CN1290611C - 太阳光催化的氧化钛光催化剂制备及应用 - Google Patents

太阳光催化的氧化钛光催化剂制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明是一种采用化学纯氧化钛(粒径为0.5-1μM)，经过渡金属离子Fe(NO3)3和H2WO4中的铁离子和金属离子掺杂，再用氢等离子体处理，使其成为能用太阳光催化的氧化钛(TiO2)光催化剂，将它用于染整厂有色污水处理，对含甲基橙污水，次甲基蓝等染料的有色污水处理，在太阳光下处理一定时间，便能达到完全退色，有机物杂质被分解消除的效果。

Description

太阳光催化的氧化钛光催化剂制备及应用
技术领域
发明涉及到一种氧化钛光催化剂的制备及应用。具体地说，是一种涉及到采用化学纯氧化钛，经过渡离子掺杂和氢等离子体处理，能用太阳光催化的氧化钛(TiO2)光催化剂的制备及其在染整厂污水中的应用。
背景技术
随着纺织工业的发展，染整厂的污水处理成为急待解决的问题。特别是我国加入WTO后，“绿色”生产，无环境污染已成染整厂生产、生存的必由之路。染整厂污水特点一是成分(特别是染料)多；二是排放量大。给通常处理带来困难。纳米氧化钛催化剂对多种有机物光降解具有催化功能。但有以下缺点限制了它在污水处理工程上的推广应用：第一纳米氧化钛为与污物充分接触，通常与污水组成悬浮液，但光催化完成后分离困难(颗粒小，一般方法难于分离回收再使用)。不仅使成本上升，还给排放或处理后的水循环使用带来困难(尽管二氧化钛本身无毒)故须将其涂层在载体上(俗称负载化)，而负载化本身虽已有多种方法探索，但离实际应用还有很多工作要做。特别是要把纳米氧化钛固定在载体上固定剂常会使催化活性降低。第二是纳米氧化钛只吸收λ＜387μm的紫外光。换言之，如用太阳光照射，因自然光中仅有4-6％紫外光，所以光催化效率不高。要照射紫外光不仅要消耗能量而且对大量废水还给设备带来困难。第三纳米氧化钛经光照射产生电子-空穴对，由产生的电子和空穴迁移到粒子表面和反应物反应，电子和空穴也可回到原状，将多余的能量以热的形式放出，导致光催化活性降低。因此，很少见使用纳米氧化钛催化剂于生产中污水处理的专利。
发明内容
本发明的目的在于生产一种能用太阳光催化处理染整污水的氧化钛光催化剂，为染整厂提供一种急待解决的污水处理问题。
本发明是这样来实施的：
一.氧化钛的制备
大家知道，氧化钛通常有三种晶形，锐钛矿，金红石和板钛矿。以锐钛矿催化性能最好。半导体锐钛矿纳米氧化钛的能带间隙约为3.2电子伏特。所以它只能吸收紫外光。用可见光照射不会引起光催化。而通常商品和化学合成的氧化钛为无定型，不具备光催化性能。本专利采用下面三个措施
1)首先将无定型商品氧化钛烧结成锐钛矿晶型。或直接采用市购化学纯锐钛矿晶型为原料。
2)掺杂过渡金属离子，使其成为光生电子-空穴对的浅势捕获阱。
3)采用氢等离子体处理，使处理的产品吸收可见光。
本发明的具体做法是：
直接选用商品氧化钛为原料，掺杂少量氧化铁和氧化钨。控制一定烧结温度，使其恰好转化为锐钛矿晶型，再用低压氢气等离子处理，从而制得能在太阳光下进行光催化的二氧化钛光催化剂。
采用本发明的优点：
1)采用市购常规的氧化钛，不需进一步粉碎细化，因而大大降低了成本。
2)采用了过渡金属离子掺杂和低压氢气等离子体处理的双重处理工艺，大大提高了在太阳光下二氧化钛催化剂的光催化活性。
3)由于采用的二氧化钛颗粒在0.5-1μm之间，不会象将纳米氧化钛那样在污水处理中流失，催化后可从溶体中沉降分离回收，给污水处理工艺带来方便。如果采用纳米二氧化钛为了不使流失，还要将纳米氧化钛固着在载体上，通过载体固定，流失可以克服了，但由于固着剂和载体的遮盖或包覆会大大影响氧化钛的光催化效果。所以本发明各方面都优于纳米二氧化钛光催化剂。
本发明的主要特征在于：
1)采用化学纯氧化钛其粒径为0.5-1μM。
2)采用硝酸铁：Fe(NO3)3、9H2O。和钨酸：H2wo4为掺杂剂。
三者的重量比为：氧化钛为  100；
                硝酸铁为  1-4.5；
                钨酸为    2-7；
本发明掺杂烧结温度为400-500℃；烧结时间为6-7小时。
本发明的等离子处理工艺为：射频功率：80-100W
                          氢气压力：50-10Kpa；
                          氢气流量：10-30cm3/s
                  时间：30-60分钟；
                  温度：常温；
实施例配方(按重量份)
  组成及工艺条件/配方   1   2   3   4
  氧化钛   100   100   100   100
  硝酸铁   1   2   4.5   3
  钨酸   5   7   2   4
  烧结温度℃   400   430   460   500
  射频功率W   80   95   100   85
  氢气压力Kpa   10   50   20   35
  氢气流量cm3/s   15   10   30   25
  射频时间分   30   40   50   60
  射频处理温度   常温   常温   常温   常温
附图说明
图1污水处理装置示意图
具体实施方式
实施配方2
称取氧化钛100克，粒径为0.5-1μM之间待用，
称取钨酸7克溶于氨水后加盐酸调节PH值至4-6，再加入硝酸铁溶液2克然后把100克氧化钛加入到溶液中，陈放24小时后过滤除去溶液，固体在100-120℃下干燥，将干燥的粉末加热至430℃，保温6小时冷却后，用0.125毫米筛子过筛，送等离子体处理。
等离子体处理的射频功率为95w，氢气压力为50Kpa，氢气流量为10cm3/s，温度为常温处理时间为40分钟。即成太阳光催化的二氧化钛光催化剂。
实施配方3：
称取氧化钛100克，粒径为0.5-1μM之间待用。
称取钨酸2克溶于氨水后，加盐酸调节PH值至4-6，再加入硝酸铁溶液4.5克，然后把100克氧化钛加入到溶液中，放置24小时后过滤除去溶液，固体100-120℃下干燥，将干燥后的粉体加热至460℃，保温7小时，冷却后用0.125毫米筛子过筛后送等离子体处理。等离子体处理的射频功率为100w；氢气压力为20Kpa；氢气流量为30cm/s；温度为常温；处理时间为50分钟。即成太阳光催化的二氧化钛光催化剂。
实施配方1及4，和上述工艺相同。
请参阅图1污水处理装置示意图，序号1.为污水池；序号2.是染整厂出来的有色污水，其深度应小于20cm；序号3.为循环泵让更多的空气中的氧溶入污水中，同时也起搅拌作用。污水中添加氧化钛光催化剂，催化剂占污水总量为1-2％，放于处理池中，在太阳光下通空气搅拌，或用机械搅拌鼓泡进行处理；处理时应注意下列因素：
1)在弱酸条件下氧化钛催化剂光催化速度比中性或碱性快，被处理液的PH值应控制在5-6。
2)一体积水仅溶解0.0491体积氧气，污水中需添加氧化剂过氧化氢，添加量为污水量的15-25％(浓度2％)以提高对污染物的处理速度。
3)如污水中污染物浓度过高，会污染氧化钛催化剂表面，从而降低催化剂的活性，在这种情况下，须采用焦碳或活性碳预处理，(吸附后的焦碳或活性碳可用作燃料)。
4)氧化钛催化活性降低后，应按其制备工艺烧结和等离子体处理后重复使用。
5)处理后的水也可用焦碳或活性碳吸附，以防夹带小颗粒的氧化钛。
6)同量的污染物其催化反应速度同太阳光入射强度，光照面积大小有关，太阳光强度高，光照面积大，催化反应速度就快。
7)污染水颜色深，一方面可以加水稀释，同时污水深度应控制在20cm以内，否则太阳光不易射到底部，起不到催化反应。
染整厂污水处理举例；(条件：在太阳光照射下，污水由泵打循环。)
1)甲基橙溶液(24.4mg/L)20mL，光催化剂0.2g加H2O2(0.2％浓度)5mL加入水稀释至100mL滴加盐酸至PH值到5，放于搪瓷盘(30cm×20cm)中太阳光照射，时间，2004年10月15日上午10:30开始，至下午2:15(天气多云)即3小时45分全部腿色。溶液无色透明，沉淀的光催化剂和使用前一样，将溶液加环己烷萃取后作气相色谱分析，除环己烷峰外无其它有机物峰出现，而完全腿色前除环己烷峰外存在多个其它有机物峰，说明氧化后成简单无机物如CO2存在于水中。
2)次甲基蓝染料次甲基蓝(0.01％)50mL，加入0.5g催化剂，再加入H2O2(2％浓度)50mL，加水至800mL，用盐酸调节PH值到5；放于搪盘(30cm×20cm)中太阳光照射，时间，2004年10月15日上午10:30开始，至下午2:15(天气多云)即3小时45分全部腿色用上述方法气相色谱测定，全部降解，除环己烷峰外无其它有机物峰出现。
3)次甲基蓝(0.2％)50mL，加0.5g催化剂，再加H2O2(2％浓度)50mL，加水至800mL，用盐酸调节PH值到5；放于搪盘(30cm×20cm)中太阳光照射，两天后全部腿色，用上述方法气相色谱测定，全部降解，除环己烷峰外无其它有机物峰出现。
而上述同样污水采用未处理的商品氧化钛，同样条件，溶液几乎无变化，浓度变化极小，而且氧化钛吸附上染料后要改变颜色，而处理过的氧化钛试验后催化剂均恢复原有颜色即白色。

Claims (3)

1.一种太阳光催化的氧化钛催化剂，其特征在于，它由氧化钛掺杂过渡金属离子，并经氢等离子体处理而成；所述的氧化钛，是无定型商品氧化钛烧结成锐钛矿晶型，或化学纯锐钛矿晶型；所述的过渡金属离子是硝酸铁中的铁离子和钨酸中的钨离子；其中锐钛矿晶型氧化钛比硝酸铁比钨酸的重量比为：100∶1-4.5∶2-7。
2.如权利要求1所述的氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于，先将钨酸溶于氨水中，加盐酸调节调节PH值至4-6，再加入硝酸铁然后把锐钛矿晶型氧化钛加入到溶液中，陈放24小时后过滤除去溶液，固体在100-120℃下干燥，将干燥的粉末加热至400-500℃，保温6-7小时，冷却后用0.125毫米筛子过筛，送等离子处理；等离子体处理的射频功率为80-100w，氢气压力为50-10Kpa，氢气流量为10-30cm3/s，温度为常温，处理时间为30-60分钟。
3.如权利要求1所述的氧化钛催化剂的使用方法，其特征在于称取一定量的染整厂有色污水，添加占污水总量1-2％的权利要求1所述的氧化钛光催化剂放于处理池中，在太阳光下，通空气搅拌或用机械搅拌，鼓泡处理，为加速反应；污水的PH值应调至5-6，还要添加一定量过氧化氢，添加量为污水量的15-25％(0.2％浓度)污水的深度应小于20cm，处理时间由太阳光强度，光照面积，污水浓度而调节。
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