CN116726968A

CN116726968A - 一种钾和多种类碘共掺杂氮化碳及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN116726968A
Application number: CN202310678506.7A
Authority: CN
Inventors: 陈飞; 白昌伟; 孙伊姣; 陈欣嘉; 张斌斌; 陈猷鹏
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2023-06-08
Filing date: 2023-06-08
Publication date: 2023-09-12

Abstract

本发明公开了一种钾和多种类碘共掺杂氮化碳及其制备方法和应用，该制备方法具体包括以下步骤：将碘化钾溶于水中得到碘化钾溶液，然后对碘化钾溶液进行光氧化处理，从而得到光氧化碘化钾溶液；向光氧化碘化钾溶液中加入三聚氰胺，在80~100℃下搅拌蒸干后放入马弗炉中，并以2~5℃/min的升温速率升温至500~600℃，再保温煅烧2~4 h，冷却至室温后经水洗干燥，即获得钾和多种类碘共掺杂氮化碳。本发明的钾和多种类碘共掺杂氮化碳能有效提高氮化碳的光催化性能，提高过氧化氢光催化生产速率。

Description

一种钾和多种类碘共掺杂氮化碳及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及石墨相氮化碳光催化剂，特别涉及一种钾和多种类碘共掺杂氮化碳及其制备方法和应用。

背景技术

过氧化氢作为一种重要的多功能化学资源，广泛应用于造纸、化学合成、环境保护和医疗消毒等领域。目前世界上大部分的过氧化氢均由蒽醌工艺进行生产，但该工艺流程冗杂、操作繁琐、存在有机原料泄露的风险等。

光催化技术利用太阳能从地球上丰富的水和氧气资源中合成过氧化氢，与蒽醌工艺相比，这种合成方法以阳光作为唯一的能量供应，反应条件温和、操作简单可控、无二次污染，被认为是通往可持续绿色发展的一条极具吸引力的途径。然而，现有的光催化材料仍然存在着各种各样的问题。

石墨相氮化碳作为一种环境友好、物理化学性质稳定、廉价易制备的催化剂，被广泛用于可见光解水制氢以及有机废水降解等领域。但石墨相氮化碳也面临着载流子复合快、太阳能吸收不足等问题。杂原子掺杂被认为是减缓这些缺陷的有效途径。

目前常见的方法通过引入碘、钾等杂原子，改善石墨相氮化碳的光吸收性能，优化电子结构，促进光生载流子的转移，提高催化剂的光催化性能。如中国专利202011118096.3，该专利通过采用碘与钾共掺杂的方式来提高其光催化效率，一方面通过无机碘元素掺杂来降低氮化碳的能带间隙，另一方面通过金属元素钾掺杂来提高其光生电子与空穴的分离效率，通过两者的协同效应来提高氮化碳的光催化效率。但目前的杂原子掺杂在实际应用中仍存在一些局限性。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供一种钾和多种类碘共掺杂氮化碳及其制备方法和应用，本发明的钾和多种类碘共掺杂氮化碳能有效提高氮化碳的光催化性能，提高过氧化氢光催化生产速率。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种钾和多种类碘共掺杂氮化碳的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将碘化钾溶于水中得到碘化钾溶液，然后对碘化钾溶液进行光氧化处理，从而得到光氧化碘化钾溶液；

（2）向光氧化碘化钾溶液中加入三聚氰胺，在80~100℃下搅拌蒸干后放入马弗炉中，并以2~5 ℃/min的升温速率升温至500~600 ℃，再保温煅烧2~4 h，冷却至室温后经水洗干燥，即获得钾和多种类碘共掺杂氮化碳。

进一步地，碘化钾和三聚氰胺的质量比为1~4:1。

进一步地，碘化钾和三聚氰胺的质量比为3:1。

进一步地，步骤（1）中光氧化处理具体步骤为：将碘化钾溶液置于氙灯光照条件下光照，光照时间≤2.5 h。

进一步地，光氧化处理时间为1.5~2 h。

前面所述的一种钾和多种类碘共掺杂氮化碳的制备方法制备得到的一种钾和多种类碘共掺杂氮化碳作为光催化剂生产过氧化氢或降解有机污染物的应用。

进一步地，钾和多种类碘共掺杂氮化碳作为光催化剂生产过氧化氢，具体步骤如下：将光催化剂溶于水和有机醇的混合溶液中并超声处理0~5 min，然后在黑暗条件下反应5~10 min，再置于可见光照条件下即可。

进一步地，有机醇占水和有机醇的混合溶液总体积的10~50 %；光催化剂和混合溶液的质量体积比为1 mg：1~5 mL。

进一步地，所述有机醇为甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明通过光氧化处理碘化钾，再与三聚氰胺混合煅烧，能在石墨相氮化碳内部掺入钾和多种类碘物质（碘负离子I^-和碘三负离子I₃ ^-），钾和碘的掺入能改善氮化碳的光吸收性能，优化电子结构，提高氮化碳光催化性能；同时嵌入的多种类碘物质能形成氧化还原体系，在氮化碳内部通过I^-和I₃ ^-之间的氧化还原循环进一步加速光生载流子的迁移和分离，进一步提高氮化碳光催化性能。

2、本发明制备工艺简单，操作方便，利于工业化生产，且制得的钾和多种类碘共掺杂氮化碳能高效降解有机污染物和去除总有机碳，在可见光催化生产过氧化氢过程中表现出优异的光生产速率(34.27 mmol/gh)，远超同类催化剂（氮化碳基杂原子掺杂型催化剂、氮化碳结晶型催化剂、氮化碳缺陷型催化剂等）的光生产速率（0.4~15mmol/gh），在液相废液中同样保持较高的过氧化氢光生产速率，展现出较大的实际应用潜力。

3、本发明通过控制升温速率为2~5 ℃/min，有利于氮化碳前驱体在聚合过程中有充分的时间进行交联，以获得更高的结晶度和更好的催化性能的氮化碳；并且通过控制碘化钾和三聚氰胺的质量比，优化碘物质和钾在氮化碳中的嵌入量，避免嵌入量较低，无法充分发挥钾和碘物质加速载流子迁移分离的作用，也避免嵌入量过高影响氮化碳本身的光催化性能，降低氮化碳的催化效率。

附图说明

图1-实施例1、对比例1和对比例2制得的氮化碳的扫描电子显微镜照片和投射电子显微镜照片。

图2-实施例1、对比例1和对比例2制得的氮化碳的X射线衍射谱图。

图3-实施例1、对比例1和对比例2制得的氮化碳的X射线光电子能谱图。

图4-实施例1、对比例1和对比例2制得的氮化碳的I 3d X射线光电子能精细谱图。

图5-实施例1、对比例1和对比例2制得的氮化碳的光电属性。

图6-实施例1、对比例1和对比例2制得的氮化碳的光催化生产过氧化氢速率。

图7-实施例1~4制得的氮化碳的光催化生产过氧化氢速率。

图8-实施例1制得的氮化碳可见光催化生产过氧化氢的循环使用性能。

图9-实施例1、对比例1和对比例2制得的氮化碳可见光催化原位降解有机物的效率。

图10-实施例1制得的氮化碳在液相废液中可见光催化生产过氧化氢的速率。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1：钾和多种类碘共掺杂氮化碳（CN-KI-2h）

先称量6 g碘化钾和2 g三聚氰胺备用，向洁净的250 mL烧杯加入100mL去离子水，将称量好的碘化钾溶于其中，之后将碘化钾溶液置于氙灯光源下进行光氧化处理，时间为2小时。再向其中加入称量好的三聚氰胺，转置于油浴锅中，在100 ℃条件下搅拌蒸干并收集产物。将所得产物研磨并置于加盖坩埚，在马弗炉中以2.5 ℃/min的升温速率升至550 ℃，在该温度下煅烧4小时，自然冷却至室温后收集并研磨产物。最后将研磨产物加入200 mL去离子水中，在室温条件下搅拌8小时，离心、在60 ℃条件下干燥，即获得钾和多种类碘共掺杂氮化碳，命名为CN-KI-2h。

对比例1：氮化碳（CN）

向洁净的250 mL烧杯加入100 mL去离子水，将2 g三聚氰胺溶于其中后，转置于油浴锅中，在100 ℃条件下搅拌蒸干并收集产物。将所得产物研磨并置于加盖坩埚，在马弗炉中以2.5 ℃/min的升温速率升至550 ℃，在该温度下煅烧4小时，自然冷却至室温后收集并研磨产物。最后将研磨产物加入200mL去离子水中，在室温条件下搅拌8小，离心、在60 ℃条件下干燥，即获得本体氮化碳材料，命名为CN。

对比例2：钾和碘共掺杂氮化碳（CN-KI-0h）

先称量6 g碘化钾和2 g三聚氰胺备用，向洁净的250 mL烧杯加入100 mL去离子水，将称量好的碘化钾溶于其中，之后将碘化钾溶液在黑暗条件下搅拌2小时。再向其中加入称量好的三聚氰胺，转置于油浴锅中，在100 ℃条件下搅拌蒸干并收集产物。将所得产物研磨并置于加盖坩埚，在马弗炉中以2.5 ℃/min的升温速率升至550 ℃，在该温度下煅烧4小时，自然冷却至室温后收集并研磨产物。最后将研磨产物加入200mL去离子水中，在室温条件下搅拌8小时，离心、在60 ℃条件下干燥，即获得钾和碘共掺入的氮化碳材料，命名为CN-KI-0h。

实施例2：不同比例钾和碘共掺杂氮化碳（CN-KI-2:2）

先称量2 g碘化钾和2 g三聚氰胺备用，向洁净的250 mL烧杯加入100 mL去离子水，将称量好的碘化钾溶于其中，之后将碘化钾溶液置于氙灯光源下进行光氧化处理，时间为2小时。再向其中加入称量好的三聚氰胺，转置于油浴锅中，在100 ℃条件下搅拌蒸干并收集产物。将所得产物研磨并置于加盖坩埚，在马弗炉中以2.5 ℃/min的升温速率升至550℃，在该温度下煅烧4小时，自然冷却至室温后收集并研磨产物。最后将研磨产物加入200mL去离子水中，在室温条件下搅拌8小时，离心、在60 ℃条件下干燥，即获得钾和多种类碘共掺杂氮化碳，命名为CN-KI-2:2。

实施例3：不同比例钾和碘共掺杂氮化碳（CN-KI-2:4）

先称量4 g碘化钾和2 g三聚氰胺备用，向洁净的250 mL烧杯加入100 mL去离子水，将称量好的碘化钾溶于其中，之后将碘化钾溶液置于氙灯光源下进行光氧化处理，时间为2小时。再向其中加入称量好的三聚氰胺，转置于油浴锅中，在100 ℃条件下搅拌蒸干并收集产物。将所得产物研磨并置于加盖坩埚，在马弗炉中以2.5 ℃/min的升温速率升至550℃，在该温度下煅烧4小时，自然冷却至室温后收集并研磨产物。最后将研磨产物加入200mL去离子水中，在室温条件下搅拌8小时，离心、在60 ℃条件下干燥，即获得钾和多种类碘共掺杂氮化碳，命名为CN-KI-2:4。

实施例4：不同比例钾和碘共掺杂氮化碳（CN-KI-2:8）

先称量8 g碘化钾和2 g三聚氰胺备用，向洁净的250 mL烧杯加入100 mL去离子水，将称量好的碘化钾溶于其中，之后将碘化钾溶液置于氙灯光源下进行光氧化处理，时间为2小时。再向其中加入称量好的三聚氰胺，转置于油浴锅中，在100 ℃条件下搅拌蒸干并收集产物。将所得产物研磨并置于加盖坩埚，在马弗炉中以2.5 ℃/min的升温速率升至550℃，在该温度下煅烧4小时，自然冷却至室温后收集并研磨产物。最后将研磨产物加入200mL去离子水中，在室温条件下搅拌8小时，离心、在60 ℃条件下干燥，即获得钾和多种类碘共掺杂氮化碳，命名为CN-KI-2:8。

1、实施例1、对比例1和对比例2制得的氮化碳的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片、X射线衍射谱图、X射线光电子能谱图和I 3d X射线光电子能精细谱图分别如图1、图2、图3和图4所示：

图1中a、b、c分别为实施例1、对比例1和对比例2制得的氮化碳的扫描电子显微镜照片，图1中d、e、f分别为实施例1、对比例1和对比例2制得的氮化碳的透射电子显微镜照片，由图1可见，实施例1、对比例1和对比例2制得的氮化碳均呈现出块体形状，且表面分布呈不规则形态的颗粒状，实施例1、对比例1和对比例2的形貌在扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片中没有明显差别，说明本发明不会对氮化碳的形貌产生影响。

由图2可见，X射线光电子能谱结果中，实施例1、对比例1和对比例2在27.6°附近均存在明显的衍射峰，这表明三者均形成了典型的氮化碳结构。实施例1和对比例2相比于对比例1，在27.6°附近的衍射峰有轻微的偏移和削弱，这是由碘和钾的嵌入导致的。

由图3可见，实施例1、对比例1和对比例2制得的氮化碳中均含碳元素和氮元素，同时实施例1和对比例2中的氮化碳中还含有钾元素和碘元素。进一步地，由图4可见，实施例1中的氮化碳中含I^-和I₃ ^-两种碘物质，对比例2中的氮化碳中含I^-一种碘物质。

2、将实施例1、对比例1和对比例2制得的氮化碳分别固定与导电玻璃上，通过三电极体系测定三种氮化碳的光电流响应和电化学阻抗，其结果如图5所示，由图可见，实施例1的氮化碳的光电流响应值最强，电阻值最小，对比例2的氮化碳的光电流响应值和电阻值居中，相对于对比例1，说明钾和碘元素的掺杂能提高氮化碳的催化性能，实施例1和对比例2相比，说明多种类碘物质的掺入能进一步提升氮化碳的催化性能。

3、分别称取5 mg CN-KI-2h、CN-KI-0h、CN、CN-KI-2:2、CN-KI-2:4和CN-KI-2:8，将其置于含有9 mL去离子水和1 mL异丙醇混合溶液的双层玻璃烧杯中，先超声5 min使其充分分散，再暗反应10 min使其达到吸附解析平衡，然后进行可见光催化反应，光源采用配备紫外截止滤光片的300 W氙灯(波长大于420 nm)，取样时间为0、10、20、30 min，取样后通过离心分离催化剂，取1 mL上清液，向其中加入0.5 mL浓度为3 mol/L的硫酸溶液和0.5 mL浓度为0.5 mol/L的草酸钛钾溶液并定容，待10 min充分显色后通过紫外-可见分光光度计测量过钛酸在400nm处的紫外吸收强度，从而测定过氧化氢的浓度。

结果如图6所示，CN-KI-2h、CN-KI-0h和CN在可见光照射条件下，过氧化氢的浓度随反应时间的延长逐渐升高，产率归一化处理后，CN-KI-2h与CN-KI-0h和CN相比，具有更高的过氧化氢光生产速率，为34.27 mmol/gQh，是CN的107倍，是CN-KI-0h的1.5倍。CN-KI-0h相比于CN，催化性能的提升归因于杂原子的掺杂改善了催化剂的光吸收性能，优化其电子结构；而CN-KI-2h相比于CN-KI-0h，催化性能的提升主要归结于多种类的碘物质形成了氧化还原介质，在光催化反应过程中通过氧化还原循环进一步加速了光生载流子的分离和迁移。

不同煅烧比例制得的氮化碳光催化生产过氧化氢的效率如图7所示，随碘化钾量的增加，过氧化氢产量先增加后降低。这是因为更多的钾和碘物质嵌入氮化碳，提升了光催化性能，但过量的钾、碘嵌入会影响氮化碳本身的光催化性能，导致催化活性下降，因此CN-KI-2h展现出最佳的过氧化氢生产效率。

然后将进行过氧化氢光生产的实施例1的氮化碳进行离心、洗涤和干燥，按前面所述条件进行重复稳定性实验。结果如图8所示，在5次循环实验中过氧化氢光产量均保持在7.5 mM以上，第五次循环实验中过氧化氢光生产速率为30 mmol/gQh，展现出较高的稳定性和重复使用性能。

4、分别称取5 mg CN-KI-2h、CN-KI-0h和CN，将其置于装有10 mL浓度为5 mg/L的磺胺甲恶唑溶液的双层玻璃烧杯中，先超声5 min使其充分分散，再暗反应30 min使其达到吸附解析平衡，然后进行光催化反应，光源采用配备紫外截止滤光片的300 W氙灯(波长大于420nm)，取样时间为0、5、10、15、20 min，取样后通过离心分离催化剂，用液相色谱仪分析样品中污染物的浓度。

结果如图9所示，CN-KI-2h、CN-KI-0h和CN在可见光照条件下对磺胺甲恶唑均有一定的降解效果，且CN-KI-2 h的降解速率最快，反应10 min即可完全去除磺胺甲恶唑，其相应的总有机碳去除率高达51%。

5、称取5 mg CN-KI-2h，将其置于含有10 mL液相废液的双层玻璃烧杯中，先超声5min使其充分分散，再暗反应10 min使其达到吸附解析平衡，然后进行光催化反应，光源采用配备紫外截止滤光片的300 W氙灯(波长大于420 nm)，取样时间为0、10、20、30 min，取样后通过离心分离催化剂，取1 mL上清液，向其中加入0.5 mL浓度为3 mol/L的硫酸溶液和0.5 mL浓度为0.5 mol/L的草酸钛钾溶液并定容，待10 min充分显色后通过紫外-可见分光光度计测量过钛酸在400nm处的紫外吸收强度，进而确定过氧化氢的浓度。

结果如图10所示，过氧化氢的浓度随反应时间的延长逐渐升高，反应30 min后过氧化氢浓度为4.1 mM且还有上升趋势，说明CN-KI-2h在液相废液中依旧保持较高的过氧化氢可见光生产速率，展现出较大的实际应用潜力。

最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种钾和多种类碘共掺杂氮化碳的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种钾和多种类碘共掺杂氮化碳的制备方法，其特征在于，碘化钾和三聚氰胺的质量比为1~4:1。

3.根据权利要求2所述的一种钾和多种类碘共掺杂氮化碳的制备方法，其特征在于，碘化钾和三聚氰胺的质量比为3:1。

4.根据权利要求1所述的一种钾和多种类碘共掺杂氮化碳的制备方法，其特征在于，步骤（1）中光氧化处理具体步骤为：将碘化钾溶液置于氙灯光照条件下光照，光照时间≤2.5h。

5.根据权利要求4所述的一种钾和多种类碘共掺杂氮化碳的制备方法，其特征在于，光氧化处理时间为1.5~2 h。

6.一种钾和多种类碘共掺杂氮化碳，其特征在于，采用权利要求1~5任一所述的一种钾和多种类碘共掺杂氮化碳的制备方法制备得到。

7.权利要求6所述的一种钾和多种类碘共掺杂氮化碳作为光催化剂生产过氧化氢或降解有机污染物的应用。

8.根据权利要求7所述的一种钾和多种类碘共掺杂氮化碳的应用，其特征在于，钾和多种类碘共掺杂氮化碳作为光催化剂生产过氧化氢，具体步骤如下：将光催化剂溶于水和有机醇的混合溶液中并超声处理0~5 min，然后在黑暗条件下反应5~10 min，再置于可见光照条件下即可。

9.根据权利要求8所述的一种钾和多种类碘共掺杂氮化碳的应用，其特征在于，有机醇占水和有机醇的混合溶液总体积的10~50 %；光催化剂和混合溶液的质量体积比为1 mg：1~5 mL。

10.根据权利要求9所述的一种钾和多种类碘共掺杂氮化碳的应用，其特征在于，所述有机醇为甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种。