CN114054066A - 一种掺杂g-C3N4纳米管光催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及掺杂g‑C3N4纳米管光催化剂及制备方法与应用。采用尿素，三聚氰胺为原料，六水合硝酸钴，九水合硝酸铁和六水合硝酸镍分别作为钴源，铁源和镍源。通过简单的一步煅烧工艺，得到M‑CNT光催化剂。本发明制备的光催化剂中，Co掺杂可以实现对CNT的最佳改性效果，其具有更高的光捕获能力，增强的可见光的吸收，有效抑制光生载流子的快速复合，以实现更快的电荷分离效率。不仅如此，在可见光照射下(λ≥420nm)进行光催化反应，M‑CNT光催化剂可实现高效光催化分解水制氢。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂制备及应用领域，特别涉及一种过渡金属M掺杂g-C3N4纳米管(M-CNT，M＝Fe，Co，Ni)光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着人类工业化进程的不断加快，环境污染和能源危机等日益成为人类迫在眉睫的问题。目前，能源的主要供应来源还是依赖于传统化石燃料的燃烧，由于化石燃料的储存年限已不能满足人类对能源的需求量。此外，化石燃料的燃烧排放的污染物已经对环境造成了极大的破坏，例如，氮氧化物，硫氧化物形成的酸雨；大气中二氧化碳含量的激增，导致了温室效应的形成；再例如排放物中颗粒物的不断集聚，导致雾霾等有害气体物质的形成，严重影响人类的健康。因此，基于以上问题的出现，给人类带来的巨大的挑战，开发一种对于环境友好，可再生，高效率的新能源来取代传统的化石燃料变得格外重要。众所周知，氢气由于燃烧产物中只有水的存在，且在燃烧过程中能够释放出高的能量，因此被视为一种最具有潜力发展与应用的新型绿色能源。目前，制备氢气的方法主要通过电解和裂解化石燃料的方法来实现，但这些方法存在一定的缺陷和限制。例如，在制备氢气过程中，电解法需要消耗大量的电能，带来高额的成本；裂解化石燃料的过程中，会对环境造成一定的污染，这很大程度上限制了氢能的大规模推广与应用。探究一种具有低耗能，安全环保，成本低等特点的制备技术迫在眉睫。因此，引发了一系列研究，主要致力于寻找和制备高效光催化剂。太阳能作为一种能源，以其广泛存在，且对人类社会而言几乎取之不尽的特性一直吸引着人们的兴趣，并且得到了研究领域的广泛关注。光催化技术以半导体材料为光催化剂，太阳光作为激发，利用太阳能光催化剂分解水制氢是目前从根本上解决能源环境问题的最理想的方法之一。
在众多光催化剂中，石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种富含碳和氮元素的聚合物半导体光催化剂。目前合成g-C3N4的制备方式主要有化学气相沉积法，液相电沉积法和高温热聚合法等。而高温热聚合的方法由于其简易的制备过程，较强的可控性，而慢慢成为实验室制备g-C3N4的主要工艺手段。在合成g-C3N4之前，前驱体的选择一般是富含丰富的碳、氮的有机物，且成本低廉。例如尿素，三聚氰胺，氰胺，双氰胺以及硫脲等。g-C3N4因其具有可见光响应、良好的热化学稳定性、低成本等突出特性，从而被认为是一种很有前途的光催化剂材料。更重要的是，g-C3N4具有约为-1.1eV的导带位置，这使其能够与水反应生成H2。与此同时，由于太阳光吸收不足，表面积小，禁带宽度较大以及光生电子空穴对的快速复合等显著缺点，使得光生载流子迁移速率缓慢，体相的g-C3N4的光催化效率受到了极大的限制，从而导致光催化性能低下。为了提高和改性g-C3N4光催化反应活性，科学家们提出了众多改性策略。例如，杂原子掺杂，形貌调控，负载助催化剂和构筑异质结等，其中受益于g-C3N4具有可以调节的带隙，可控的低未占据分子轨道和高占据分子轨道等特点，并且杂原子(非金属或金属元素)掺杂的方法可以引进中间能级，造成晶格缺陷，抑制光生电子与空穴复合等显著优势，常被很多研究人员应用于改性g-C3N4的研究领域。
通常来说，一维结构会将电子流限制在轴向方向而没有横向迁移，这大大限制了电子转移的流动性。而g-C3N4纳米管可以从石墨烯沿一定方向滚动形成，同样也可以从g-C3N4纳米片的纳米层沿一定方向滚动形成，这也提供了合成g-C3N4纳米管方式上的可选择性。g-C3N4纳米管结构具有优异的光电化学性能和光吸收能力，受益于其较大的比表面积，为催化反应提供更多的活性位点。不仅如此，由于片状或是块状结构对于电子转移具有一定的限制，通常改变其形貌结构可有助于缩短电子传输路径，加快电子传输速率，从而达到进一步提升光催化活性的效果。因此，g-C3N4纳米管所特有的纳米管结构，相比于块状和片状结构，为电子传递提供更大的平台和更多的传输路径，由此展现出更高的光催化活性，从而受到外界极为广泛的关注。
继上述所述，由于g-C3N4纳米管自身所具备的多种优势特点，选取一种合适的掺杂方式将进一步提高其光催化活性。与其他改性策略相比，杂原子掺杂很容易在g-C3N4中实现，因为具有周期性七嗪单元的二维结构，能够为掺杂原子提供广泛平台。此外，杂原子掺杂的方式还可以有效调节g-C3N4的电子结构和带隙结构，实现宽的光响应范围和光生载流子的快速分离。尤其是选择采用金属元素掺杂时，g-C3N4七嗪杂环中的类吡啶氮，能够提供丰富的孤立电子对，从而与配体中的金属离子配位，形成金属键，这将作为增强光催化分解水制氢性能的活性位点。其中，Fe、Co、Ni等作为过渡金属，具有适合的原子半径且性能优异，过渡金属中的价离子对光催化反应具有显著的辅助作用，是目前掺杂选择方面中表现较为突出的元素。同时，就目前而言，光催化研究领域已通过不同的实方法和前驱体实现了用过渡金属掺杂g-C3N4来提高光催化分解水制氢的催化活性。
基于以上分析，本发明选择了一种较为简便的煅烧工艺，制备Fe、Co或Ni过渡金属掺杂M-CNT光催化剂，可有效实现快的电荷分离、强的还原能力、低的过电位和优化的H*吸附，应用于光催化分解水制氢等方面。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决现有技术中g-C3N4作为传统光催化剂光催化分解水制氢效率较低的问题，同时探究比较不同金属原子的掺杂改性策略和掺杂对提光催化分解水制氢性能的影响，从而提供一种过渡金属掺杂在CNT光催化剂上的制备方法。
本发明的目的之二是为了提供一种上述制备的M-CNT光催化剂在光催化分解水制氢方面的用途。
本发明是通过以下技术手段来实现上述技术目的。
纯相CNT和M-CNT(M＝Fe，Co，Ni)光催化剂的制备，包括以下步骤：
1.纯相CNT：将适当比例的尿素和三聚氰胺称取放入研磨皿中，研磨均匀后盛入氧化铝瓷舟，置于管式炉中，在氮气条件下进行高温煅烧处理，从而获得CNT。
2.Co-CNT光催化剂的制备：将适当比例的尿素、三聚氰胺和六水合硝酸钴称取放入研磨皿中，研磨均匀后盛入氧化铝瓷舟，置于管式炉中，在氮气条件下，高温煅烧后获得Co-CNT。
3.Fe-CNT光催化剂的制备：将适当比例的尿素、三聚氰胺和九水合硝酸铁称取放入研磨皿中，研磨均匀后盛入氧化铝瓷舟，置于管式炉中，在氮气条件下，高温煅烧后获得Fe-CNT。
4.Ni-CNT光催化剂的制备：将适当比例的尿素、三聚氰胺和六水合硝酸镍称取放入研磨皿中，研磨至均匀后盛入氧化铝瓷舟，置于管式炉中，在氮气条件下，高温煅烧后获得Ni-CNT。
进一步的，步骤1中，尿素与三聚氰胺的重量比为25:1.2～25:2.5，研磨时间为10～30min，管式炉煅烧的时间为4～6h，煅烧温度为500～650℃，气氛条件为氮气，氮气的流量为50～200ml/min，升温速率为2～5℃/min。
进一步的，步骤2中，尿素与三聚氰胺的重量比为25:1.2～25:2.5，尿素与六水合硝酸钴重量比为5000:1～5000:4，研磨时间增加至30～60min，管式炉煅烧条件与步骤1一致。
进一步的，步骤3中，尿素与三聚氰胺的加入量，研磨时间和步骤2一致，管式炉煅烧条件与步骤1一致，尿素与九水合硝酸铁加入的重量比为5000:1.2～5000:2.5。
进一步的，步骤4中，尿素与三聚氰胺的加入量，研磨时间以及管式炉煅烧条件与步骤3一致，尿素与六水合硝酸镍加入的重量比为5000:1.2～5000:2.5。
该光催化剂用于光催化分解水制氢反应中。
进一步的，光催化反应方法如下：将光催化剂超声分散于三乙醇胺作为牺牲剂的水溶液中，Pt作为助催化剂，通入氮气于溶液中，除去反应容器中的空气，在可见光下进行光催化分解水制氢反应。
本发明的有益效果是：
1、本发明中设计的CNT，相比于传统的体相g-C3N4，管状纳米结构具有更大的比表面积，为催化反应提供更多的活性位点，从而提高对可见光的利用率和光催化反应速率；
2、本发明采用简便的一步煅烧工艺，制备了M-CNT光催化剂。其中掺杂的Co离子可以改变电子结构以实现更高的光捕获能力和更快的电荷分离效率。
3、同样的也探究了同为过渡金属Fe与Ni的掺杂中，皆可实现对纯相CNT的改性，从而提高光催化分解水制氢性能。当然，在三种不同过渡金属掺杂中，Co-CNT表现出最高的光催化分解水制氢活性。本发明界定了过渡金属M掺杂CNT可实现在可见光下高效光催化分解水制氢。
附图说明
图1为本发明中实施例1，实施例2，实施例3和实施例4所制备的CNT和不同质量比例的Co-CNT的XRD谱图。
图2为本发明中实施例1，实施例2，实施例3和实施例4所制备的CNT和不同质量比例的Co-CNT的FT-IR光谱图。
图3为本发明中实施例1，实施例2，实施例3和实施例4所制备的光催化剂的SEM图，其中(a)是CNT的SEM图；(b)是Co-CNT 0.001的SEM图；(c)是Co-CNT0.0015的SEM图；(d)是Co-CNT 0.003的SEM图。
图4为本发明中实施例1和实施例3所制备的CNT和Co-CNT 0.0015的UV-vis DRS光谱图和带隙图。
图5为本发明中所有实施例涉及制备的光催化剂的光催化分解水制氢活性图，其中，(a)是在可见光下(λ≥420nm)，CNT和不同质量比例的Co-CNT的光催化分解水制氢产量折线图；(b)是在可见光(λ≥420nm)下，CNT和不同质量比例的Co-CNT的光催化分解水制氢速率柱状图；(c)是在可见光(λ≥420nm)下，CNT和M-CNT 0.0015(M＝Fe，Co，Ni)的光催化分解水制氢产量折线图；(d)是在可见光(λ≥420nm)下，CNT和M-CNT 0.0015(M＝Fe，Co，Ni)的光催化分解水制氢速率柱状图。
图6为本发明中实施例1，实施例2，实施例3和实施例4所制备的光催化剂的瞬态光电流响应光谱和电化学阻抗谱，其中，(a)是CNT和不同质量比例的Co-CNT的瞬态光电流响应光谱；(b)是电化学阻抗谱。
图7为本发明中实施例1，实施例2，实施例3和实施例4所制备的光催化剂的莫特-肖特基曲线图，其中，(a)是CNT的莫特-肖特基曲线图；(b)Co-CNT 0.001的莫特-肖特基曲线图；(c)Co-CNT 0.0015的莫特-肖特基曲线图；(d)Co-CNT 0.003的莫特-肖特基曲线图。
图8为本发明中实施例1和实施例3所制备的CNT和Co-CNT 0.0015的能带结构图。
具体实施方式
本发明将以下面实施例进行更具体的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1：
CNT的制备：
称取5g尿素和0.4g三聚氰胺放入研磨皿中，研磨20min后盛入带有盖子的氧化铝瓷舟内，然后置于管式炉中，进行三次抽真空处理。在氮气气氛条件下，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h，氮气的流量为100ml/min，升温速率为5℃/min，进行高温煅烧处理，从而最终获得粉末状样品CNT。
实施例2：
Co-CNT的制备：
称取5g尿素，0.4g三聚氰胺和0.001g六水合硝酸钴一同放入研磨皿中，研磨40min后，前驱体呈现淡紫红色反光现象，然后盛入带有盖子的氧化铝瓷舟内，置于管式炉中，进行三次抽真空处理。在氮气气氛条件下，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h，氮气的流量为100ml/min，升温速率为5℃/min，进行高温煅烧处理，从而最终获得粉末状样品Co-CNT0.001。
实施例3：
Co-CNT的制备：
称取5g尿素，0.4g三聚氰胺和0.0015g六水合硝酸钴一同放入研磨皿中，研磨40min后，前驱体呈现淡紫红色反光现象，然后盛入带有盖子的氧化铝瓷舟内，置于管式炉中，进行三次抽真空处理。在氮气气氛条件下，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h，氮气的流量为100ml/min，升温速率为5℃/min，进行高温煅烧处理，从而最终获得粉末状样品Co-CNT0.0015。
实施例4：
Co-CNT的制备：
称取5g尿素，0.4g三聚氰胺和0.003g六水合硝酸钴一同放入研磨皿中，研磨40min后，前驱体呈现紫红色反光现象，然后盛入带有盖子的氧化铝瓷舟内，置于管式炉中，进行三次抽真空处理。在氮气气氛条件下，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h，氮气的流量为100ml/min，升温速率为5℃/min，进行高温煅烧处理，从而最终获得粉末状样品Co-CNT0.003。
实施例5：
Fe-CNT的制备：
称取5g尿素，0.4g三聚氰胺和0.0015g九水合硝酸铁一同放入研磨皿中，研磨40min后，前驱体呈现淡紫色反光现象，然后盛入带有盖子的氧化铝瓷舟内，置于管式炉中，进行三次抽真空处理。在氮气气氛条件下，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h，氮气的流量为100ml/min，升温速率为5℃/min，进行高温煅烧处理，从而最终获得粉末状样品Fe-CNT0.0015。
实施例6：
Ni-CNT的制备：
称取5g尿素，0.4g三聚氰胺和0.0015g六水合硝酸镍一同放入研磨皿中，研磨40min后，前驱体呈现淡绿色反光现象，然后盛入带有盖子的氧化铝瓷舟内，置于管式炉中，进行三次抽真空处理。在氮气气氛条件下，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h，氮气的流量为100ml/min，升温速率为5℃/min，进行高温煅烧处理，从而最终获得粉末状样品Ni-CNT0.0015。
测试及结果
本发明提供的光催化分解水制氢活性的测试方法如下：
将25mg光催化剂分散在含有体积分数为10％三乙醇胺溶液的80ml三颈反应器中，滴加200μL六水合氯铂酸(0.02M)，然后用N2吹扫以除去空气。将反应体系置于装有截止滤光片(λ≥420nm)的350W氙灯作为可见光源的照射下，用于测试H2的析出。通过气相色谱仪(GC-2014，日本)检查H2的生成，然后处理数据作图分析。
图1为CNT和不同质量比例的Co-CNT的XRD谱图。所有样品皆在12.9°和27.8°处显示出两个典型的特征衍射峰，未观察到过渡金属所具备的特征峰，这可能微量掺杂的原因。但随着Co含量的不断增加，XRD峰值向左发生轻微偏移，这可能意味着晶格常数变大，掺入了比主体原子半径大的杂原子的缘故，这也进一步表明过渡金属离子掺杂到CNT的骨架中。
图2为CNT和不同质量比例的Co-CNT的FT-IR光谱图。如CNT和不同质量比例的Co-CNT的FT-IR光谱图所示，位于807cm-1的吸收峰为典型的三-s-三嗪单元。位于1200～1800cm-1区域所存在的吸收峰与芳香族C-N杂环的典型拉伸振动有关。此外，位于3000～3400cm-1区域的吸收峰则对应于未缩合的末端-NH2或＝NH基团。不仅如此，不同质量比例的Co-CNT与CNT的FT-IR光谱图一致，说明随着过渡金属离子Co的掺入，这并不会带来原始石墨C-N骨架结构的改变。
图3为CNT和不同质量比例的Co-CNT的SEM图。CNT呈现出不规则的典型纳米管结构，不同质量比例下的Co-CNT仍呈现纳米管形貌。因此，从所呈现的微观形貌下可以看出，随着微量Co的掺入，纳米管的骨架结构并没有遭到破坏，Co-CNT 0.0015体现其结构的稳定性，未明晰观察到Co的存在。
图4为CNT和Co-CNT 0.0015的UV-vis DRS光谱图和带隙图。由于其带隙跃迁，CNT典型的吸收边呈现在410nm左右，Co掺杂的样品在可见光范围内表现出增强的光吸收能力。此外，Co-CNT 0.0015光响应发生略微红移，这同样也有利于改善光催化反应的进行。CNT和Co-CNT 0.0015的带隙由Kubelka-Munk函数确定，分别为2.62和2.60eV。
图5为CNT，不同质量比例的Co-CNT以及M-CNT 0.0015(M＝Fe，Co，Ni)在可见光下(λ≥420nm)光催化分解水制氢活性的测试。CNT的产氢量较低(774.3μmol·h-1·g-1)，随着Co的引入，M-CNT的产氢性能皆有显著提高，但过量的掺杂同样会导致光催化性能的下降，这可能是由于CNT骨架受到微观破坏所致。其中，Co-CNT 0.0015展现出最优的光催化分解水制氢活性(2307.8μmol·h-1·g-1)，约为CNT的3倍。相同质量比例的测试条件下，Fe-CNT0.0015，Co-CNT 0.0015和Ni-CNT 0.0015的光催化产氢活性也皆显著高于CNT，其中Co-CNT0.0015仍表现出最佳的产氢性能，这表明共掺杂对提高光催化分解水制氢活性有较好的促进作用。
图6为CNT和不同质量比例的Co-CNT的瞬态光电流响应光谱和电化学阻抗谱。与CNT相比，M-CNT皆具有更高的光电流响应强度，这归因于Co的引入可有效抑制光生载流子的快速复合。其中，Co-CNT 0.0015表现出最高的光电流响应强度。此外，电化学阻抗谱曲线半径能够反应催化剂的电极电阻的表面反应速率。与CNT相比，所有掺杂Co样品的曲线半径都发生减小，其中Co-CNT 0.0015的电化学阻抗谱曲线半径小于Co-CNT 0.001和Co-CNT0.003，这说明Co-CNT 0.0015具有最低的电荷转移电阻和最快的分离速率，这对电荷转移提供更有利的帮助。
图7为CNT和不同质量比例的Co-CNT的莫特-肖特基曲线图。莫特-肖特基曲线图用于进一步确定平带电位。其中，CNT，Co-CNT 0.001，Co-CNT 0.0015和Co-CNT 0.003的平带电位(Ag/AgCl电极)分别对应于-0.57V，-0.64V，-0.68V和-0.59V(vs.Ag/AgCl)，然后平坦电位使用公式是Efb(vs.NHE)＝EAg/AgCl+0.059×pH+Eθ Ag/AgCl(pH＝6.8和Eθ Ag/AgCl＝0.197V)。Co-CNT 0.0015的负平坦电位越大，则意味着还原能力越强。
图8为CNT和Co-CNT0.0015的能带结构图。考虑到n型半导体的最小导带(CB)比其平带电势更负0.3V的这一理论依据，因此通过图6分析中所涉及的计算公式，所得CNT和Co-CNT 0.0015的导带位置分别为-0.30V和-0.38V(相对于NHE，PH＝0)。从中可以发现，CNT样品显示出最大的带隙和最低的导带位置。随着Co的掺入，成功降低了能带与带隙大小，导带位置升高，这有利于改善光催化活性。Co-CNT 0.0015显示出更小的带隙值和更高的导带位置，这说明其具有更强的光吸收和还原能力，因此赋予了Co-CNT 0.0015相比于其他样品更高的光催化分解水制氢活性。
表1为不同质量比例的Co-CNT的ICP-MS图表。从化学元素分析检测中，进一步证实了样品中Co的存在。其中，Co-CNT 0.0015的ppb为10.690μg/L，所占百分比为0.053％，均高于Co-CNT 0.001与Co-CNT 0.003两相，这也与之前所提到的Co-CNT 0.0015表现出最高效的光催化分解水制氢这一理论依据相照应。
表1
Claims (6)
1.一种掺杂g-C3N4纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，将适当比例的尿素、三聚氰胺和六水合硝酸钴称取放入研磨皿中，研磨均匀后盛入氧化铝瓷舟，置于管式炉中，在氮气条件下，高温煅烧后获得Co掺杂g-C3N4纳米管光催化剂，即Co-CNT；或将适当比例的尿素、三聚氰胺和九水合硝酸铁称取放入研磨皿中，研磨均匀后盛入氧化铝瓷舟，置于管式炉中，在氮气条件下，高温煅烧后获得Fe掺杂g-C3N4纳米管光催化剂，即Fe-CNT；或将适当比例的尿素、三聚氰胺和六水合硝酸镍称取放入研磨皿中，研磨至均匀后盛入氧化铝瓷舟，置于管式炉中，在氮气条件下，高温煅烧后获得Ni掺杂g-C3N4纳米管光催化剂，即Ni-CNT。
2.如权利要求1所述的一种掺杂g-C3N4纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，尿素与三聚氰胺的重量比为25:1.2～25:2.5；尿素与六水合硝酸钴重量比为5000:1～5000:4，尿素与九水合硝酸铁加入的重量比为5000:1.2～5000:2.5，尿素与六水合硝酸镍加入的重量比为5000:1.2～5000:2.5。
3.如权利要求2所述的一种掺杂g-C3N4纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，尿素与六水合硝酸钴重量比为5000:1.5。
4.如权利要求1所述的一种掺杂g-C3N4纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，研磨时间均为30～60min；管式炉煅烧的时间均为4～6h，煅烧温度均为500～650℃，气氛条件为氮气，氮气的流量均为50～200ml/min，升温速率均为2～5℃/min。
5.如权利要求1所述的一种掺杂g-C3N4纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，盛有样品的氧化铝瓷舟需用盖子遮盖完全。
6.根据权利要求1所述制备方法制备的一种掺杂g-C3N4纳米管光催化剂的用途，其特征在于，用于光催化分解水制氢。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115845893A (zh) * | 2022-10-14 | 2023-03-28 | 景德镇陶瓷大学 | 一种原位构建金属掺杂二维氮化碳纳米片/碳纳米管多级结构的方法及其制品 |
| WO2023246646A1 (zh) * | 2022-06-22 | 2023-12-28 | 天津正达科技有限责任公司 | 具有疏水中空微纳米结构的光催化材料及制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104801325A (zh) * | 2014-01-24 | 2015-07-29 | 华东理工大学 | 光催化剂复合结构体及其制备方法 |
| CN110026219A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-07-19 | 武汉科技大学 | 一种过渡金属掺杂g-C3N4粉体及其制备方法 |
| CN111777058A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-10-16 | 中国科学技术大学 | 一种碳纳米管的制备及其在锂离子电池中的应用 |
| CN113289653A (zh) * | 2021-03-03 | 2021-08-24 | 大连理工大学 | 一种负载金属单原子的g-C3N4光催化剂的制备方法 |
| CN113398974A (zh) * | 2021-06-22 | 2021-09-17 | 江苏科技大学 | 一种Fe掺杂g-C3N4光催化剂及其制备方法和应用 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104801325A (zh) * | 2014-01-24 | 2015-07-29 | 华东理工大学 | 光催化剂复合结构体及其制备方法 |
| CN110026219A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-07-19 | 武汉科技大学 | 一种过渡金属掺杂g-C3N4粉体及其制备方法 |
| CN111777058A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-10-16 | 中国科学技术大学 | 一种碳纳米管的制备及其在锂离子电池中的应用 |
| CN113289653A (zh) * | 2021-03-03 | 2021-08-24 | 大连理工大学 | 一种负载金属单原子的g-C3N4光催化剂的制备方法 |
| CN113398974A (zh) * | 2021-06-22 | 2021-09-17 | 江苏科技大学 | 一种Fe掺杂g-C3N4光催化剂及其制备方法和应用 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023246646A1 (zh) * | 2022-06-22 | 2023-12-28 | 天津正达科技有限责任公司 | 具有疏水中空微纳米结构的光催化材料及制备方法和应用 |
| CN115845893A (zh) * | 2022-10-14 | 2023-03-28 | 景德镇陶瓷大学 | 一种原位构建金属掺杂二维氮化碳纳米片/碳纳米管多级结构的方法及其制品 |
| CN115845893B (zh) * | 2022-10-14 | 2024-03-05 | 景德镇陶瓷大学 | 一种原位构建金属掺杂二维氮化碳纳米片/碳纳米管多级结构的方法及其制品 |
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