CN113181945B - 一种高效产过氧化氢的复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高效产过氧化氢的复合光催化剂的制备方法，属于光催化剂制备技术领域，目的在于提供一种高效产过氧化氢的KCN/WO3复合光催化剂的制备方法，本发明通过在K+掺杂提升g‑C3N4光生电子与空穴的分离能力的基础上，使用WO3与g‑C3N4复合，充分利用g‑C3N4导带电子高效选择性还原氧气特性的同时，成功提升了复合光催化剂光生空穴的氧化能力，使得g‑C3N4的光催化产H2O2由单通道（导带电子还原）变为双通道（导带电子还原和价带羟基自由基合成），复合光催化剂的光催化产H2O2有了很大的提升，同等条件下相较于g‑C3N4提升了约有27倍。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂制备技术领域，具体涉及一种高效产过氧化氢的复合光催化剂的制备方法。
背景技术
H2O2作为一种有机合成的能源物质，由于其环境友好且高能量密度的特性在工业以及日常生活中均有着广泛的用途。同时由于其易于储存的特性，具有非常广泛应用前景的清洁能源。工业中产H2O2的方法包括蒽醌法、醇氧化法以及电化学合成等方法，其中以蒽醌法为主流，目前占总产量的95%以上。蒽醌法的主要步骤包括加氢，氧化，H2O2萃取以及工作溶液纯化和再循环等反应步骤，对能耗的需求非常高，同时对环境也有着一定程度的破坏，因此开发高效且环保的H2O2制备方法成为了时下热点。近几年中，由H2与O2经催化剂直接氧化合成H2O2曾一度被视为蒽醌法工艺的有效替代工艺，在此情况下科研工作者们对在金属催化剂作用下利用H2与O2直接合成H2O2进行了大量的研究，如Au-Pd双金属催化直接合成H2O2，该方法具有绿色、高效等优势，但存在很严重的爆炸隐患等安全风险，此外作为催化剂的贵金属往往价格不菲，大量惰性气体的使用也增加了其使用成本。因此，寻找新的绿色、高效且安全的H2O2生产技术迫在眉睫。
目前光催化产H2O2的技术日益成熟。光催化产H2O2是指利用光能生成H2O2的一种光催化技术，最早由Baur和Neuweiler提出。该技术仅涉及光、水、分子氧及半导体光催化剂，因此相比于蒽醌法以及气体直接合成等方法，光催化技术能耗低的同时基本没有安全风险，是一种环境友好的新型技术。光催化产H2O2机理通常涉及两个主要的半反应过程：（1）价带的光生空穴氧化水或者有机氢源供体（乙醇）产生O2与H+；（2）导带电子与O2发生还原反应生成H2O2；通过上述两步，可以实现在催化剂的作用下通过H2O与O2光催化生成H2O2。早先的光催化材料如TiO2在水和醇的混合溶液中通入O2后经UV照射可以产生一定量的H2O2，其反应过程主要为：光催化TiO2产生光生电子（e-）与空穴（h+），空穴具有强氧化性将醇等有机电子供体氧化为醛同时生成质子，电子与O2经双电子还原步骤产生H2O2。TiO2光催化产H2O2反应过程虽然相比于H2和O2的直接催化合成要更为安全，但由于副反应的发生，氧气经双电子还原形成H2O2的途径占比非常少（<6%），副反应的发生使得生成的H2O2也快速分解，从而抑制了H2O2的形成。目前已经对多种光催化材料进行了产H2O2的研究，大体可归类为石墨相氮化碳，过渡金属配合物，过渡金属硫化物以及有机离子基材料。但是，由于部分光催化材料的导带电子还原路径的选择性低或是对水的氧化作用较弱等缺陷的存在，抑制了光催化材料选择性生成H2O2的能力，在大多数光催化体系中仅产生了少量的H2O2。g-C3N4是一种典型的聚合物半导体，其结构中的C、N原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭体系，具有石墨烯的堆叠结构，被视为具有吸引力与应用潜力的光催化剂，在光催化产H2O2方面已经进行了大量的研究。Shiraishi等人最早使用石墨相氮化碳（g-C3N4）进行了H2O2的光催化生产，发现在g-C3N4表面可以高效形成1,4内过氧化物，该机制促使g-C3N4与醇和氧气可定向促进氧气的与电子得还原反应步骤，且选择性超过了90%，并且可以同时抑制H2O2的分解。以上性质使得该材料可以有效的地解决光催化产H2O2过程中副反应对O2与电子还原反应产生抑制的问题。即使如此，由于g-C3N4中价带的能力（1.4eV Vs. NHE）不足无法有效氧化水产生H2O2，必须依靠额外的氢源供给，同时存在光生电子与空穴的快速复合等问题，单纯的g-C3N4产H2O2能力仍然很弱，需要进行改进并寻求进一步的提升策略。
钾离子（K+）插入g-C3N4层之间可以形成电子传输通道的桥，并增强相邻层之间的载流子分离。通过该方法获得的改进的g-C3N4光催化能力得到了很好的提升，在光催化产氢、降解有机污染物等方面均有很好的效果。Xiong等人通过DFT计算得出K+离子的掺杂使得K+处于g-C3N4的中间层，而非取代型的掺杂，可以作为电子传输的“桥梁”。同时K+的掺杂可以使能带位置整体正向移动得同时缩小g-C3N4的带隙，在K+的掺杂后，g-C3N4显示出了更为有效的电荷载流子与空穴的分离效率，氧化能力随着价带的正向移动也得以加强。这些都得益于随着K+掺杂后的π共轭体系的扩展以及价带位置的改变。Zhang等人也通过在g-C3N4的焙烧制备工艺中加入KOH作为K+的掺杂，最终所得材料的光催化产H2O2性能得到了提升。目前，通过K+的掺杂在不提供醇类等电子供体的情况下所报道的H2O2的产量可达170μmol/g·g-C3N4·h−1。K+的掺杂对于提升g-C3N4的光催化产H2O2能力主要归因于K+掺杂后光催化材料光生电荷与空穴的分离能力提升，同时价带的提升在一定程度上也有利于利用光生h+氧化H2O或氢源，Wang等人通过K+的掺杂实现了材料的价带调控，同时也证明了通过足够高的价带产生h+氧化水产生·OH进而直接合成H2O2是有效的提升H2O2产量的手段，可以为体系提供必要的O2与H+。但是，K+的掺杂对价带的提升能力有限，而如果可以改变材料的价带位置，实现对光生h+的充分利用，同时可以利用g-C3N4的光生电子高选择还原氧气的特性，将会对光催化产H2O2有很大的促进作用。
三氧化钨（WO3）是一种重要的半导体材料，其价带位置为3.44eV（vsNHE），因此具有很强的氧化能力，足够氧化H2O产生·OH。同时，考虑到WO3的导带位置（0.74eV）与掺钾改性后的g-C3N4的价带（1.61-2.28eV），具有构建Z型异质结的可能，值得进行研究。截至目前为止，g-C3N4与WO3的材料复合已经进行了大量研究，其中Petr Praus等人通过水热制备WO3后与g-C3N4焙烧复合，制备得到具有Z型结构的异质结，Huang等人通过化学吸附制备了与g-C3N4复合的氧空位修饰的WO3-X纳米棒，通过分析生成的·OH确定其异质结类型为Z型，在光催化还原CO2方面表现出了相较于g-C3N4更强的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效产过氧化氢的KCN/WO3复合光催化剂的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种高效产过氧化氢的复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，KCNX的制备
按比例称取三聚氰胺和KOH溶液，放置在磁力搅拌器上，搅拌加热至干燥后，转移至带盖的坩埚中，将坩埚用铝箔包裹好后，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，将温度提升至550℃，保持4h后，自然冷却，取出于玛瑙研钵中研磨20min，记为KCNX，其中，X为KOH的毫升数；
第二步，WO3的制备
将钨酸钠二水合物溶于去离子水中，形成透明溶液，搅拌条件下，逐滴加入盐酸溶液，调节pH至1，在80℃条件下，进行水热处理5h，形成白黄色沉淀，离心洗涤至中性，在110℃下干燥2h，以10℃/min的加热速率在600℃下进一步煅烧2h后，自然冷却，得到WO3粉末，将WO3粉末于玛瑙研钵中研磨10min，备用；
第三步，KCN/WO3的制备
将KCNX粉末分散至去离子水中，搅拌条件下，逐滴加入质量浓度为37%的浓盐酸，调节pH为2，30min后加入WO3粉末，搅拌2h，通过离心洗涤上述溶液直至pH为中性，110℃下干燥2h，然后以10℃/min的加热速率在450℃下煅烧4h，自然冷却后研磨30min，得到复合光催化剂，记为KCN/WO3（X%），其中，X%为加入WO3的质量百分数。
第一步中所述三聚氰胺和KOH溶液的质量体积比为10g：5-20ml，KOH溶液的浓度为0.1mol/L。
第二步中所述钨酸二钠水合物和去离子水的比例为4g：300mL。
第二步中所述盐酸溶液的浓度为1.3mol/L。
第三步中所述KCNX粉末与去离子水的比例为1g：300mL，KCNX粉末与WO3粉末的质量比为1:0.05-0.2。
本发明的有益效果如下：
1. 本发明所提出的KCN/WO3（X%）复合光催化剂，可实现在不曝氧气的条件下，在模拟太阳光条件下通过光催化反应高效生产H2O2，反应6h，其产量达到1.33 mmol/L。通过对复合光催化剂合成过程的有效调控及光催化产H2O2性能的测试，得到了KCN/WO3（X%）催化材料中各组分的最佳配比。通过各类捕获剂实验研究了光催化高效产H2O2的机理。
2. 本发明通过K+掺杂与WO3复合对g-C3N4进行改性，解决了影响g-C3N4光催化产H2O2光生电子与空穴分离困难及其光生空穴的氧化能力弱的问题，使得g-C3N4的光催化产由单通道（导带电子还原）变为双通道（导带电子还原和价带羟基自由基合成），提高了其光催化产H2O2的能力，其产量约为g-C3N4的27倍。这为基于g-C3N4光催化产H2O2的改进提供了新的思路。
附图说明
图1为g-C3N4和KCNX的XRD图谱；
图2为图1中（002）的放大剖面图；
图3为g-C3N4、KCN10和KCN10/WO3（10%）的XRD图谱；
图4为g-C3N4、KCN10和KCN10/WO3（10%）的红外光谱图；
图5为g-C3N4、KCN10和KCN10/WO3（10%）的XPS全谱图；
图6为g-C3N4、KCN10和KCN10/WO3（10%）的C1s谱图；
图7为g-C3N4、KCN10和KCN10/WO3（10%）的N1s谱图；
图8为KCN10和KCN10/WO3（10%）的K2p谱图；
图9为KCN10/WO3（10%）的W4f谱图；
图10为g-C3N4、KCN10和KCN10/WO3（10%）的的XPS价带谱图；
图11a、b、c、d分别为纯g-C3N4、WO3、KCN10和KCN10/WO3（10%）的TEM图；
图12为图11d中KCN10/WO3（10%）TEM图标记区域的放大图；
图13a、b分别为KCN10和KCN10/WO3（10%）的SEM图；
图14为g-C3N4和KCNX的紫外可见漫反射图，其中，X为5、10、20；
图15为图14的局部放大图；
图16为g-C3N4和KCN10/WO3（X%）的紫外可见漫反射图，其中，X为5、10、20；
图17为图16的局部放大图；
图18为g-C3N4和KCNX的EIS光谱，其中，X为5、10、20；
图19为KCN10和的KCN10/WO3（X%）的EIS光谱，其中，X为5、10、20；
图20为模拟太阳光下g-C3N4和KCNX的H2O2产生能力，其中，X为2、5、10、20；
图21为模拟太阳光下g-C3N4、KCN10和的KCN10/WO3（X%）的H2O2产生能力，其中，X为5、10、20。
具体实施方式
结合实例，对本发明做进一步说明。
KCN/WO3复合光催化剂的制备
（1）KCNX的制备
称取10g三聚氰胺于烧杯中，分别加入5、10、20mlKOH（0.1mol/L），于磁力搅拌器上搅拌加热至干燥后转移至带盖的坩埚中。将坩埚用铝箔包裹好后至于马弗炉中，以5℃/min的升温速率将温度提升至550℃，保持4h，自然冷却，于玛瑙研钵中研磨20mim。记为KCNX（X为加入KOH的毫升数）。
（2）WO3的制备
将4g钨酸钠二水合物溶于300 ml去离子水中以形成透明溶液。向搅拌的溶液中逐滴加入25 ml的1.3 mol/L盐酸，调至pH为1。将该溶液在80°C进行水热处理5 h，形成白黄色沉淀。离心洗涤至中性，在110℃下干燥2h。以10℃/min的加热速率在600℃下进一步煅烧2h后自然冷却得到WO3粉末。将WO3粉末于玛瑙研钵中研磨10min，备用。
（3）KCN/WO3（X%）的制备
将1 g KCNX粉末分散在300 ml去离子水中，并向搅拌的溶液中逐滴加入浓盐酸（37%），调节到pH为2。30min后加入一定量WO3粉末（0.05、0.1、0.2g），搅拌2 h，通过离心洗涤上述溶液直至溶液pH变为中性，在110℃下干燥2h。然后以10℃/min的加热速率在450℃下煅烧4h，自然冷却后研磨30min，最终粉末即为所得材料，记为KCN/WO3（X%）(X%为加入WO3的质量百分数)。
通过XRD获取不同材料的化学组成，晶体结构，结晶度等信息。使用XPS定性和定量地分析材料表面元素的组成和化学形式。利用FI-IR技术测定物质中化学基团与化学键信息。TEM可以得到高分辨的样品形貌图像。使用SEM测定材料中各组分分布情况。UV-Vis DRS测试可用来分析半导体材料的禁带宽度与材料的光吸收性能。利用EIS确定材料的光生电子与空穴分离能力。
如图1至图3所示，XRD结果表明纯g-C3N4在13.1°和27.7°处显示了不同的衍射峰，分别归属于g-C3N4的（100）晶面和（002）晶面。而掺杂不同量的KCNX复合物与纯g-C3N4具有相同的衍射峰，表明K+的掺杂没有影响g-C3N4的晶体结构。但与纯g-C3N4相比，KCNX在27.7°处的衍射峰强度明显减弱，当K+掺杂量达到10%时，这种现象最明显。同时可以看到，随着K+的掺杂，（002）衍射峰向低衍射峰方向发生明显的移动，这主要是因为K+被掺杂到材料的晶格中，使g-C3N4层之间的间距变大，从而抑制了（002）晶面的生长。此外，复合10% WO3的复合光催化剂KCN10/WO3 (10%)，其衍射峰中同时出现了WO3的特征衍射峰和g-C3N4的特征衍射峰，且没有其他杂相，表明我们已经成功制得KCN10/WO3 (10%)复合光催化剂。
如图4所示，FT-IR表明：对于g-C3N4，在808cm-1处的吸收峰可归因于g-C3N4的S-三嗪环的特定弯曲。在1296，1361，1510和1598cm-1处的一系列峰归因于芳香CN杂环的CN和C=N振动。对于KCN10复合物，除了2200cm-1处出现了新的吸收峰，对应于氰基不对称拉伸振动，其他的吸收峰与纯g-C3N4相同，这表明K+已经被插入到g-C3N4结构中。对于KCN10/WO3 (10%)复合光催化剂，其红外吸收峰基本与KCN10相同，表明WO3的复合没有破坏KCN10的化学结构。同时需要注意的是，WO3的复合使KCN10的特征吸收峰强度发生明显的减弱，表明WO3已成功的与KCN10复合。
如图5至图10所示，XPS全谱图表明，对于g-C3N4，我们可以观察到C1s和N1s的峰。而KCN10，具有与g-C3N4相同的峰，其中K峰没有被观察到，是因为K峰比较弱。与KCN10相比，KCN10/WO3（10%）除了C1s峰和N1s峰，还可以观察到O1s峰和W4f峰，证实了WO3和KCN10共存在复合材料中，也证明我们成功制得KCN10/WO3（10%）复合光催化剂。此外，g-C3N4、KCN10和KCN10/WO3（10%）具有相同的C1s光谱，C1s结合能约为284.7和288.2eV，这是碳材料的两种键态，前者被指定为表面非晶态碳或sp2C-C键，后者归因于含氮芳香环中的sp2键合碳。在g-C3N4、KCN10和KCN10/WO3（10%）的N1s光谱中，对于g-C3N4，398.7eV的结合能峰可归因于与三嗪环(C-N=C)相关的sp2杂化氮，400.4eV处的峰归属于连接（C6N7）的N-(C)3基团。而KCN10和KCN10/WO3（10%）的这两个峰发生了明显的位移，分别位于398.3eV、399.7eV和398.6eV、400.1eV，这表明g-C3N4、K+和WO3之间可能存在电子相互作用。g-C3N4、KCN10和KCN10-WO3（10%）的另一个结合能峰分别为404.1eV、404.0eV和404.2ev，这个峰可归属于NH基团以及与π激发相关的电荷效应。对于KCN10和KCN10/WO3（10%），在293.3eV处也出现了结合能峰，其对应于K 2p3/2和K 3p3/2峰，这与K-N键的结合能一致，表明K和g-C3N4之间存在共价键。KCN10/WO3（10%）复合光催化剂也在37.2、36.3和35.2 eV处显示三个W4f峰，分别对应于W5+和W6+。最后，XPS-VB分析表明K+和WO3的加入使复合物的价带向正方向移动，从g-C3N4的1.43eV到KCN10的1.73eV和KCN10/WO3（10%）的2.35eV，这将提高KCN10/WO3（10%）复合光催化剂光催化生成H2O2的效率。
如图11至图13所示，TEM和SEM结果表明，g-C3N4具有层状结构，KCN10基本保持了g-C3N4的层状结构。对于KCN10/WO3（10%），我们可以看到WO3分布在KCN10层状结构表面。
如图14至图17所示，UV-Vis DRS结果表明，纯g-C3N4的吸收边缘约为470nm。掺杂K+后，KCNX的吸收边缘逐渐红移，且掺杂的K+越多，红移越明显，这一现象也可以证明K+的掺杂可以缩小KCNX的带隙，增加太阳光的吸收，从而促进电荷的转移。其中，KCN10的吸收边缘约为490nm。而对于KCN10/WO3复合光催化剂，随着WO3量的增加，其吸收边缘显示出明显的蓝移。KCN10/WO3（10%）的吸收边缘约为460nm。
如图18、图19所示，EIS光谱说明，随着掺杂K+的增加，KCNX的电弧半径越小，说明掺杂的K+作为g-C3N4结构中的“导电桥”可以提高光生电子空穴转移的效率。
如图20、图21所示，最后实验初步结果发现KCN/WO3（10%）复合光催化剂产H2O2在速率和产率上都有了明显的提升。g-C3N4光催化反应6h后，H2O2的平衡浓度约为0.05mmol/L。而KCN10显示出改善的光催化活性，光催化反应6h后，H2O2的平衡浓度为1mmol/L，几乎是g-C3N4的20倍。对于KCN10/WO3（10%），其表现出最好光催化活性，光催化反应4h后，H2O2的平衡浓度为1.33 mmol/L。这表明K+的掺杂和WO3的复合可以显著提高复合物产生H2O2的效率。
Claims (5)
1.一种高效产过氧化氢的复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，KCNX的制备
按比例称取三聚氰胺和KOH溶液，放置在磁力搅拌器上，搅拌加热至干燥后，转移至带盖的坩埚中，将坩埚用铝箔包裹好后，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，将温度提升至550℃，保持4h后，自然冷却，取出于玛瑙研钵中研磨20min，记为KCNX，其中，X为KOH的毫升数；
第二步，WO3的制备
将钨酸钠二水合物溶于去离子水中，形成透明溶液，搅拌条件下，逐滴加入盐酸溶液，调节pH至1，在80℃条件下，进行水热处理5h，形成白黄色沉淀，离心洗涤至中性，在110℃下干燥2h，以10℃/min的加热速率在600℃下进一步煅烧2h后，自然冷却，得到WO3粉末，将WO3粉末于玛瑙研钵中研磨10min，备用；
第三步，KCN/WO3的制备
将KCNX粉末分散至去离子水中，搅拌条件下，逐滴加入质量浓度为37%的浓盐酸，调节pH为2，30min后加入WO3粉末，搅拌2h，通过离心洗涤上述溶液直至pH为中性，110℃下干燥2h，然后以10℃/min的加热速率在450℃下煅烧4h，自然冷却后研磨30min，得到复合光催化剂，记为KCN/WO3（X%），其中，X%为加入WO3的质量百分数。
2.根据权利要求1所述的一种高效产过氧化氢的复合光催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中所述三聚氰胺和KOH溶液的质量体积比为10g：5-20ml，KOH溶液的浓度为0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种高效产过氧化氢的复合光催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中所述钨酸二钠水合物和去离子水的比例为4g：300mL。
4.根据权利要求1所述的一种高效产过氧化氢的复合光催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中所述盐酸溶液的浓度为1.3mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种高效产过氧化氢的复合光催化剂的制备方法，其特征在于：第三步中所述KCNX粉末与去离子水的比例为1g：300mL，KCNX粉末与WO3粉末的质量比为1:0.05-0.2。
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