CN111054442B - 一种快速去除水中酚类有机污染物的二氧化钛基纳米复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种快速去除水中酚类有机污染物的二氧化钛基纳米复合光催化剂的制备方法，步骤依次为：在持续搅拌下向无水乙醇中加入钛酸四丁酯，待透明溶液形成后，逐滴加入Cu(NO3)2水溶液，搅拌后，转移到不锈钢高压釜中水热一段时间，待反应釜冷却到室温后，离心分离产物，洗涤沉淀干燥后煅烧，得Cu‑TiO2粉末；选择小分子有机试剂作为增敏剂；将Cu‑TiO2粉末加入增敏剂溶液中，室温搅拌，然后将混合物转移到高压釜中反应，沉淀冷却至室温后，离心收集沉淀，洗涤，干燥，即得复合光催化剂。本发明制备的催化剂，克服单一技术的不足或弱点，有效提升二氧化钛在可见光下的光催化性能，污染物去除时间短、速度快、矿化度较高。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及一种快速去除水中酚类有机污染物的二氧化钛基纳米复合光催化剂的制备方法。
背景技术
二氧化钛是性能优异的光催化剂，但是其带隙较宽，仅能吸收紫外光作为光催化的能源。由于紫外光对人体和环境的危害，多年来人们一直在努力想办法扩展二氧化钛的可见光吸收范围。目前比较常见的方法有离子掺杂、半导体复合、染料敏化等。
对于掺杂技术，由于采用常规技术制备的纳米二氧化钛具有稳定的晶格结构，所以能够掺杂进入其晶格内部的离子的种类和数量有限，纳米二氧化钛的表面只有部分氧缺陷和Ti缺陷，可容纳的掺杂离子也很受限，这就使得其对二氧化钛本征吸收的调变能力明显不足。对二氧化钛进行掺杂改性，常常有金属元素的掺杂、非金属元素的掺杂。单纯金属元素的掺杂包括过渡金属的掺杂(如Fe3+)、稀土金属(如Er3+)的掺杂等，非金属元素掺杂包括C、N、S、B等。二氧化钛的表面缺陷还有可能成为光生电子或空穴的捕获中心，使光催化剂的性能减弱。
对于染料敏化技术，通常采用的是大分子有机染料，因为这些染料的共轭结构较大，对可见光的吸收能力较强。染料分子通常是通过与二氧化钛表面吸附的羟基形成氢键而结合在二氧化钛表面，这样就导致二者的结合不够稳定，当体系是在机械搅拌下运行时染料分子极易从二氧化钛表面脱落，使其敏化作用减弱或消失，还对环境带来新的污染。再有就是染料的光漂白问题，即染料分子自身在敏化二氧化钛的同时又被二氧化钛降解了。
现有专利CN201910539142.8一种由镍离子修饰的二氧化钛光催化剂及其制备方法和用途中，镍离子只能做到修饰到二氧化钛表面上，不会改变二氧化钛的本征吸收，正是由于镍离子修饰不能改变二氧化钛的本征吸收，所以该催化剂只能在紫外光下降解有机物，无法在可见光下完成降解催化，而探寻可见光下高效光催化剂是光催化研究领域的热点之一，其意义远大于紫外光下光催化剂的研究，并且该专利在镍离子修饰的同时，引入了贵金属，这无疑增加了光催化剂的成本。
发明内容
为了达到上述目的，本发明提供一种快速去除水中酚类有机污染物的二氧化钛基纳米复合光催化剂的制备方法，解决了现有技术中存在扩展二氧化钛的可见光吸收范围时，采用离子掺杂技术存在的光催化剂的性能减弱，采用染料敏化技术时有机染料的光漂白及自脱落现象常导致光催化剂的循环稳定性下降的问题。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是，一种快速去除水中酚类有机污染物的二氧化钛基纳米复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，Tio2掺杂金属铜：
在持续搅拌下向无水乙醇中加入钛酸四丁酯，待透明溶液形成后，逐滴加入Cu(NO3)2水溶液；继续搅拌0.5h，然后转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在80～150℃下保持1-6h；待反应釜冷却到室温后，离心分离产物，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，并将沉淀在80℃干燥后，进一步煅烧，煅烧后得到Cu-TiO2粉末；
步骤S2，选择增敏剂：选择小分子有机试剂作为增敏剂，增敏剂要溶于溶剂中；
步骤S3，复合光催化剂的合成：将Cu-TiO2粉末加入30mL增敏剂溶液中，室温下搅拌30min；然后，将混合物转移到高压釜中反应；沉淀冷却至室温后，离心收集沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在80℃下干燥，即得复合光催化剂。
进一步的，所述步骤S1中向15mL无水乙醇中加入5～10mL钛酸四丁酯。
进一步的，所述步骤S1中Cu(NO3)2水溶液浓度为0.5～5mmol/L，逐滴加入9mL的Cu(NO3)2水溶液。
进一步的，所述步骤S1中于400～600℃下进一步煅烧3～5h；升温速率为1～5℃/min。
进一步的，所述步骤S2中小分子有机试剂可以选择羟基喹啉化合物、联吡啶、联吡啶衍生物或邻二氮菲等；
进一步的，所述步骤S3中混合物转移到高压釜中在150～200℃下反应3～7h。
进一步的，所述步骤S3中Cu-TiO2粉末与敏化剂的摩尔比例为1:1～1:3。
掺杂铜的量与反应温度、煅烧时间、煅烧温度等密切相关，这些因素相互制约，影响着金属铜在二氧化钛晶格内或表面的分布情况，一方面影响二氧化钛本征吸收带的调控，另一方面还影响敏化剂分子与Cu-TiO2间的相互作用，进而影响复合光催化材料对可见光吸收性能、界面电子传输性能、光催化性能、稳定性等等。以本发明目前筛选出的条件得到的复合光催化剂在苯酚和四溴双酚A的光催化降解时体现出高效、快速的性能，并具有很好的循环稳定性。如果偏离这一条件，也可得到复合光催化剂，但性能是达不到本发明得到的材料的性能要求。
一般情况下钛酸四丁酯的量决定得到的二氧化钛的量，Cu(NO3)2的量太多造成浪费，因为能够掺杂进入二氧化钛晶格的铜离子是有限的，太少的话，对二氧化钛带隙的影响太小。水热温度和煅烧温度及时间的选择，一是为了保证铜离子可以掺入二氧化钛晶格内，二是为了得到结晶度较好的二氧化钛，水热温度太低，铜离子进入二氧化钛晶格的难度加大，煅烧温度过高，二氧化钛会产生金红石相，光催化性能降低；时间的控制也是这个原因。增敏剂是根据掺杂的铜离子量来决定的，要大于其与铜离子的配位比，一方面保证增敏剂可以和掺入的铜离子配位，还要有部分与二氧化钛中的钛离子也形成配位作用，这样既可以最大限度的拓展二氧化钛的可见光吸收范围，还可提高复合光催化剂的稳定性。
本发明将二氧化钛掺杂改性技术与有机物敏化技术相结合，利用二者的协同作用来提升和改善二氧化钛在可见光下的光催化性能。掺杂技术是在二氧化钛的禁带内引入离子的掺杂能级，从而减小了二氧化钛的禁带宽度，拓宽其吸光范围，提升对可见光的吸收能力，进而增强二氧化钛在可见光下的光催化性能。有机物敏化技术是利用具有较强光吸收性能的有机物，通过吸收光能产生激发态电子，并进一步迁移到二氧化钛的导带上，与二氧化钛表面吸附的氧气结合生成超氧自由基；同时，二氧化钛价带上的电子还可以迁移到有机物的HOMO轨道上的空穴中，在二氧化钛价带上生成的空穴可以与二氧化钛表面吸附的水分子形成羟基自由基；超氧自由基和羟基自由基具有很强的氧化能力，可以使有机污染物被降解。本发明将这两种技术有效的结合在一起，因而得到的新型复合光催化剂可以在可见光下快速降解苯酚、四溴双酚A等有机污染物。
本发明采用的掺杂金属是Cu，敏化用的是小分子有机试剂。这样既克服了采用染料大分子而产生的光漂白现象，又利用具有较强配位能力的铜与有机小分子的络合作用，不仅增大了敏化剂的共轭结构，使其吸收可见光能力增强，而且提高了敏化剂与二氧化钛的结合能力。
本发明采用金属离子掺杂进二氧化钛晶格内，一方面是减少了晶格缺陷，降低了光生载流子被捕获的机会；另一方面是利用金属离子的掺杂在二氧化钛禁带内引入掺杂能级，从而使二氧化钛价带电子由原来的吸收紫外光进一步激发变为吸收可见光分步激发，拓宽其吸收可见光的能力；此外，占据表面缺陷的掺杂金属还可以与小分子有机试剂通过配位作用相结合，增强了敏化剂分子与二氧化钛的结合稳定性，使光催化剂的循环稳定性得到保证。之所以选择金属铜来掺杂，一是因其具有丰富的d电子结构，但它和金属铁、镍、铒等不同的是，d电子成对存在，所以它对二氧化钛带隙的影响将是独特的，既可以在二氧化钛禁带内产生必要的掺杂能级，又不至于因单电子过多，形成光生电子的捕获陷阱。
本发明之所以采用小分子有机试剂作为敏化剂，主要是因为这些小分子有机物结构简单但是很稳定，不易产生光漂白现象，但是其吸收可见光能力不如染料大分子。为此，我们借助掺杂的金属离子和表面的Ti离子，与有机小分子之间的配位作用，在二氧化钛表面可以有数量更多的小分子有机物，且这些有机物是有序、定向排列的，增大了共轭平面，使吸收可见光的能力增强，配位作用还使有机小分子与二氧化钛的结合更稳定，使敏化剂更不容易脱落，进而使复合光催化剂的可见光下光催化性能和循环稳定性均得到增强。如果改变金属种类、有机小分子种类，可能会得到类似的光催化性能，但是针对不同的污染物，要保证快速的去除效率和较高的矿化度指标，不容易实现。
本发明的有益效果是：
(1)原料价格低廉。
(2)合成制备方法简单。
(3)二氧化钛光催化性能改善明显。
(4)污染物去除时间短，速度快，矿化度较高；污染物的降解时间短：文献中报道的多为2小时，而本专利的光催化剂对苯酚和四溴双酚A的降解时间只为20分钟，甚至10分钟；速度快：可以从速率常数上来看，本发明所制备的复合光催化剂Cu-TiO2@HQ降解苯酚的反应速率常数为0.219min-1，相对于纯二氧化钛，提高了146倍；矿化度高：Cu-TiO2@HQ对苯酚和四溴双酚A的矿化度均大于60％。
(5)本发明将金属掺杂技术与有机物表面敏化技术相结合，通过对有机小分子试剂的选择，克服了单一技术的不足或弱点，有效提升了二氧化钛在可见光下的光催化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是二氧化钛光催化剂的光吸收谱图。
图2a是苯酚降解效率图。
图2b是四溴双酚A降解效率图。
图3a是催化剂的光电流图。
图3b是催化剂的阻抗图。
图3c是催化剂的荧光光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤S1，Tio2掺杂金属铜：在持续搅拌下向15mL无水乙醇中加入6mL钛酸四丁酯，待透明溶液形成后，逐滴加入9mLCu(NO3)2水溶液(浓度为1.8mmol/L)；继续搅拌0.5h，然后转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在120℃下保持2h；待反应釜冷却到室温后，离心分离产物，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，并将沉淀在80℃干燥后，于500℃下进一步煅烧4h；升温速率为3℃/min；煅烧后得到Cu-TiO2粉末；
步骤S2，选择羟基喹啉化合物作为增敏剂，增敏剂要溶于溶剂中；
步骤S3，复合光催化剂的合成：将一定数量的Cu-TiO2粉末加入30mL羟基喹啉化合物溶液中，室温下搅拌30min；然后，将混合物转移到高压釜中，在180℃下反应5h；沉淀冷却至室温后，离心收集沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在80℃下干燥，即得复合光催化剂，Cu-TiO2粉末与敏化剂的摩尔比例为1:2。
实施例2
步骤S1，Tio2掺杂金属铜：在持续搅拌下向15mL无水乙醇中加入8mL钛酸四丁酯，待透明溶液形成后，逐滴加入9mLCu(NO3)2水溶液(浓度为0.5mmol/L)；继续搅拌0.5h，然后转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在80℃下保持6h；待反应釜冷却到室温后，离心分离产物，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，并将沉淀在80℃干燥后，于400℃下进一步煅烧5h；升温速率为1℃/min；煅烧后得到Cu-TiO2粉末；
步骤S2，选择羟基喹啉化合物作为增敏剂，增敏剂要溶于溶剂中；
步骤S3，复合光催化剂的合成：将一定数量的Cu-TiO2粉末加入30mL羟基喹啉化合物溶液中，室温下搅拌30min；然后，将混合物转移到高压釜中，在150℃下反应7h；沉淀冷却至室温后，离心收集沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在80℃下干燥，即得复合光催化剂，Cu-TiO2粉末与敏化剂的摩尔比例为1:1。
实施例3
步骤S1，Tio2掺杂金属铜：在持续搅拌下向15mL无水乙醇中加入10mL钛酸四丁酯，待透明溶液形成后，逐滴加入9mLCu(NO3)2水溶液(浓度为5mmol/L)；继续搅拌0.5h，然后转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在150℃下保持1h；待反应釜冷却到室温后，离心分离产物，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，并将沉淀在80℃干燥后，于600℃下进一步煅烧3h；升温速率为5℃/min；煅烧后得到Cu-TiO2粉末；
步骤S2，选择联吡啶作为增敏剂，增敏剂要溶于溶剂中；
步骤S3，复合光催化剂的合成：将一定数量的Cu-TiO2粉末加入30mL联吡啶溶液中，室温下搅拌30min；然后，将混合物转移到高压釜中，在200℃下反应3h；沉淀冷却至室温后，离心收集沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在80℃下干燥，即得复合光催化剂，Cu-TiO2粉末与敏化剂的摩尔比例为1:3。
实施例4
步骤S1，Tio2掺杂金属铜：在持续搅拌下向15mL无水乙醇中加入4mL钛酸四丁酯，待透明溶液形成后，逐滴加入9mLCu(NO3)2水溶液(浓度为0.5mmol/L)；继续搅拌0.5h，然后转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在70℃下保持1h；待反应釜冷却到室温后，离心分离产物，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，并将沉淀在80℃干燥后，于300℃下进一步煅烧5h；升温速率为2℃/min；煅烧后得到Cu-TiO2粉末；
步骤S2，选择联吡啶衍生物作为增敏剂，增敏剂要溶于溶剂中；
步骤S3，复合光催化剂的合成：将一定数量的Cu-TiO2粉末加入30mL联吡啶衍生物溶液中，室温下搅拌30min；然后，将混合物转移到高压釜中，在140℃下反应8h；沉淀冷却至室温后，离心收集沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在80℃下干燥，即得复合光催化剂，Cu-TiO2粉末与敏化剂的摩尔比例为1:1。
实施例5
步骤S1，Tio2掺杂金属铜：在持续搅拌下向15mL无水乙醇中加入11mL钛酸四丁酯，待透明溶液形成后，逐滴加入9mLCu(NO3)2水溶液(浓度为6mmol/L)；继续搅拌0.5h，然后转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在160℃下保持6h；待反应釜冷却到室温后，离心分离产物，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，并将沉淀在80℃干燥后，于700℃下进一步煅烧3h；升温速率为5℃/min；煅烧后得到Cu-TiO2粉末；
步骤S2，选择邻二氮菲作为增敏剂，增敏剂要溶于溶剂中；
步骤S3，复合光催化剂的合成：将一定数量的Cu-TiO2粉末加入30mL邻二氮菲溶液中，室温下搅拌30min；然后，将混合物转移到高压釜中，在210℃下反应3h；沉淀冷却至室温后，离心收集沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在80℃下干燥，即得复合光催化剂，Cu-TiO2粉末与敏化剂的摩尔比例为1:4。
步骤S2中，增敏剂要溶于溶剂中，所述溶剂可以是水，或乙醇、或DMSO(二甲基亚砜)等，可根据增敏剂的溶解度来选择，用量不用限定，只要能溶解即可。
本发明的5组实施例中，实施例1所制备的复合光催化剂效果最好，下来是实施例2-3，实施例3制备的复合光催化剂会比实施例2的好一些，再者是实施例4-5，实施例5制备的复合光催化剂会比实施例4的好一些。实施例3中Cu(NO3)2水溶液(浓度为5mmol/L)，硝酸铜过量，会导致一些铜离子吸附在二氧化钛表面，使其带正电，对带负电的污染物的降解有一定帮助，但是这样吸附的铜离子不稳定，易脱落，因此循环稳定性较差；但Cu-TiO2粉末与敏化剂的摩尔比例为1:3，敏化剂的量越多越好，但是不可能全都键合到二氧化钛表面上，虽然会使污染物的降解率提升，但机理不是光催化，而是溶液反应或吸附。实施例2中于400℃下进一步煅烧，该温度对Cu-TiO2的性能影响最大，可能造成二氧化钛无法生成锐钛矿晶相，因此光催化效果较差；Cu-TiO2粉末与敏化剂的摩尔比例为1:1，这点会导致敏化剂数量减少，不利于光催化剂吸收可见光，因而光催化性能也会减弱。实施例4中，在70℃下保持1h，反应温度过低，不利于钛酸四丁酯水解，得不到足够的沉淀，影响光催化剂的产率；于300℃下进一步煅烧，温度太低，得不到锐钛矿二氧化钛，因此光催化剂的性能不会好。实施例5中，于700℃下进一步煅烧3h，如此煅烧温度可能会有金红石相二氧化钛生成，它的光催化性能不如锐钛矿相二氧化钛。
图1中可以看出二氧化钛的吸光性能改善，可见光区的吸收明显增强；Cu-TiO2与纯TiO2相比，对大于400纳米的光的吸收能力增强，而Cu-TiO2@HQ的本征吸收已明显向可见光区拓展，延伸至600纳米左右，这是Cu-TiO2@HQ能在可见光下降解有机物的根本原因。
图2中反映二氧化钛光催化性能的改善：降解苯酚、降解四溴双酚A降解效率(纵坐标表示降解率)提高；图2a中，当采用50mg Cu-TiO2@HQ光催化剂时，对10mg/L的苯酚在20分钟内即可降解99.22％，而纯二氧化钛在30分钟内只能降解14.7％苯酚；
图2b中，同样的，当采用50mg Cu-TiO2@HQ光催化剂时，对10mg/L的四溴双酚A在10分钟内即可降解99.4％，当增大四溴双酚A的浓度为60mg/L时，20分钟内依然可以98.6％。而纯二氧化钛对四溴双酚A的降解率却不到10％。
图3反应光电流密度、荧光、阻抗实验的结果为：光电流密度增强，阻抗半径最小，荧光强度最低，说明光生载流子分离能力增强，复合率下降，因此光催化性能明显提升；图3a中，对比四种光催化剂的光电流密度，一种是纯二氧化钛TiO2，无掺杂也无敏化，一种是只掺杂金属铜的Cu-TiO2，还有一种是只有敏化剂的TiO2@HQ，说明单纯的金属铜掺杂或敏化剂敏化，光电流密度均小于既有金属铜掺杂又有有机小分子敏化的Cu-TiO2@HQ，可以看到Cu-TiO2@HQ的光电流密度最大，这说明其产生的光生电子和空穴最多，且复合率最低，因此才具有最好的光催化性能；图3b中同样的，对比四种光催化剂的光电阻抗图谱，可以看到Cu-TiO2@HQ的半径最小，这说明其产生的光生电子和空穴复合率最低，因此才具有最好的光催化性能。图3c中，荧光光谱图呈现的是物质产生荧光的特性，荧光峰的强度越大，说明光生电子和空穴复合产生荧光的能力越强，可用于光催化的未复合光生电子和空穴就越少，因而光催化作用越差，对比四种光催化剂的荧光发射峰的强度，可以看到Cu-TiO2@HQ的最小，这说明其产生的光生电子和空穴复合率最低，因此才具有最好的光催化性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (1)
1.一种快速去除水中酚类有机污染物的二氧化钛基纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，TiO2掺杂金属铜：
在持续搅拌下向无水乙醇中加入钛酸四丁酯，待透明溶液形成后，逐滴加入Cu(NO3)2水溶液；继续搅拌0.5h，然后转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在80～150℃下保持1-6h；待反应釜冷却到室温后，离心分离产物，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，并将沉淀在80℃干燥后，进一步煅烧，煅烧后得到Cu-TiO2粉末；
步骤S2，选择增敏剂：选择小分子有机试剂作为增敏剂，增敏剂要溶于溶剂中；
步骤S3，复合光催化剂的合成：将Cu-TiO2粉末加入30mL增敏剂溶液中，室温下搅拌30min；然后，将混合物转移到高压釜中反应；沉淀冷却至室温后，离心收集沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在80℃下干燥，即得复合光催化剂；
所述步骤S1中向15mL无水乙醇中加入5～10mL钛酸四丁酯；
所述步骤S1中Cu(NO3)2水溶液浓度为0.5～5mmol/L，逐滴加入9mL的Cu(NO3)2水溶液；
所述步骤S1中，干燥后以1～5℃/min的升温速率升至400～600℃，煅烧3～5h；
所述步骤S2中小分子有机试剂为：羟基喹啉化合物、联吡啶、联吡啶衍生物或邻二氮菲中的任意一种；
所述步骤S3中混合物转移到高压釜中在150～200℃下反应3～7h；
所述步骤S3中Cu-TiO2粉末与敏化剂的摩尔比例为1:1～1:3。
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