而水温是促进水体发臭的一个重要因素。

水体温度低于8℃和高于35℃时，河流一般不产生黑臭，因为在这个温度段内放线菌分解有机污染物，产生乔司眯的活动受到抑制。而在25℃时放线菌的繁殖达到最高，河流的黑臭也达到最大。因此当河流受到有机物污染且水温适宜的情况下，微生物强烈的活动会使水体中的有机物质大量分解，生成各种发臭物质，从而引起河流出现不同程度的黑臭。

(5)其他因素

如重金属污染：重金属污染也是城市河流污染类型的一种，对河流黑臭的贡献主要在于水体中铁、锰的浓度，而悬浮物质中的铁、锰是重要的致黑因子之一。

如航运：城市河流的主要功能之一就是航运。船舶污染是一种综合性的污染，但总体来说主要和运输货物的性质、船上的生活污水、垃圾、粪便以及废油的排放有关。而航运对河流产生黑臭还有一大贡献,就是它会导致河流沉积物发生再悬浮。

此外，生活、工业垃圾的随意堆放、城市暴雨径流、支流泄水或上游的污水等对河流的黑臭均具有不同程度的贡献。

目前解决河涌水体DO溶解氧不足问题，主要有以下技术方法：

一、直接增氧泵曝气增氧，缺点需要耗费大量的能源，而且在曝气前期，会有大量的臭气散发出来，影响周边居民正常生活，市民意见大。需要每天24小时持续曝气，电费成本高。

二、加大上游补水，缺点是河涌一退潮，补的水又流走。

三、挖掘清走河涌底淤泥，下大雨暴雨后，又随雨污冲刷进河涌。

四、河涌中种植水草植物，影响河涌原有的功能，容易滋生蚊虫，而且植物本身死后腐烂形成二次污染。

五、微生物技术，可以降低河涌黑臭，但持续不长久。

另外，本领域的技术专家认为治理河涌黑臭水体还存在以下几个误区。

误区一：单独曝气可以实现黑臭水体治理。黑臭水体有一个变化，黑臭问题解决之后马上就要面临藻类爆发的问题，藻类爆发又会导致黑臭的出现，这是一个循环的过程，除黑臭不能达到长效效果。“单独曝气可以暂时缓解黑臭的问题，但是会带来其他负面影响。黑臭水体除了黑臭还有微生物的污染，但很多地方没有重视。”好的水体没有必要曝气，不好的水体曝气可能有危害。

误区二：在河道里面种花种草。“这么大的河流，这么深的水，表面种一些浮草解决不了根本问题，只是锦上添花，很难净化水体。”草在黑臭水中难以生长，所以种花种草不能从根本上解决水质问题。

误区三：向河道投处理药剂。专家认为在河道中投处理药剂是不可取的，化学药剂的积累对生态系统是有害的。用微生物制剂同样存在很多问题，比如处理富营养化，微生物除磷是很复杂的，在河道里是去除不掉的；去氮也比较难。

因此，合理的结合多种手段、使多种手段协同发挥作用，以提高河涌黑臭水体的处理效果，是亟需解决的社会难题。

发明内容

为了克服上述所指出的现有技术的缺陷，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量创造性劳动后，从而完成了本发明。

具体而言，本发明所要解决的技术问题是：提供可持续降解河涌黑臭水体中石油类污染物的混合菌种、菌种载体及方法，以提高河涌黑臭水体的处理效果。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

第一方面，本发明提供了可持续降解河涌黑臭水体中石油类污染物的混合菌种，由以下微生物组成：枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、EM菌、粪链球菌、乳酸菌、植物乳杆菌、嗜酸乳杆菌、放线菌、黑曲霉菌、米曲霉菌、绿色木霉菌(以上菌种均为市售)；且所述混合菌种所含有的微生物均已驯化成植物源微生物，并且所述混合菌种中混合有短链脂肪酸。

以上混合菌种在作用于河涌黑臭水体时，能够协同作用，可通过自身代谢作用产生分解酶,裂解重质烃类和石蜡，还可代谢产生表面活性剂等有利于驱油的产物。

本发明中，作为一种改进的技术方案，所述微生物采用包括以下步骤的方法进行驯化：A、植物源微生物的驯化条件：1)纯净水100份，导电率必须为0；2)植物源培养基60-80份，提前30分钟高温蒸煮消毒准备好；3)组成混合菌种所需要的动物源微生物(市售)6-20份，厌氧、好氧微生物分开；4)驯化环境，密封容器，外部只需能够发生臭氧的紫外线灯，简单易行，成本低，无需复杂的无菌空间。

B、植物源微生物的驯化步骤：

1)取30-40重量份数的植物源培养基加入到100份的纯净水中，再加入3-10份的厌氧微生物(组成混合菌种所需要的动物源厌氧微生物)，搅拌均匀，恒温35℃密封发酵24—48小时；

2)再加入30-40份的植物源培养基和3-10份的好氧微生物，搅拌均匀，恒温30℃发酵12-24小时，每15-30分钟充氧曝气一次；

3)恒温25℃发酵8-12小时，每30-60分钟充氧曝气一次；

4)自然发酵12-24小时，每120-240分钟充氧曝气一次，然后加入短链脂肪酸，得到混合菌种。

在上述方法中，每100克所述植物源培养液包括：蛋白质：1.8-18克；碳水化合物：1.10-11克；脂肪：0.7-7克；纤维素：1.10-11克；微量元素：0.1－0.5克；其余为纯水。

在上述方法中，每100克植物源培养液所含的所述微量元素包括：维生素A：15-150微克；维生素E：0.8-10毫克；胡萝卜素：90-900微克；镁：10-45毫克；钙：10-50毫克；铁：0.5-2.5毫克；锌：0.24-1.2毫克；铜：0.07-0.35毫克；锰：0.09-0.45毫克；钾：48-240毫克；磷：30-150毫克。

在上述方法中，所述植物源高能量多糖类物质包括红糖、葡萄糖、果糖，多种单糖和多糖纤维素、半纤维素、果胶质、木质素和淀粉中的任一种或几种的混合物，且混合比例任意。

在上述方法中，所述厌氧微生物和好氧微生物包括但不限于：枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、纳豆菌、侧孢芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌、胶冻样芽孢杆菌、光合细菌、多粘芽孢杆菌、凝结芽孢杆菌、土壤短芽孢杆菌、酵母菌、EM菌、粪链球菌、海洋红酵母、噬菌蛭弧菌、蜡样芽孢杆菌、乳酸菌、植物乳杆菌、嗜酸乳杆菌、硝化细菌、反硝化细菌、放线菌。

本发明，对购买来的动物源微生物菌种进行驯化，恢复微生物原有的野性(非常强的迅速适应环境的生存活力)，不仅仅使其活力增强，而且能够更快速的适应自然界(特别是污水处理中的恶劣环境)，快速的生存、适应、扩繁，并且对环境要求低，操作方便。发明人在实践中发现，经过以上方法驯化的菌种，能够在河涌黑臭水体环境中快速的生存、适应、扩繁。

第二方面，本发明提供了以上混合菌种的菌种载体，包括第一外支撑骨架、第二外支撑骨架和夹持于所述第一外支撑骨架、第二外支撑骨架之间的生物活性泡沫载体填料。

其中，所述第一外支撑骨架、第二外支撑骨架均采用石墨烯改性纳米二氧化钛光触媒纤维网。其采用包括如下步骤的方法制备得到：

(1)通过水热-热处理-水热法,构造了还原氧化石墨烯改性纳米二氧化钛异质结构复合光催化剂,利用无定形碳作为TiO2纳米晶与石墨烯二维平面之间的异质结构界面,提高了TiO2与石墨烯的复合效果,提升了其可见光催化活性；

制造耐水、耐冲击铝基交联剂，并将步骤(1)得到的还原氧化石墨烯改性纳米二氧化钛异质结构复合光催化剂与所述铝基交联剂制备成均质混合物，将均质混合物加入到生产高密度聚乙烯纤维网的纤维浆料中，或一并附着到高密度聚乙烯纤维网上，制作成具有纳米光催化薄膜涂层的高密度聚乙烯纤维网；

(3)将步骤(2)得到的纳米光催化薄膜涂层的高密度聚乙烯纤维网在空气中自然干燥后，再置于烘房内烘干，得到石墨烯改性纳米二氧化钛光触媒高密度聚乙烯纤维网。

作为一种优选的技术方案，步骤(1)详细工艺为：

以鳞片石墨为原料，以浓H₂SO₄和KMnO₄为氧化剂，通过两步法，先制得氧化石墨，再通过超声分散制得氧化石墨烯；

在180℃下通过溶剂热法，以氧化石墨烯和Ti(OBu)₄作为初始反应物，在乙醇溶剂中，合成还原氧化石墨烯改性纳米二氧化钛异质结构复合光催化剂。

作为一种优选的技术方案，步骤(2)中的详细工艺为：

先用无水乙醇稀释铝酸丁酯，再加入冰醋酸、无水乙醇、水的混合溶液，混合溶液中水和无水乙醇的体积比例为1：10，入混合器中，启动搅拌，升温到70℃-80℃，搅拌10-30分钟，得稳定均匀澄清透明的浅黄色溶胶，随后缓慢加入纳米氧化铝悬浮液，保持温度在40℃，得到耐水、耐冲击铝基交联剂；

取铝基交联剂，将铝基交联剂升温至50℃，后缓慢加入还原氧化石墨烯改性纳米二氧化钛异质结构复合光催化剂悬浮液，铝基交联剂为混合物总重量的0.1-2wt％，加完后继续搅拌15-20分钟，得到均质混合物；

然后将均质混合物加入到生产高密度聚乙烯纤维网的纤维浆料中，或附着到高密度聚乙烯纤维网上，制作成具有纳米光催化薄膜涂层的高密度聚乙烯纤维网。

作为一种优选的技术方案，步骤(2)中，所述均质混合物的技术要求如下：形状，液态2-5％；晶型，锐钛型；含量，97.5％；粒径，≤10nm；表面基团，羧基、碳酸根；光响应范围，300nm-550nm；表面特性，亲水；PH(1％水溶液)，3-4；比表面积，400m²/g。

作为一种优选的技术方案，步骤(2)中，所述纳米光催化薄膜涂层的厚度为0.5um-50um。

作为一种优选的技术方案，步骤(2)中，高密度聚乙烯纤维网的尺寸可以根据需要进行选择，但是最好的宽度为1米、1.5米或2米。该宽度下的高密度聚乙烯纤维网便于后续的加工处理以及安装，同时也将光催化的效率得到最大的提升。

作为一种优选的技术方案，步骤(2)中，采用喷涂的方式将步骤(1)得到的均质混合物附着到高密度聚乙烯纤维网的表面。

作为一种优选的技术方案，喷涂时，采用高压喷枪，并采用多次少量均匀喷涂的方式。此处，多次是指至少三次，而少量是指每次的喷涂量不超过喷涂料总量的三分之一。

作为一种优选的技术方案，步骤(2)中，将高密度聚乙烯纤维网直接在装有均质混合物的专用桶中多次浸提。

作为一种优选的技术方案，步骤(2)中，将高密度聚乙烯纤维网直接在装有均质混合物的专用桶中浸提3-7次。

作为一种优选的技术方案，步骤(3)中，在烘房内烘干时，烘干温度采用55-65℃，烘干时间采用25-35小时。

作为一种优选的技术方案，步骤(3)中，在烘房内烘干时，烘干温度采用恒温60℃，烘干时间采用30小时。

本发明采用水热法制备了Ti0₂纳米晶,通过热处理调节了样品表面碳膜的厚度和表面无序度。随后将碳包覆的Ti0₂与石墨烯进行复合,获得了一系列异质结构复合样品。TiO₂表面的无定形碳,在一定厚度和无序度的状态下,可作为优异的异质结构复合界面,起到的桥接TiO₂与石墨烯以及抑制光生载流子复合的作用。发明人在光催化活性测试的结果显示,还原氧化石墨烯改性纳米二氧化钛异质结构复合光催化剂可获得较薄厚度和较低表面无序度的碳膜,有利于提升异质结构复合物的光催化活性。在4h可见光辐照处理后,对甲基橙的降解率是二氧化钛的5.2倍,以及P25与石墨烯复合物的1.9倍。另外，在还原氧化石墨烯改性纳米二氧化钛异质结构复合光催化剂中,TiO2与石墨烯可以充分地结合,因此TiO2的分散性提高,并且光生载流子的传输效率也得到提高,更多的光生电子可以通过高效界面从Ti02向石墨烯进行输运,抑制了光生载流子的复合,由此得到了较高的光催化活性。

本发明把石墨烯改性纳米二氧化钛光触媒溶液，利用耐水、耐冲击铝基交联剂制成纳米光催化薄膜涂层，每平米按一定比例喷涂或者浸泡，附膜到高密度聚乙烯纤维网上，生产出一种新型的石墨烯改性纳米二氧化钛光触媒高密度聚乙烯纤维网。将石墨烯改性纳米二氧化钛光触媒高密度聚乙烯纤维网直接安装在河涌处，即可对河涌内的黑臭水体进行光催化处理，无需增氧泵曝气增氧，减少能源的浪费，也不会影响居民正常生活，也无需进行上游的补水以及清淤处理，持续作用的时间较长，不会对河涌造成二次污染。传统钛白粉虽然能够有效吸收紫外线，但并不具备光催化能力，本质原因在于其光生载流子寿命短，复合效率高，无法对周围的氧气分子和水分子提供光生电子和光生空穴，无法产生用于氧化还原的活性羟基自由基。在纳米二氧化钛光触媒中也存在同样的问题，异质结构纳米二氧化钛光触媒在一定程度上改善了此问题，但往往达不到水处理的理想要求。石墨烯是一种典型的二维层状高导电材料，具有非常优异的负载能力和电荷传输能力。本发明就利用石墨烯改性纳米二氧化钛，将异质晶体合成三维模式转变为多层纳米薄膜结构二维模式，利用了优质石墨烯作为关键的光生载流子传导层，将光催化效率提升了数个几何量级，不但可以分解有机物，还可以分解水制氧，有了可见光响应。石墨烯是一种典型的二维层状高导电材料，具有非常优异的负载能力和电荷传输能力。将石墨烯用于改性纳米二氧化钛异质结构光触媒，将光触媒催化能力提高到一个新的高度，有效降低了光生载流子的复合率，其纳米涂层可大规模应用于目前的水处理环境中。本发明采用真正天然的二维材料，结构“零缺陷”，有别于氧化、还原的石墨烯，能够保证高效的光生载流子转移，不受污染物影响，能对黑臭水进行原位处理。可增加河涌水中溶解氧DO。光触媒以纳米级二氧化钛，通过光催化原理技术，只要有可见光就可以分解水中的有毒物质，分解水制氧，让水体重新恢复自净化能力，黑臭水变为清水。

本发明中，作为一种优选的技术方案，所述生物活性泡沫载体填料采用复合有纳米粒子的聚氨酯生物海绵填料，所述纳米粒子包括氧化石墨烯、活化沸石粉、碳纤维粉中的一种或几种。

本发明中，作为一种优选的技术方案，所述纳米粒子在聚氨酯生物海绵填料中所占的重量百分比为：氧化石墨烯0.01-1；活化沸石粉2-20；碳纤维粉1-6。

本发明中，作为一种优选的技术方案，聚氨酯生物海绵填料采用包括如下步骤的制备方法得到：

取氧化石墨烯研磨，并在105℃下干燥6h，至绝干；称量活化沸石粉，并将氧化石墨烯、活化沸石粉加入到自催化聚醚多元醇中，并在50-60℃下水浴加热、100-150转/分钟下搅拌分散30-40分钟得到A液；

称量碳纤维粉，并加入到二苯基甲烷二异氰酸酯中，加热至65-75℃、以120-160转/分钟的速率搅拌分散40-60分钟，得到B液；

取A液，添加其重量比为3-7％的KH-550硅烷偶联剂，加入去离子水，利用恒温磁力搅拌器在50-60℃下混合均匀，然后向其中加入B液，使混合物在模具中迅速混合，向内通入氧气、氢气，同时超声振动搅拌使其发泡，然后在室温(25℃)下静置冷却，得到外形为球状的聚氨酯生物海绵填料。

本领域技术人员可以根据实际情况对加入的物料量进行控制，例如B液的加入量可以按-OH与-N＝C＝O官能团的比例为1∶1计算等，在此不做赘述。

虽然现有的生物填料有很多种，但是常用的生物填料是生物惰性的,对微生物无促进和活化作用,而本发明提供的球状的聚氨酯生物海绵填料，特别适合于本发明提供的混合菌种，可为微生物提供更多的物理附着点,同时还可改善填料的亲水性,更易于菌种微生物生长,加快挂膜启动和提高水处理效率。

本发明中，活化沸石粉是分子筛原粉经高温焙烧制得。因在高温焙烧过程中分子筛原粉失去了绝大部分水分，所以活化沸石粉具有很强的活性，并可以作为具有选择性吸附的吸附剂直接应用在生产中。活化沸石粉可以在不改变产品自身物理化学性能的情况下，吸附影响产品质量的水分等杂质。氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。其亲水性被广泛认知。氧化石墨烯具有较高的比表面积和表面丰富的官能团，在本发明中，对于菌种的吸附、活化起到重要的作用。碳纤维粉也叫磨碎碳纤维是将高强高模碳纤维长丝经特殊技术表面处理、研磨、显微甄别、筛选、高温烘干后而获得的等长圆柱形微粒，它保留了碳纤维的众多优良性能，并且形状细小、表面纯净、比表面积大，易于被树脂润湿均由分散，是性能优良的复合材料填料。本发明提供的通过聚氨酯材料与纳米粒子的复合，改善了聚氨酯泡沫塑料的力学性能、化学稳定性能、抗老化性能等。同时，具有反应性功能基，活性基团可与微生物肽链氨基酸残基作用，形成离子键结合或共价键结合，将微生物和酶固定在载体上。具有孔隙率高，耐磨耗、亲水性好、微生物附着率高等优点。并且载体上“悬挂空间”的引入，旨在减少空间障碍，为固定化微生物提供广阔的代谢增殖空间，可使污水、空气、微生物得到充分接触交换，生物膜能保持良好的活性和空隙可变性，不致粘连成团。具有比表面积大，单位体积内生物量高，接触均匀，传质速度快，压力损失低等特点。由于能维持高浓度生物量，所以有容积负荷大，占地面积小，建设费用低，耐冲击负荷大，不产生污泥膨胀，氧利用率高，运行成本低等优点，尤其适合于河涌黑臭水体的治理。载体立体多孔隙结构能使不同需氧程度的微生物种群繁殖生长，外部附着微生物能迅速消耗水体中的溶氧，并将代谢产物转移，载体中部的微生物继续分解上级的代谢物，溶氧得到进一步的消耗，达到内部填料结构时，形成厌氧微生物种群，从而使载体由内之外达到厌氧、缺氧和好氧的微生物结构，实现硝化与反硝化作用同步进行，对大分子有机物和总氮、总磷等皆有很高的去除效果。

发明人在长期的实践中，将石墨烯改性纳米二氧化钛光触媒纤维网与聚氨酯生物海绵填料结合起来，石墨烯改性纳米二氧化钛光触媒纤维网能够在光照的情况下实现对水的增氧，同时自身也起到初步的河涌黑臭水体处理效果，而聚氨酯生物海绵填料对本发明提供的混合菌种具有较好的吸附效果、还有正、负电荷的引力，使载体表面带有一定的阳离子活性基团及羟基等亲水性基团，可与污水中带有负电荷的微生物产生键、价的固定结合，从而将微生物及生物酶牢固的固定在载体上，使成活后的微生物不容易在水、气的剪切作用下流失，微生物的负载量大，容积负荷高，它同时还具有切割气泡能力强，空间体积利用率大、无死区等优点，大大提高了混合菌种对初步处理后河涌黑臭水体的处理效果。

另外，因为河涌黑臭水体的上游水体中会不可避免的含有其他的杂菌，发明人发现，如果在河涌黑臭水体的上游水体中将其他的杂菌进行预先处理，会使得下游的混合菌种更加快速的生长、繁殖，也能够提高对黑臭水体的处理效率和效果。

发明人经过反复的试验，采用如下的方法，设计一杂菌灭杀网，将其安装在河涌黑臭水体的上游水体中，而杂菌灭杀网采用如下的结构：包括第一外支撑骨架、第二外支撑骨架和夹持于所述第一外支撑骨架、第二外支撑骨架之间的杂菌灭杀泡沫载体填料。

本发明中，作为一种优选的技术方案，所述杂菌灭杀泡沫载体填料采用复合有纳米粒子的聚氨酯海绵填料，所述纳米粒子包括氧化石墨烯、活化沸石粉、碳纤维粉和纳米银粉混合物。

本发明中，作为一种优选的技术方案，所述纳米粒子在杂菌灭杀泡沫载体填料中所占的重量百分比为：氧化石墨烯0.01-1；活化沸石粉2-20；碳纤维粉1-6；纳米银粉1-6。

本发明中，作为一种优选的技术方案，所述杂菌灭杀泡沫载体填料采用包括如下步骤的制备方法得到：

氧化石墨烯/纳米银粉混合物制备，称量氧化石墨烯分散于蒸馏水中，加入硝酸银溶液并于室温下搅拌，过滤，洗涤，干燥；将得到的粉末加入到硼氢化钠溶液中并于室温下搅拌，过滤，洗涤，并于50℃下干燥3小时，即得到氧化石墨烯/纳米银粉混合物；

取氧化石墨烯/纳米银粉混合物研磨，并在105℃下干燥6h，至绝干；称量活化沸石粉，并将氧化石墨烯/纳米银粉混合物、活化沸石粉加入到自催化聚醚多元醇中，并在50-60℃下水浴加热、100-150转/分钟下搅拌分散30-40分钟得到A液；

称量碳纤维粉，并加入到二苯基甲烷二异氰酸酯中，加热至65-75℃、以120-160转/分钟的速率搅拌分散40-60分钟，得到B液；

取A液，添加其重量比为3-7％的KH-550硅烷偶联剂，加入去离子水，利用恒温磁力搅拌器在50-60℃下混合均匀，然后向其中加入B液，使混合物在模具中迅速混合，向内通入氧气、氢气，同时超声振动搅拌使其发泡，然后在室温(25℃)下静置冷却，得到外形为球状的杂菌灭杀泡沫载体填料。

本领域技术人员可以根据实际情况对加入的物料量进行控制，例如B液的加入量可以按-OH与-N＝C＝O官能团的比例为1∶1计算等，在此不做赘述。

本发明提供的杂菌灭杀泡沫载体填料，首先对于杂菌具有良好的吸附效果，同时，其中的纳米银粉具有较强的杀菌效果，纳米银颗粒与病原菌的细胞壁/膜结合后，能直接进入菌体、迅速与氧代谢酶的巯基(-SH)结合，使酶失活，阻断呼吸代谢使其窒息而死；独特的杀菌机理，使得纳米银颗粒在低浓度就可迅速杀死致病菌，而且纳米银属于非抗菌素杀菌剂，它能杀灭各种致病微生物，比抗菌素更强，10nm大小的纳米银颗粒独特抗菌机理可迅速直接杀死细菌，使其丧失繁殖能力。发明人在实际中也发现，这种杂菌灭杀泡沫载体填料对于河涌黑臭水体中存在的杂菌，灭杀效果非常好。

第三方面，本发明提供了利用以上技术实现的持续降解河涌黑臭水体中石油类污染物方法，

包括如下步骤：

S1.制备如上所述的混合菌种；

S2.准备如上所述的菌种载体(小块)，并将其在紫外线下照射35-45分钟进行初次杀菌，然后通过臭氧氛围进行二次杀菌；

S3.向培养发酵容器中加入纯净水100份，培养发酵容器的底部铺三分之一的矿石粉末，静放15-30分钟；加入植物源培养基0.5-5份，搅拌均匀；加入混合菌种0.3-2份，搅拌均匀；恒温35℃发酵24-48小时，每15-30分钟充氧曝气一次；再加入三分之一的所述矿石粉末,恒温30℃发酵8-24小时，每30-60分钟充氧曝气一次；最后加入余下的矿石粉末，自然发酵12-16小时，每120-240分钟充氧曝气一次，得到处理后的混合菌种；

S4.取乳化剂吐温80加入容器中，将温度控制在55-65℃，取海藻酸钠加入容器中，搅拌均匀，然后将步骤S3制备得到的处理后的混合菌种加入其中，降温至35-45℃，搅拌3-5分钟，然后将步骤S2制备得到的菌种载体在容器内浸提5次，每次浸入时间为2分钟；

S5.将菌种载体利用绳索串联成片，直接铺设到河床内，且至少一面外支撑骨架朝上接受光照。

本发明中，作为一种优选的技术方案，所述矿石粉末包括陶粒、石英砂、火山石、火山岩、沸石、鹅卵石、麦饭石、石榴石、稀土瓷砂、蛇纹石中的一种或几种，且经1200-1400℃高温煅烧后打碎成砂粒状。矿物石粉经1200-1400℃高温煅烧后，再打碎成砂粒状后自身会有一种弱磁性，这种弱磁性会受地球的南北极磁性所引导，起到分子筛选作用，因为细孔的直径为埃级，所以会产生分子筛选的作用，只有比孔径小的分子才会被吸附，因此，可以帮助选择优势微生物种群并帮助它们繁衍。

对于黑臭水体中杂菌较多的河涌段，可以在河涌的上游位置铺设杂菌灭杀网，该杂菌灭杀网至少处于菌种载体的上游位置。

为了将处理后的河涌水体的细菌灭杀，也可以在菌种载体的下游位置设置杂菌灭杀网，将一些从菌种载体脱离的微生物灭杀，但是该步骤并非必要，因为本发明提供的菌种，对水体并不会造成污染。

另外，杂菌灭杀网的安装方式与菌种载体铺设方式相同。

采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：

本发明是发明人在长期的实践中得出的，采用了特定的混合菌种，并针对河涌的黑臭水体，将混合菌种进行了驯化，使混合菌种能够快速适应河涌黑臭水体，并在其中快速生长、繁殖，对河涌黑臭水体中的石油类污染物进行有效的处理。在未处理前，河涌黑臭水体中的石油类污染物含量极高，处理之后含量降低至与地表水环境标准接近。

同时，本发明针对混合菌种，提供了特定的菌种载体，菌种载体中第一外支撑骨架、第二外支撑骨架均采用石墨烯改性纳米二氧化钛光触媒纤维网，通过光催化原理技术分解水中的有毒物质，分解水制氧，不但让水体重新恢复自净化能力，而且分解制得的氧能够促进混合菌种中好氧微生物的生长；而菌种载体中的聚氨酯生物海绵填料，不但增加了对混合菌种的吸附效果，而且对水体有切割效果，同时也能起到活化混合菌种的作用，大大提高了混合菌种对初步处理后河涌黑臭水体的处理效果。

综上所述，本发明采用多种手段协同作用，针对河涌黑臭水体中含有的石油类污染物进行了有效的处理。

附图说明

图1是本发明应用实施例1处理前(左)和处理后(右)河涌的实景图；

图2是本发明应用实施例2处理前(左)和处理后(右)河涌的实景图；

图3是本发明应用实施例3处理前(左)和处理后(右)河涌的实景图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明进一步说明。但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

混合菌种制备

本实施例提供的可持续降解河涌黑臭水体中石油类污染物的混合菌种，由以下微生物组成：枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、EM菌、粪链球菌、乳酸菌、植物乳杆菌、嗜酸乳杆菌、放线菌、黑曲霉菌、米曲霉菌、绿色木霉菌(以上菌种均为市售)；且所述混合菌种所含有的微生物均已驯化成植物源微生物，并且所述混合菌种中混合有短链脂肪酸。

所述微生物采用包括以下步骤的方法进行驯化：A、植物源微生物的驯化条件：1)纯净水100份，导电率必须为0；2)植物源培养基60-80份，提前30分钟高温蒸煮消毒准备好；3)组成混合菌种所需要的动物源微生物(市售)6-20份，厌氧、好氧微生物分开；4)驯化环境，密封容器，外部只需能够发生臭氧的紫外线灯，简单易行，成本低，无需复杂的无菌空间。

以下为植物源微生物的驯化实施例。

实施例1

1)取30重量份数的植物源培养基加入到100份的纯净水中，再加入3份的厌氧微生物(组成混合菌种所需要的动物源厌氧微生物)，搅拌均匀，恒温35℃密封发酵24小时；2)再加入30份的植物源培养基和3份的好氧微生物，搅拌均匀，恒温30℃发酵12小时，每15分钟充氧曝气一次；3)恒温25℃发酵8小时，每30分钟充氧曝气一次；4)自然发酵12小时，每120分钟充氧曝气一次，加入短链脂肪酸。

实施例2

1)取35重量份数的植物源培养基加入到100份的纯净水中，再加入7份的厌氧微生物(组成混合菌种所需要的动物源厌氧微生物)，搅拌均匀，恒温35℃密封发酵32小时；2)再加入35份的植物源培养基和7份的好氧微生物，搅拌均匀，恒温30℃发酵18小时，每20分钟充氧曝气一次；3)恒温25℃发酵10小时，每45分钟充氧曝气一次；4)自然发酵18小时，每180分钟充氧曝气一次，加入短链脂肪酸。

实施例3

1)取40重量份数的植物源培养基加入到100份的纯净水中，再加入10份的厌氧微生物(组成混合菌种所需要的动物源厌氧微生物)，搅拌均匀，恒温35℃密封发酵48小时；2)再加入40份的植物源培养基和10份的好氧微生物，搅拌均匀，恒温30℃发酵24小时，每30分钟充氧曝气一次；3)恒温25℃发酵12小时，每60分钟充氧曝气一次；4)自然发酵24小时，每240分钟充氧曝气一次，加入短链脂肪酸。

实施例1-3获得的植物源微生物特性如下：有效繁殖倍数：5×10⁹，200亿/g；性状：1、粉状(灰白)，可溶；2、细度：160目；pH值在2-5.5；

环境适应温度：

环境耐温极限(孢子型)

指标	耐温极限
		一般繁殖	15％以上
最佳繁殖	40％～100％
		孢子状态	10％以下

以上混合菌种采用菌种载体吸附，菌种载体包括第一外支撑骨架、第二外支撑骨架和夹持于所述第一外支撑骨架、第二外支撑骨架之间的生物活性泡沫载体填料。其中，所述第一外支撑骨架、第二外支撑骨架均采用石墨烯改性纳米二氧化钛光触媒纤维网。以下为石墨烯改性纳米二氧化钛光触媒纤维网的制备实施例。

实施例4

石墨烯改性纳米二氧化钛光触媒纤维网采用如下步骤的方法制备得到：以鳞片石墨为原料，以浓H₂SO₄和KMnO₄为氧化剂，通过两步法，先制得氧化石墨，再通过超声分散制得氧化石墨烯；在180℃下通过溶剂热法，以氧化石墨烯和Ti(OBu)₄作为初始反应物，在乙醇溶剂中，合成还原氧化石墨烯改性纳米二氧化钛异质结构复合光催化剂；先用无水乙醇稀释铝酸丁酯，再加入冰醋酸、无水乙醇、水的混合溶液，混合溶液中水和无水乙醇的体积比例为1：10，入混合器中，启动搅拌，升温到70℃℃，搅拌10分钟，得稳定均匀澄清透明的浅黄色溶胶，随后缓慢加入纳米氧化铝悬浮液，保持温度在40℃，得到耐水、耐冲击铝基交联剂；取铝基交联剂，将铝基交联剂升温至50℃，后缓慢加入还原氧化石墨烯改性纳米二氧化钛异质结构复合光催化剂悬浮液，铝基交联剂为混合物总重量的0.1wt％，加完后继续搅拌15分钟，得到均质混合物，所述均质混合物的技术要求如下：形状，液态2-5％；晶型，锐钛型；含量，97.5％；粒径，≤10nm；表面基团，羧基、碳酸根；光响应范围，300nm-550nm；表面特性，亲水；PH(1％水溶液)，3-4；比表面积，400m²/g；然后采用喷涂的方式将得到的均质混合物附着到高密度聚乙烯纤维网上，喷涂时，采用高压喷枪，并分三次均匀喷涂，制作成具有纳米光催化薄膜涂层的高密度聚乙烯纤维网，所述纳米光催化薄膜涂层的厚度为0.5um；将纳米光催化薄膜涂层的高密度聚乙烯纤维网在空气中自然干燥后，再置于烘房内烘干，烘干温度采用55℃，烘干时间采用25小时，得到石墨烯改性纳米二氧化钛光触媒高密度聚乙烯纤维网。

实施例5

石墨烯改性纳米二氧化钛光触媒纤维网采用如下步骤的方法制备得到：以鳞片石墨为原料，以浓H₂SO₄和KMnO₄为氧化剂，通过两步法，先制得氧化石墨，再通过超声分散制得氧化石墨烯；在180℃下通过溶剂热法，以氧化石墨烯和Ti(OBu)₄作为初始反应物，在乙醇溶剂中，合成还原氧化石墨烯改性纳米二氧化钛异质结构复合光催化剂；先用无水乙醇稀释铝酸丁酯，再加入冰醋酸、无水乙醇、水的混合溶液，混合溶液中水和无水乙醇的体积比例为1：10，入混合器中，启动搅拌，升温到80℃，搅拌30分钟，得稳定均匀澄清透明的浅黄色溶胶，随后缓慢加入纳米氧化铝悬浮液，保持温度在40℃，得到耐水、耐冲击铝基交联剂；取铝基交联剂，将铝基交联剂升温至50℃，后缓慢加入还原氧化石墨烯改性纳米二氧化钛异质结构复合光催化剂悬浮液，铝基交联剂为混合物总重量的2wt％，加完后继续搅拌20分钟，得到均质混合物，所述均质混合物的技术要求如下：形状，液态2-5％；晶型，锐钛型；含量，97.5％；粒径，≤10nm；表面基团，羧基、碳酸根；光响应范围，300nm-550nm；表面特性，亲水；PH(1％水溶液)，3-4；比表面积，400m²/g；然后采用喷涂的方式将得到的均质混合物附着到高密度聚乙烯纤维网上，喷涂时，采用高压喷枪，并分五次均匀喷涂，制作成具有纳米光催化薄膜涂层的高密度聚乙烯纤维网，所述纳米光催化薄膜涂层的厚度为50um；将纳米光催化薄膜涂层的高密度聚乙烯纤维网在空气中自然干燥后，再置于烘房内烘干，烘干温度采用65℃，烘干时间采用35小时，得到石墨烯改性纳米二氧化钛光触媒高密度聚乙烯纤维网。

实施例6

石墨烯改性纳米二氧化钛光触媒纤维网采用如下步骤的方法制备得到：以鳞片石墨为原料，以浓H₂SO₄和KMnO₄为氧化剂，通过两步法，先制得氧化石墨，再通过超声分散制得氧化石墨烯；在180℃下通过溶剂热法，以氧化石墨烯和Ti(OBu)₄作为初始反应物，在乙醇溶剂中，合成还原氧化石墨烯改性纳米二氧化钛异质结构复合光催化剂；先用无水乙醇稀释铝酸丁酯，再加入冰醋酸、无水乙醇、水的混合溶液，混合溶液中水和无水乙醇的体积比例为1：10，入混合器中，启动搅拌，升温到75℃，搅拌20分钟，得稳定均匀澄清透明的浅黄色溶胶，随后缓慢加入纳米氧化铝悬浮液，保持温度在40℃，得到耐水、耐冲击铝基交联剂；取铝基交联剂，将铝基交联剂升温至50℃，后缓慢加入还原氧化石墨烯改性纳米二氧化钛异质结构复合光催化剂悬浮液，铝基交联剂为混合物总重量的1.1wt％，加完后继续搅拌18分钟，得到均质混合物，所述均质混合物的技术要求如下：形状，液态2-5％；晶型，锐钛型；含量，97.5％；粒径，≤10nm；表面基团，羧基、碳酸根；光响应范围，300nm-550nm；表面特性，亲水；PH(1％水溶液)，3-4；比表面积，400m²/g；然后采用喷涂的方式将得到的均质混合物附着到高密度聚乙烯纤维网上，喷涂时，采用高压喷枪，分四次喷涂，制作成具有纳米光催化薄膜涂层的高密度聚乙烯纤维网，所述纳米光催化薄膜涂层的厚度为25um；将纳米光催化薄膜涂层的高密度聚乙烯纤维网在空气中自然干燥后，再置于烘房内烘干，烘干温度采用60℃，烘干时间采用30小时，得到石墨烯改性纳米二氧化钛光触媒高密度聚乙烯纤维网。

菌种载体中所用的生物活性泡沫载体填料采用复合有纳米粒子的聚氨酯生物海绵填料。以下为制备聚氨酯生物海绵填料的实施例。

实施例7

本实施例中，纳米粒子采用氧化石墨烯，所占填料的重量百分比为0.01-1％。

并且，聚氨酯生物海绵填料采用包括如下步骤的制备方法得到：取氧化石墨烯研磨，并在105℃下干燥6h，至绝干；将氧化石墨烯加入到自催化聚醚多元醇中，并在50℃下水浴加热、100转/分钟下搅拌分散30分钟得到A液；取二苯基甲烷二异氰酸酯，加热至65℃、以120转/分钟的速率搅拌40-60分钟，得到B液；取A液，添加其重量比为3％的KH-550硅烷偶联剂，加入去离子水，利用恒温磁力搅拌器在50℃下混合均匀，然后向其中加入B液，使混合物在模具中迅速混合，向内通入氧气、氢气，同时超声振动搅拌使其发泡，然后在室温(25℃)下静置冷却，得到外形为球状的聚氨酯生物海绵填料。

实施例8

本实施例中，纳米粒子包括氧化石墨烯、活化沸石粉、碳纤维粉。其中，所述纳米粒子在聚氨酯生物海绵填料中所占的重量百分比为：氧化石墨烯0.01-1；活化沸石粉 2-20；碳纤维粉 1-6。

并且，聚氨酯生物海绵填料采用包括如下步骤的制备方法得到：取氧化石墨烯研磨，并在105℃下干燥6h，至绝干；称量活化沸石粉，并将氧化石墨烯、活化沸石粉加入到自催化聚醚多元醇中，并在55℃下水浴加热、120转/分钟下搅拌分散35分钟得到A液；称量碳纤维粉，并加入到二苯基甲烷二异氰酸酯中，加热至70℃、以140转/分钟的速率搅拌分散50分钟，得到B液；取A液，添加其重量比为5％的KH-550硅烷偶联剂，加入去离子水，利用恒温磁力搅拌器在55℃下混合均匀，然后向其中加入B液，使混合物在模具中迅速混合，向内通入氧气、氢气，同时超声振动搅拌使其发泡，然后在室温(25℃)下静置冷却，得到外形为球状的聚氨酯生物海绵填料。

本实施例提供的杂菌灭杀泡沫载体填料、聚氨酯生物海绵填料具有如下指标参数：

指标	比表面积	孔隙度	润湿性	吸水性	电荷
						参数	10000-30000m2/m3	75-90％	时间短	200％最大	正或负

与普通的填料相比，指标如下：

实施例9

本实施例中，纳米粒子包括活化沸石粉、碳纤维粉，所述纳米粒子在聚氨酯生物海绵填料中所占的重量百分比为：活化沸石粉2-20；碳纤维粉1-6。

并且，聚氨酯生物海绵填料采用包括如下步骤的制备方法得到：称量活化沸石粉，并将活化沸石粉加入到自催化聚醚多元醇中，并在60℃下水浴加热、150转/分钟下搅拌分散40分钟得到A液；称量碳纤维粉，并加入到二苯基甲烷二异氰酸酯中，加热至75℃、以160转/分钟的速率搅拌分散60分钟，得到B液；取A液，添加其重量比为7％的KH-550硅烷偶联剂，加入去离子水，利用恒温磁力搅拌器在60℃下混合均匀，然后向其中加入B液，使混合物在模具中迅速混合，向内通入氧气、氢气，同时超声振动搅拌使其发泡，然后在室温(25℃)下静置冷却，得到外形为球状的聚氨酯生物海绵填料。

应用实施例1

持续降解河涌黑臭水体中石油类污染物方法，包括如下步骤：

S1.按照实施例2所述的步骤制备混合菌种；

S2.将实施例5制造的骨架和实施例8制造的填料装配成菌种载体(小块)，并将其在紫外线下照射35分钟进行初次杀菌，然后通过臭氧氛围进行二次杀菌；

S3.向培养发酵容器中加入纯净水100份，培养发酵容器的底部铺三分之一的矿石粉末，静放15分钟；加入植物源培养基0.5份，搅拌均匀；加入混合菌种0.3份，搅拌均匀；恒温35℃发酵24小时，每15分钟充氧曝气一次；再加入三分之一的所述矿石粉末,恒温30℃发酵8小时，每30分钟充氧曝气一次；最后加入余下的矿石粉末，自然发酵12小时，每120分钟充氧曝气一次，得到处理后的混合菌种；

S4.取乳化剂吐温80加入容器中，将温度控制在55℃，取海藻酸钠加入容器中，搅拌均匀，然后将步骤S3制备得到的处理后的混合菌种加入其中，降温至35℃，搅拌3分钟，然后将步骤S2制备得到的菌种载体在容器内浸提5次，每次浸入时间为2分钟；

S5.将菌种载体利用绳索串联成片，直接铺设到河床内，且至少一面外支撑骨架朝上接受光照。

其中，本实施例中的矿石粉末包括陶粒、石英砂、火山石、火山岩、沸石、鹅卵石、麦饭石、石榴石、稀土瓷砂，且经1200-1400℃高温煅烧后打碎成砂粒状。

为了将处理后的河涌水体的细菌灭杀，也可以在菌种载体的下游位置设置杂菌灭杀网，将一些从菌种载体脱离的微生物灭杀，但是该步骤并非必要，因为本发明提供的菌种，对水体并不会造成污染。

试验的河涌段经六个月的取样、检测，结果如下表：

处理6个月后的河涌段经广东省微生物分析检测中心取样、检测，结果如下表：

从图1中也可以明显看出处理的结果：黑臭水体变的清澈。

应用实施例2

持续降解河涌黑臭水体中石油类污染物方法，包括如下步骤：

S1.按照实施例3所述的步骤制备混合菌种；

S2.将实施例5制造的骨架和实施例8制造的填料装配成菌种载体(小块)，并将其在紫外线下照射40分钟进行初次杀菌，然后通过臭氧氛围进行二次杀菌；

S3.向培养发酵容器中加入纯净水100份，培养发酵容器的底部铺三分之一的矿石粉末，静放20分钟；加入植物源培养基2.4份，搅拌均匀；加入混合菌种1.7份，搅拌均匀；恒温35℃发酵36小时，每20分钟充氧曝气一次；再加入三分之一的所述矿石粉末,恒温30℃发酵16小时，每45分钟充氧曝气一次；最后加入余下的矿石粉末，自然发酵14小时，每180分钟充氧曝气一次，得到处理后的混合菌种；

S4.取乳化剂吐温80加入容器中，将温度控制在60℃，取海藻酸钠加入容器中，搅拌均匀，然后将步骤S3制备得到的处理后的混合菌种加入其中，降温至40℃，搅拌4分钟，然后将步骤S2制备得到的菌种载体在容器内浸提5次，每次浸入时间为2分钟；

S5.将菌种载体利用绳索串联成片，直接铺设到河床内，且至少一面外支撑骨架朝上接受光照。

其中，本实施例中的矿石粉末包括陶粒、石英砂、火山石、火山岩、沸石、鹅卵石、麦饭石、石榴石、稀土瓷砂、蛇纹石，且经1200-1400℃高温煅烧后打碎成砂粒状。

试验的河涌段经六个月的取样、检测，结果如下表：

处理6个月后的河涌段经广东省微生物分析检测中心取样、检测，结果如下表：

从图2中也可以明显看出处理的结果：黑臭水体变的清澈。

应用实施例3

持续降解河涌黑臭水体中石油类污染物方法，包括如下步骤：

S1.按照实施例2所述的步骤制备混合菌种；

S2.将实施例5制造的骨架和实施例8制造的填料装配成菌种载体(小块)，并将其在紫外线下照射45分钟进行初次杀菌，然后通过臭氧氛围进行二次杀菌；

S3.向培养发酵容器中加入纯净水100份，培养发酵容器的底部铺三分之一的矿石粉末，静放30分钟；加入植物源培养基5份，搅拌均匀；加入混合菌种2份，搅拌均匀；恒温35℃发酵48小时，每30分钟充氧曝气一次；再加入三分之一的所述矿石粉末,恒温30℃发酵24小时，每60分钟充氧曝气一次；最后加入余下的矿石粉末，自然发酵16小时，每240分钟充氧曝气一次，得到处理后的混合菌种；

S4.取乳化剂吐温80加入容器中，将温度控制在65℃，取海藻酸钠加入容器中，搅拌均匀，然后将步骤S3制备得到的处理后的混合菌种加入其中，降温至45℃，搅拌5分钟，然后将步骤S2制备得到的菌种载体在容器内浸提5次，每次浸入时间为2分钟；

S5.由于本实施例处理是黑臭水体中杂菌较多的河涌段，在河涌的上游位置铺设杂菌灭杀网，该杂菌灭杀网至少处于菌种载体的上游位置；将菌种载体利用绳索串联成片，直接铺设到河床内，且至少一面外支撑骨架朝上接受光照。

其中，本实施例中的矿石粉末包括石英砂，且经1200-1400℃高温煅烧后打碎成砂粒状。

试验的河涌段经六个月的取样、检测，结果如下表：

处理6个月后的河涌段经广东省微生物分析检测中心取样、检测，结果如下表：

从图3中也可以明显看出处理的结果：黑臭水体变的清澈，藻类也开始正常生长。

本发明前两个月对河涌黑臭水体中的石油类污染物降解效果一般，原因可能在于混合菌种需要一段时间进行扩繁，由以上三个实施例的试验结果可知，三个月开始本发明对于河涌黑臭水体中的石油类污染物具有较好的降解效果，而且随着时间的推移，本发明对石油类污染物的降解效果也越来越显著，这反映出了本发明对河涌黑臭水体中的石油类污染物具有可持续降解的作用；同时，通过以上数据可以得到：采用本发明方法处理的河涌黑臭水体中石油类污染物会被进行有效的降解，降解6个月左右，其水体中的石油类污染物指标与V类地表水的标准想接近。而且，应用实施例2是具有最佳的效果。

应用实施例3中的杂菌灭杀网采用如下的结构：包括第一外支撑骨架、第二外支撑骨架和夹持于所述第一外支撑骨架、第二外支撑骨架之间的杂菌灭杀泡沫载体填料。

以下为制造杂菌灭杀网的实施例。

实施例10

杂菌灭杀泡沫载体填料采用包括如下步骤的制备方法得到：氧化石墨烯/纳米银粉混合物制备，称量氧化石墨烯分散于蒸馏水中，加入硝酸银溶液并于室温下搅拌，过滤，洗涤，干燥；将得到的粉末加入到硼氢化钠溶液中并于室温下搅拌，过滤，洗涤，并于50℃下干燥3小时，即得到氧化石墨烯/纳米银粉混合物；取氧化石墨烯/纳米银粉混合物研磨，并在105℃下干燥6h，至绝干；称量活化沸石粉，并将氧化石墨烯/纳米银粉混合物、活化沸石粉加入到自催化聚醚多元醇中，并在55℃下水浴加热、130转/分钟下搅拌分散35分钟得到A液；称量碳纤维粉，并加入到二苯基甲烷二异氰酸酯中，加热至70℃、以140转/分钟的速率搅拌分散50分钟，得到B液；取A液，添加其重量比为5％的KH-550硅烷偶联剂，加入去离子水，利用恒温磁力搅拌器在55℃下混合均匀，然后向其中加入B液，使混合物在模具中迅速混合，向内通入氧气、氢气，同时超声振动搅拌使其发泡，然后在室温(25℃)下静置冷却，得到外形为球状的杂菌灭杀泡沫载体填料。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.可持续降解河涌黑臭水体中石油类污染物的混合菌种，其特征在于：由以下微生物组成：枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、EM菌、粪链球菌、乳酸菌、植物乳杆菌、嗜酸乳杆菌、放线菌、黑曲霉菌、米曲霉菌、绿色木霉菌。

2.如权利要求1所述的混合菌种，其特征在于：所述混合菌种所含有的微生物均已驯化成植物源微生物，并且所述混合菌种中混合有短链脂肪酸。

3.用以承载如权利要求1或2所述混合菌种的菌种载体，其特征在于：包括第一外支撑骨架、第二外支撑骨架和夹持于所述第一外支撑骨架、第二外支撑骨架之间的生物活性泡沫载体填料。

4.如权利要求3所述的菌种载体，其特征在于：所述第一外支撑骨架、第二外支撑骨架均采用石墨烯改性纳米二氧化钛光触媒纤维网。

5.如权利要求3所述的菌种载体，其特征在于：所述生物活性泡沫载体填料采用复合有纳米粒子的聚氨酯生物海绵填料，所述纳米粒子包括氧化石墨烯、活化沸石粉、碳纤维粉中的一种或几种。

6.如权利要求5所述的菌种载体，其特征在于：所述纳米粒子在聚氨酯生物海绵填料中所占的重量百分比为：氧化石墨烯0.01-1；活化沸石粉2-20；碳纤维粉1-6。

7.可持续降解河涌黑臭水体的方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1.制备如权利要求1所述混合菌种；

S2.准备如权利要求3所述菌种载体，并将其在紫外线下照射35-45分钟进行初次杀菌，然后通过臭氧氛围进行二次杀菌；

S3.向培养发酵容器中加入纯净水100份，培养发酵容器的底部铺三分之一的矿石粉末，静放15-30分钟；加入植物源培养基0.5-5份，搅拌均匀；加入混合菌种0.3-2份，搅拌均匀；恒温35℃发酵24-48小时，每15-30分钟充氧曝气一次；再加入三分之一的所述矿石粉末,恒温30℃发酵8-24小时，每30-60分钟充氧曝气一次；最后加入余下的矿石粉末，自然发酵12-16小时，每120-240分钟充氧曝气一次，得到处理后的混合菌种；

S4.取乳化剂吐温80加入容器中，将温度控制在55-65℃，取海藻酸钠加入容器中，搅拌均匀，然后将步骤S3制备得到的处理后的混合菌种加入其中，降温至35-45℃，搅拌3-5分钟，然后将步骤S2制备得到的菌种载体在容器内浸提5次，每次浸入时间为2分钟；

S5.将菌种载体利用绳索串联成片，直接铺设到河床内，且至少一面外支撑骨架朝上接受光照。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：在河涌的上游位置铺设杂菌灭杀网，且该杂菌灭杀网至少处于菌种载体的上游位置。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述杂菌灭杀网包括第一外支撑骨架、第二外支撑骨架和夹持于所述第一外支撑骨架、第二外支撑骨架之间的杂菌灭杀泡沫载体填料。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：杂菌灭杀泡沫载体填料采用复合有纳米粒子的聚氨酯海绵填料，所述纳米粒子包括氧化石墨烯、活化沸石粉、碳纤维粉和纳米银粉的混合物。