CN115582116A - 一种分子掺杂制备WO3/g-C3N4复合光催化剂的方法及应用 - Google Patents

一种分子掺杂制备WO3/g-C3N4复合光催化剂的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种分子掺杂WO3/g‑C3N4复合光催化剂的制备方法及应用,该方法以钨酸钠、氯化钠为原料,水热法制备棒状WO3,通过煅烧法制备有机小分子掺杂的g‑C3N4,然后将上述WO3、g‑C3N4材料机械研磨混合,煅烧得到复合材料。该方法易操作、重复性好、成本低及条件易控等优势。制得的催化剂有效拓宽了对可见光的吸收范围,提高了可见光的利用率,且对降解四环素类抗生素药品的光降解有较明显的作用,在实际的工业应用中有着良好的前景。

Description

一种分子掺杂制备WO3/g-C3N4复合光催化剂的方法及应用
技术领域
本发明涉及一种复合光催化剂的制备方法及应用,尤其涉及一种分子掺杂制备WO3/g-C3N4复合光催化剂的方法及应用。
背景技术
类石墨相氮化碳(g-C3N4)禁带宽度在~2.70eV,对可见光有良好的响应。但因其可见光吸收能力差和光生电子-空穴的分离效率低等问题阻碍了其广泛应用。WO3作为一种典型的n型半导体功能材料,其价带电位低、具有较强的氧化能力,在光催化过程中起重要作用,但是WO3的导带电位不利于O2的还原,导致其对污染物降解效率较差。
通过WO3与g-C3N4复合,可制得WO3/g-C3N4异质结光催化剂。价带和导带的位置差异会导致WO3和g-C3N4的光激发载流子发生转移。然而现有的 WO3/g-C3N4复合光催化剂催化活性不足,不能很好的满足光催化的需要。
发明内容
发明目的:本发明的目的是提供一种可拓宽对可见光的吸收范围、显著提高可见光利用率的分子掺杂制备WO3/g-C3N4复合光催化剂的方法;
本发明的第二个目的是提供上述方法制备的分子掺杂WO3/g-C3N4复合光催化剂的应用。
技术方案:本发明所述的分子掺杂制备WO3/g-C3N4复合光催化剂的方法,包括以下步骤:
(1)将2-氨基苯并噻唑和二氰二胺混合,高温煅烧,得到分子掺杂的g-C3N4,记为ABT-CN;
(2)将Na2WO4·2H2O和NaCl溶解,并调节pH值至溶液为酸性,然后进行水热反应,结束后离心干燥,得到棒状WO3粉末;
(3)将WO3粉末与ABT-CN混合研磨,煅烧,得到复合光催化材料。
其中,步骤(1)中,所述2-氨基苯并噻唑分子和二氰二胺的质量比为1: (85-125)。
其中,步骤(3)中,所述WO3粉末与ABT-CN的质量比为1:(4-10)。
其中,步骤(3)中,所述Na2WO4·2H2O、NaCl溶解于水中;Na2WO4·2H2O 和NaCl的摩尔比为1:(4~6)。
其中,步骤(1)中,所述高温煅烧的温度为540℃~550℃,时间为3~4h。其中,步骤(2)中,所述水热反应的温度为160℃~180℃,时间为18~24h。
其中,步骤(2)中,所述pH值为1~2。
上述的方法制备的分子掺杂WO3/g-C3N4复合光催化剂在降解四环素类抗生素中的应用。
本发明选择2-氨基苯并噻唑与双聚氰胺高温聚合,使2-氨基苯并噻唑分子掺入到g-C3N4骨架中,以制备的改性g-C3N4为载体,并采用煅烧法制备 WO3/g-C3N4复合光催化剂,应用于四环素类抗生素降解,表现出较好的光催化活性。
有益效果:本发明与现有技术相比,取得如下显著效果:(1)通过分子掺杂不仅有效提高了材料对可见光的利用率,缩短了电子转移距离,还保持了材料较高的氧化还原能力;制得的催化剂有效拓宽了对可见光的吸收范围,提高了可见光的利用率;(2)本发明制得的复合光催化剂对降解四环素类抗生素药品的光降解有较明显的作用,在实际的工业应用中有着良好的前景。(3)与已报道的 WO3/g-C3N4复合光催化剂相比,本发明利用煅烧法使两者达到更好的混合,一维WO3纳米棒和二维g-C3N4纳米片的独特结构更有利于两者的紧密结合。(4) 本发明的方法具有易操作、重复性好、成本低及条件易控等优势。(5)本发明为高效光催化剂的设计和开发提供了新思路。
附图说明
图1是根据本发明方法制备的20wt%W-1wt%ABT-CN的TEM图;
图2是根据本发明方法制备的WO3的SEM图;
图3是根据本发明方法制备的0.8wt%ABT-CN、1wt%ABT-CN、 1.2wt%ABT-CN材料降解四环素曲线图;
图4是根据本发明方法制备1wt%ABT-CN和WO3不同质量比的材料降解四环素曲线图;
图5是根据本发明方法制备的g-C3N4、1wt%ABT-CN、WO3和复合材料的降解四环素曲线图;
图6是根据本发明方法制备的20wt%W-1wt%ABT-CN复合材料循环降解图;
图7是根据本发明方法制备的g-C3N4、1wt%ABT-CN、WO3和复合材料的紫外-可见漫反射吸收光谱图;
图8是根据本发明方法制备的g-C3N4、1wt%ABT-CN、WO3和复合材料的电化学阻抗光谱测试图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种WO3/g-C3N4复合光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)分子掺杂g-C3N4的制备:分别称取0.04g、0.05g、0.06g 2-氨基苯并噻唑粉末与5.00g二氰二胺混合,在玛瑙研钵中研磨20min,混合均匀后,转移到25ml加盖氧化铝坩埚中,在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至550℃煅烧3h,冷却至室温研磨备用,分别命名为0.8wt%ABT-CN、1wt%ABT-CN、 1.2wt%ABT-CN。
(2)WO3的制备:称取1mmol Na2WO4·2H2O和5mmol的NaCl溶解在去离子水中,盐酸调节pH=2,将上述溶液倒入50ml高压反应釜中,180℃水热反应24h。分别用去离子水和乙醇离心洗涤,60℃干燥12h。图2是WO3的扫描电子显微镜图,可以看出,WO3主要由纳米棒结构组成。
(3)分子掺杂构建WO3/g-C3N4复合光催化剂的制备:称量0.02g上述制备的WO3与0.20g 1wt%ABT-CN在玛瑙研钵中混合研磨20min,放置在坩埚中,以5℃/min升温速率,450℃空气氛围下煅烧2h,得到的催化剂命名为 10wt%W-1wt%ABT-CN。其中WO3和1wt%ABT-CN的理论质量比为1:10。
实施例2
在实施例1的基础上,与实施例1不同的是:步骤(3)中,称量0.03g上述制备的WO3与0.20g 1wt%ABT-CN在玛瑙研钵中混合研磨20min,放置在坩埚中,以5℃/min升温速率,450℃空气氛围下煅烧2h,得到的催化剂命名为 15wt%W-1wt%ABT-CN。其中WO3和1wt%ABT-CN的理论质量比为1:6~7。
实施例3
在实施例1的基础上,与实施例1不同的是:步骤(3)中,称量0.04g上述制备的WO3与0.20g 1wt%ABT-CN在玛瑙研钵中混合研磨20min,放置在坩埚中,以5℃/min升温速率,450℃空气氛围下煅烧2h,得到的催化剂命名为 20wt%W-1wt%ABT-CN。其中WO3和1wt%ABT-CN的理论质量比为1:5。图1 是复合材料的TEM图。
实施例4
在实施例1的基础上,与实施例1不同的是:步骤(3)中,称量0.05g上述制备的WO3与0.20g 1wt%ABT-CN在玛瑙研钵中混合研磨20min,放置在坩埚中,以5℃/min升温速率,450℃空气氛围下煅烧2h,得到的催化剂命名为 25wt%W-1wt%ABT-CN。其中WO3和1wt%ABT-CN的理论质量比为1:4。
实施例5
在实施例1的基础上,与实施例1不同的是:步骤(1)中,称取0.04g 2- 氨基苯并噻唑粉末与5.00g二氰二胺混合;煅烧后的产品命名为0.8wt%ABT-CN。
实施例6
在实施例1的基础上,与实施例1不同的是:步骤(1)中,称取0.06g 2- 氨基苯并噻唑粉末与5.00g二氰二胺混合;煅烧后的产品命名为1.2wt%ABT-CN。
对比例
在实施例1的基础上,与实施例1不同的是:
步骤(1)中制备g-C3N4:称取5.00g二氰二胺,在玛瑙研钵中研磨20min,混合均匀后,转移到25ml加盖氧化铝坩埚中,在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至550℃煅烧3h,冷却至室温研磨备用;
步骤(3)中,称量0.04g上述制备的WO3与0.20g g-C3N4在玛瑙研钵中混合研磨20min,放置在坩埚中,以5℃/min升温速率,450℃空气氛围下煅烧2 h,得到的催化剂命名为20wt%W-CN。其中WO3和g-C3N4的理论质量比为1: 5。
图3是分别取分子掺杂的g-C3N4各20mg,即,分别取0.8wt%ABT-CN、 1wt%ABT-CN、1.2wt%ABT-CN各20mg,然后分别加入到50ml 20mg/L的四环素溶液中,超声分散后将溶液移入反应器中进行30min暗处理,使材料与目标污染物达到吸附平衡状态。在氙灯下模拟可见光进行光照降解,并间隔一段时间取3ml的混合溶液。将悬浊液离心后取上层清液用紫外可见分光光度计测量吸光度。可以看出,光照60min后,1wt%ABT-CN对TC的降解效果最高,降解率能达到60%左右。
图4是取实施例1-3及对比例最终制备的催化剂各20mg,分别加入到50ml 20mg/L的四环素溶液中,超声分散后将溶液移入反应器中进行30min暗处理,使材料与目标污染物达到吸附平衡状态。在氙灯下模拟可见光进行光照降解,并间隔一段时间取3ml的混合溶液。将悬浊液离心后取上层清液用紫外可见分光光度计测量吸光度。可以看出,复合材料中WO3和1wt%ABT-CN两者质量比为 1:5时降解率达到85%左右。
图5是取实施例1-3、对比例以及g-C3N4、WO3各20mg,分别加入到50ml 20mg/L的四环素溶液中,超声分散后将溶液移入反应器中进行30min暗处理,使材料与目标污染物达到吸附平衡状态。在氙灯下模拟可见光进行光照降解,并间隔一段时间取3ml的混合溶液。将悬浊液离心后取上层清液用紫外可见分光光度计测量吸光度。可以看出,在不添加催化剂情况下,TC自身降解可忽略不计。光照60min后,单一催化剂g-C3N4、1wt%ABT-CN和WO3对TC的降解较低,复合材料的光催化效率明显高于单一催化剂,且20wt%W-1wt%ABT-CN光催化活性最高。
图6是实施例3制备复合材料循环降解TC的光催化实验,结果表明,经过 4次连续循环,光催化剂并无明显失活现象。说明其稳定性良好,在环境净化方面具有巨大的潜在价值。
图7是利用紫外-可见漫反射光谱测定不同样品的光吸收特性,证实了添加 2-氨基苯并噻唑分子和负载WO3能有效提高对可见光的利用率。
图8是电化学阻抗光谱测试,20wt%W-1wt%ABT-CN的圆弧半径最小,说明拥有最小的电阻,光生电子-空穴对分离速率更快,这也是复合材料具备更高活性的原因。

Claims (8)

1.一种分子掺杂制备WO3/g-C3N4复合光催化剂的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将2-氨基苯并噻唑和二氰二胺混合,高温煅烧,得到分子掺杂的g-C3N4,记为ABT-CN;
(2)将Na2WO4·2H2O和NaCl溶解,并调节pH值至溶液为酸性,然后进行水热反应,结束后离心干燥,得到棒状WO3粉末;
(3)将WO3粉末与ABT-CN混合研磨,煅烧,得到复合光催化材料。
2.根据权利要求1所述的分子掺杂制备WO3/g-C3N4复合光催化剂的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述2-氨基苯并噻唑分子和二氰二胺的质量比为1:(85-125)。
3.根据权利要求1所述的分子掺杂制备WO3/g-C3N4复合光催化剂的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述WO3粉末与ABT-CN的质量比为1:(4-10)。
4.根据权利要求1所述的分子掺杂制备WO3/g-C3N4复合光催化剂的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述Na2WO4·2H2O、NaCl溶解于水中;Na2WO4·2H2O和NaCl的摩尔比为1:(4~6)。
5.根据权利要求1所述的分子掺杂制备WO3/g-C3N4复合光催化剂的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述高温煅烧的温度为540℃~560℃,时间为3~4h。
6.根据权利要求1所述的分子掺杂制备WO3/g-C3N4复合光催化剂的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述水热反应的温度为160℃~180℃,时间为18~24h。
7.根据权利要求1所述的分子掺杂制备WO3/g-C3N4复合光催化剂的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述pH值为1~2。
8.一种权利要求1所述的方法制备的分子掺杂WO3/g-C3N4复合光催化剂在降解四环素类抗生素中的应用。
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