CN113398974A - 一种Fe掺杂g-C3N4光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种Fe掺杂g‑C3N4光催化剂及其制备方法和应用,该光催化剂是由猪血和三聚氰胺经一步热聚合法得到的,所得产物在可见光条件下可结合光催化与芬顿氧化反应过程进行污染物的联合降解;本申请制备出的光催化剂结构中由于存在稳定的Fe‑N键,因而在碱性环境下不会轻易与氢氧化物反应形成铁基氢氧化物沉淀,突破了一般Fe掺杂光催化剂在碱性条件下芬顿过程活性降低的弊端,使得该催化剂在宽pH范围内均能保持良好的降解活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域,具体涉及一种Fe掺杂g-C3N4光催化剂及其制备方法和其与芬顿氧化技术相结合的应用。
背景技术
光催化氧化技术,作为一种环保、低耗、操作简单、氧化能力强、反应速率快、应用范围广的新型废水处理技术,在处理抗生素废水方面展现出极大地应用潜力。半导体光催化剂可在太阳光的辐射下产生电子和空穴,进一步产生具有强氧化还原能力的羟基和超氧自由基,可催化降解水中抗生素分子、最终达到净化水体的目的。
类石墨相氮化碳(简写为g-C3N4),一种典型的非金属半导体光催化剂,具有无毒性、稳定性高、成本低、合适的能带位置等优点,受到了广泛关注。然而,电子与空穴复合速率快、可见光吸收范围窄、比表面积小等固有缺陷限制了其大规模地实际应用。为了解决上述问题,国内外研究学者探索了大量的方法,如表面改性、元素掺杂、微结构调控等。其中,元素掺杂被认为是一种有效的方法,因为它不仅能够减小g-C3N4的带隙,拓宽其可见光响应范围,还能够增加电子离域程度,从而提高局域电子密度,降低电子与空穴的复合几率。如中国专利CN 112675891 A公开一种高分散的具有磁性的纳米光催化剂及其制备,ZnFe2O4是一种具有磁性的窄带隙(1 .9eV)半导体材料,与g-C3N4的能级匹配,将两者复合可提高电子-空穴分离效率,提升光催化活性。其次,ZnFe2O4可以吸收波长λ<700nm的太阳光(带隙1.9eV),具有较广的太阳光响应范围,因而该复合材料在可见光下对有机污染物具有较好的降解效果,然而,这些材料的催化过程单一,降解效率还有待进一步提升。在实际应用场景下,为了进一步保证降解效果,除了合理设计光催化剂本身的结构外,结合其他水处理方法进一步提高降解污染物的性能将是一种更为理想的策略。
芬顿氧化法由于具有无毒、高效、简便等引人注目的优点而受到科研人员们的关注,反应过程中,Fe2+与加入的过氧化氢(H2O2)反应产生羟基(•OH),它可以非选择性地、有效地降解水生环境中的污染物。此外,光催化与芬顿氧化法之间也能形成很好的协同作用,这被称为光芬顿反应。一方面,光催化剂所产生的电子可以与双氧水反应生成更多的•OH,有效提升了催化活性;另一方面,双氧水也可以作为电子陷阱,大大阻碍电子与空穴的复合率,导致更多的活性物种出现。然而,相比与酸性和中性环境,光芬顿反应在碱性环境中的降解效率显著降低,这是由于Fe2+在碱性条件下容易与氢氧根发生反应,从而产生氢氧化物沉淀,导致参与催化反应的活性物种数量减少,这也是普通含Fe催化剂在实际应用方面所存在的局限性。
因此,制备一种在光芬顿过程中具有广pH适应范围的Fe掺杂光催化剂是极有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Fe掺杂g-C3N4光催化剂及其制备方法和应用。通过在催化剂内部结构中引入稳定的Fe-N键,有效地增强可见光光吸收能力,促进光生电荷的分离,从而提高光催化降解水中污染物的活性;Fe掺杂的g-C3N4光催化剂也可以激活芬顿过程,从而进一步提升降解效率。同时,本发明了突破了传统上在碱性条件下芬顿过程活性降低的缺陷,在宽泛的pH范围下都具有良好的降解活性。
本发明的技术方案为:一种Fe掺杂g-C3N4光催化剂,该光催化剂是由猪血和三聚氰胺经一步热聚合法得到的,该催化剂在碱性条件下可保持芬顿反应活性,具有宽pH 适用范围。
上述Fe掺杂g-C3N4光催化剂的制备方如下:
(1)在室温下将猪血与三聚氰胺按比例混合均匀,倒入坩埚;
(2)将坩埚放入马弗炉中加热保温;
(3)冷却到室温后取出坩埚,将得到的样品在玛瑙研钵中研磨,研磨均匀至没有明显大颗粒后即可收集备用。
进一步地,步骤(1)中猪血的用量为0.1~2 g,三聚氰胺的用量为9.5~10 g。
进一步地,步骤(2)中在马弗炉中加热时升温速率为4.5~5℃/分钟,加热至530~550℃后保温1.5~2 h。
上述Fe掺杂g-C3N4光催化剂可应用在水体污染物降解中,该光催化剂在可见光条件下可结合光催化与芬顿氧化法进行污染物的联合降解。
相比于现有技术,本发明具有如下优点:
1.本申请通过简单的合成工艺制备出的Fe掺杂g-C3N4光催化剂结构中由于存在稳定的Fe-N键,因而在碱性环境下不会轻易与氢氧化物反应形成铁基氢氧化物沉淀,其在碱性环境下依旧可作为光催化反应的活性位点,促进更多电子空穴对的产生,提高降解效率,该改进突破了一般Fe掺杂光催化剂在碱性条件下芬顿过程活性降低的弊端,使得该催化剂在宽pH范围内均能保持良好的降解活性;
2. 本发明制备的Fe掺杂g-C3N4光催化剂具有灰黑的颜色,在可见光下光吸收能力显著增强,并且光生电子空穴复合率降低,光催化活性得到明显的提高。在可见光条件下能够高效光催化降解水中污染物;
3. 本申请公开的Fe掺杂g-C3N4光催化剂不仅具备良好的光催化效果,还可与芬顿氧化法之间形成很好的协同效应,全面提升催化活性,大大降低电子与空穴的复合率,有助于降解过程的高效进行;
4.本申请以废弃的生物质原料猪血作为前驱体,原料来源充足,价格低廉,可整体降低催化剂材料的制备成本,具有较好的经济效益。
附图说明
图1是实施例4制备的Fe掺杂g-C3N4光催化剂FCN-1与体相CN的X射线衍射(XRD)图谱;
图2为实施例4制备的Fe掺杂g-C3N4光催化剂FCN-1与体相CN的傅里叶红外变换光谱(FT-IR)图谱;
图3为实施例4制备的Fe掺杂g-C3N4光催化剂FCN-1与体相CN的X射线光电子能谱分析(XPS)图谱;
图4为实施例1-5制备的Fe掺杂g-C3N4光催化剂与体相CN的固体紫外图谱;
图5为实施例4制备的Fe掺杂g-C3N4光催化剂FCN-1与体相CN的荧光(PL)图谱与PL寿命图谱;
图6为不同体系下的光芬顿催化降解四环素(TC)性能图谱;
图7为实施例1-5中制备的不同Fe掺杂量的Fe掺杂g-C3N4光催化剂的光芬顿催化降解四环素性能图谱;
图8为实施例4制备的Fe掺杂g-C3N4光催化剂FCN-1在不同pH下光芬顿催化降解四环素性能图谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明,但并不局限于此,凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例一、Fe掺杂g-C3N4光催化剂FCN-0.1的制备
在室温下将0.1 g猪血和10 g三聚氰胺放入烧杯中混合均匀,然后将其倒进坩埚,放入马弗炉,以5℃/分钟的升温速率加热到550℃,保温2 h,待马弗炉冷却到室温后,将得到的样品放在玛瑙研钵中研磨,收集备用,样品标记为FCN-0.1。
实施例二、Fe掺杂g-C3N4光催化剂FCN-0.3的制备
在室温下将0.3 g猪血和10 g三聚氰胺放入烧杯中混合均匀,然后将其倒进坩埚,放入马弗炉,以5℃/分钟的升温速率加热到550℃,保温2 h,待马弗炉冷却到室温后,将得到的样品放在玛瑙研钵中研磨,收集备用,样品标记为FCN-0.3。
实施例三、Fe掺杂g-C3N4光催化剂FCN-0.5的制备
在室温下将0.5 g猪血和10 g三聚氰胺放入烧杯中混合均匀,然后将其倒进坩埚,放入马弗炉,以5℃/分钟的升温速率加热到550℃,保温2 h,待马弗炉冷却到室温后,将得到的样品放在玛瑙研钵中研磨,收集备用,样品标记为FCN-0.5。
实施例四、Fe掺杂g-C3N4光催化剂FCN-1的制备
在室温下将1 g猪血和10 g三聚氰胺放入烧杯中混合均匀,然后将其倒进坩埚,放入马弗炉,以5℃/分钟的升温速率加热到550℃,保温2 h,待马弗炉冷却到室温后,将得到的样品放在玛瑙研钵中研磨,收集备用,样品标记为FCN-1。
实施例五、Fe掺杂g-C3N4光催化剂FCN-2的制备
在室温下将2 g猪血和10 g三聚氰胺放入烧杯中混合均匀,然后将其倒进坩埚,放入马弗炉,以5℃/分钟的升温速率加热到550℃,保温2 h,待马弗炉冷却到室温后,将得到的样品放在玛瑙研钵中研磨,收集备用,样品标记为FCN-2。
对比例、体相g-C3N4光催化剂的制备
在室温下将 10 g三聚氰胺放入烧杯中混合均匀,然后将其倒进坩埚,放入马弗炉,以5℃/分钟的升温速率加热到550℃,保温2 h,待马弗炉冷却到室温后,将得到的样品放在玛瑙研钵中研磨,收集备用,样品标记为CN。
相关性能测试
对实施例4中制备的Fe掺杂g-C3N4光催化剂FCN-1与体相g-C3N4光催化剂进行XRD表征。使用具有CuKα辐射,其λ为 0.1540558 nm的推进型XRD衍射仪记录样品的粉末X射线衍射图案,数据收集采用θ/2θ扫描模式,在10°到80° 范围内连续扫描完成,扫描速度为7°/min。从图1可以看出,样品呈现与(100)和(002)面对应的特征峰。可以看出,引入Fe元素后样品的XRD光谱没有明显的变化,表明元素成功掺杂进CN中而不是生成氧化物。
对实施例4中制备的Fe掺杂g-C3N4光催化剂FCN-1与体相g-C3N4光催化剂进行FT-IR表征。如图2所示,位于810 cm-1的峰值是由于七嗪环的拉伸振动引起的。1200 cm-1到1650 cm-1的宽峰是由于C-N键和C=N键的震荡引起的。3100 cm-1至3700 cm-1范围内的宽带是由于N-H键的拉伸振动引起的。FCN-1表现出与CN相似的FT-IR光谱,确保了FCN-1在引入Fe元素后仍旧保持基本的g-C3N4结构,进一步证明了元素的成功掺杂。
对实施例4中制备的Fe掺杂g-C3N4光催化剂FCN-1与体相g-C3N4光催化剂进行XPS表征。如图3所示,FCN-1与CN的主要组成元素都是C,N,O,并未在FCN-1的XPS总光谱中发现明显的代表Fe元素的衍射峰,这是由于掺杂进的Fe元素占比很少。从元素分析可以看出,相比与体相CN,在FCN-1中检测出了少量的Fe元素,证实了Fe元素的成功掺杂。
对实施例1-5中制备的Fe掺杂g-C3N4光催化剂与体相g-C3N4光催化剂进行紫外可见漫反射表征。如图4所示,在引入Fe元素后,在所有改性样品中观察到可见光吸收范围显着增加,尤其是在长波长范围内(420-800 nm)出现了明显增加。随着加入猪血量的增加,改性光催化剂的光吸收逐渐增加,这有利于提高光催化效率。
对实施例4中制备的Fe掺杂g-C3N4光催化剂FCN-1与体相g-C3N4光催化剂进行荧光表征,如图5所示,当激发波长为320 nm时,所有样品均显示出在520 nm处有明显的强峰。通常,较弱的峰强度意味着较低的光生电子空穴对重组。显然,在掺杂Fe元素后,所引入的中间带隙大大降低了光生电子空穴对的复合速率,从而提高了光催化性能。
对实施例4中制备的Fe掺杂g-C3N4光催化剂FCN-1与体相g-C3N4光催化剂进行四环素(TC)降解实验。图6显示的是不同体系下催化降解TC的图谱。选择TC作为污染源,以评价在可见光照射下所制备的光催化剂的降解活性。空白对照实验表明,在没有光催化剂的情况下,TC状态稳定,难以降解。此外,在仅有过氧化氢存在的条件下,TC的降解过程并不明显,这进一步证实了TC在水生环境中的稳定性。与CN相比,FCN-1的光催化降解效率有所提高,这是由于其对可见光区域的吸光度增强,并且Fe元素的掺杂为催化剂提供了更多的活性位点。加入过氧化氢后,CN和FCN-1的降解活性均有所提高,在120 min的照射下,降解率分别达到48%和70%。这种增强的原因是由于由FCN-1形成的光致电子和Fe3+可以加速过氧化氢的分解,产生更多的•OH,通过光芬顿过程降解TC分子。
在图7中,比较了不同Fe离子含量的FCN/H2O2体系的光催化活性。结果显示,FCN-1/H2O2体系具有最高的TC降解效率。这表明适当量的铁离子掺杂可以有效地提高CN的光芬顿催化活性,因为这可以提升对可见光响应范围,以及阻碍了电子与孔穴的复合速率。然而,基本结构中元素的过量掺杂可能作为光子产生的载流子的重组中心,不能有效地促进过氧化氢的分解来产生活性物质,从而导致降解活性的降低。
众所周知,pH是影响光芬顿降解过程中降解活性的重要因素。因此,采用0.1M盐酸和氢氧化钠溶液来调整TC溶液的初始pH。从图8中可以看出,随着pH从5.7下降到3.1,TC的降解效率从75%提高到85.5%(没有pH调节的50 mg/L的TC溶液pH为5.7),这归因于Fe3+和Fe2 +之间的催化循环加速,促进过氧化氢的分解,导致更多的•OH产生,从而提高TC的降解率。值得关注的是,当pH调整到8.1和9.4时,FCN-1/H2O2系统对TC的降解率显著增加,特别是在前20min的可见光照射中。值得注意的是,在碱性环境(pH=8.1/9.4)中,50 mg/L的TC溶液在前20 min可被降解约79%和85%。
一般来说,芬顿过程在碱性溶液中活性会降低,因为Fe离子将被氢氧化物占据,形成铁基氢氧化物,并减少Fe离子和过氧化氢之间的催化反应。碱性条件下FCN-1/H2O2系统光催化活性的增强可能是由以下原因引起的:(i)FCN-1中的Fe-N键稳定,不容易破坏,不会轻易与氢氧化物反应形成铁基氢氧化物沉淀。因此它们会作为光催化反应的活性位点,促进更多电子空穴对的产生,提高了降解效率;(ii)过氧化氢作为最重要的活性氧之一,在碱性环境中具有较高的攻击活性。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (5)
1.一种Fe掺杂g-C3N4光催化剂,其特征在于,该光催化剂是由猪血和三聚氰胺经一步热聚合法得到的,该催化剂在碱性条件下可保持芬顿反应活性,具有宽pH 适用范围。
2.如权利要求1所述的一种Fe掺杂g-C3N4光催化剂的制备方法,其特征在于,具体制备步骤如下:
(1)在室温下将猪血与三聚氰胺按比例混合均匀,倒入坩埚;
(2)将坩埚放入马弗炉中加热保温;
(3)冷却到室温后取出坩埚,将得到的样品在玛瑙研钵中研磨均匀,收集备用。
3. 如权利要求2所述的一种Fe掺杂g-C3N4光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中猪血的用量为0.1~2 g,三聚氰胺的用量为9.5~10 g。
4. 如权利要求2所述的一种Fe掺杂g-C3N4光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中在马弗炉中加热时升温速率为4.5~5℃/分钟,加热至530~550℃后保温1.5~2 h。
5.如权利要求1所述的Fe掺杂g-C3N4光催化剂在水体污染物降解中的应用,其特征在于,该光催化剂在可见光条件下可结合光催化与芬顿氧化法进行污染物的联合降解。
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