KR20200034907A - 컴포지트 광촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
금속이 도핑된 니켈 티타네이트(NiTiO3) 및 카본 나이트라이드(Carbon nitride)를 포함하는 광촉매가 개시된다. 상기 광촉매는 니켈 티타네이트(NiTiO3) 구조에 금속을 도핑시키고, 이를 활용하여 카본 나이트라이드 복합체를 형성함으로써 니켈 티타네이트와 카본 나이트라이드의 접촉성이 우수하여 Ti-N 결합이 증가한다. 또한, 밴드갭이 매우 낮아지고, 재결합(recombination) 현상이 억제되어 우수한 광특성을 나타낸다. 나아가, 메틸렌 블루 광분해 실험을 수행하는 경우 본 발명에 따른 광촉매는 우수한 분해 효율을 나타낸다.
Description
컴포지트 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
광촉매란 자신은 반응 전후에 변화하지 않지만 광(光)을 흡수함으로써 반응을 촉진시키는 물질로서, 빛(예를 들면, 자외선(λ<380 nm) 등)을 흡수하여 전자(electron)와 정공(electron hole)을 형성시킨다. 형성된 전자(e-)와 정공(h+)은 각각 산소(O2) 및 하이드록시기(OH-)와 결합하여 강력한 산화력을 가진 슈퍼옥사이드 음이온(ㆍO2 -)과 하이드록시 라디칼(ㆍOH)을 생성하며, 이런 슈퍼옥사이드 음이온과 하이드록시 라디칼은 유기물을 산화 분해시켜 최종적으로 물(H2O)과 탄산가스(CO2)로 변화시킨다. 이와 같은 원리로 광촉매는 오염물질이나 공기 중의 냄새 분자 등을 산화 분해시켜 인체에 무해한 물(H2O)과 탄산가스(CO2)로 변화시키므로, 탈취제, 정화제 등의 용도로 사용되고 있다. 또한, 세균도 광촉매의 강한 산화작용에 의해 산화분해 되어 살균된다. 따라서 광촉매는 항균제로서 사용될 뿐만 아니라, 암을 비롯한 생체 내의 질병 치료제로도 이용되고 있다.
흔히 사용되는, 광촉매는 티타늄산화물(TiO2), 아연산화물(ZnO), 텅스텐산화물(WO3), BiOCl, BiVO3 등이 알려져 있으며, 이 중 티타늄산화물이 가장 우수한 광촉매 효율을 나타내며, 화학적으로 안정하고 인체에 무해하므로 백색 안료, 화장품, 식품 첨가물 등으로도 널리 사용되고 있다.
하지만, 티타늄산화물을 비롯한 광촉매는 자외선 영역에서는 우수한 광촉매 효율을 나타내지만, 커다란 밴드갭으로 인해 가시광을 흡수할 수 없어 가시광 영역에서는 유기물 분해 효율이 매우 낮다는 한계성을 나타내고 있다. 따라서, 가시광 영역에서 우수한 광촉매 효율을 나타내는 새로운 광촉매 물질의 개발이 절실하게 요구되고 있는 실정이다.
한편, 전하이동에 바탕을 둔 광촉매 작용을 Z-scheme 메커니즘이라고 하며, Z-scheme 메커니즘에 기반을 둔 가시광 광촉매로는 지금까지 다양한 시스템이 개발된 바 있다. CuBi2O4/WO3, g-C3N4/BiVO4, g-C3N4/Ag3PO4, g-C3N4/Bi2O3, SiC/Ag3PO4 등이 보고된 바 있다.
전술한 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 가시광 영역에서 우수한 광촉매 효율을 나타내는 새로운 광촉매 물질을 개발하기 위한 연구를 수행하던 중, 니켈 티타네이트 구조에 금속을 도핑하고, 이를 이용하여 카본 나이트라이드와 복합화시킨 복합체로 이루어진 광촉매를 개발하였으며, 우수한 광특성을 나타냄을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 가시광 영역에서 활성이 우수한 광촉매를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 측면에서의 목적은 가시광 영역에서 활성이 우수한 광촉매를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
금속이 도핑된 니켈 티타네이트(NiTiO3) 및
카본 나이트라이드(Carbon nitride)를 포함하는 광촉매가 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
유기 용매에 도핑 금속의 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물에 니켈 전구체 및 티타늄 전구체를 첨가하고 하소시켜 금속이 도핑된 니켈 티타네이트를 제조하는 단계; 및
상기 금속이 도핑된 니켈 티타네이트 및 디시안디아마이드(DCDA)를 혼합한 후, 열처리하여 광촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 광촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 광촉매는 니켈 티타네이트(NiTiO3) 구조에 금속을 도핑시키고, 이를 활용하여 카본 나이트라이드 복합체를 형성함으로써 니켈 티타네이트와 카본 나이트라이드의 접촉성이 우수하여 Ti-N 결합이 증가한다. 또한, 밴드갭이 매우 낮아지고, 재결합(recombination) 현상이 억제되어 우수한 광특성을 나타낸다. 나아가, 메틸렌 블루 광분해 실험을 수행하는 경우 본 발명에 따른 광촉매는 우수한 분해 효율을 나타낸다.
도 1은 니켈 티타네이트에 도핑되는 몰리브덴의 함량이 0.5 중량% 내지 10 중량%로 변경된 몰리브덴이 도핑된 니켈 티타네이트 샘플들의 결정 크기, 밴드갭 에너지, 비표면적 및 발광 강도를 측정한 그래프이고;
도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 샘플들을 X-선 회절 분석(XRD)한 그래프이고;
도 3은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 6에서 제조된 샘플들을 SEM 및 TEM으로 분석한 사진이고;
도 4는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 샘플들을 UV-Vis spectra(a) 및 PL spectra(b)로 분석한 그래프이고;
도 5는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 샘플들의 메틸렌블루 흡착거동 및 광분해 반응을 분석한 그래프이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 샘플들을 X-선 회절 분석(XRD)한 그래프이고;
도 3은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 6에서 제조된 샘플들을 SEM 및 TEM으로 분석한 사진이고;
도 4는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 샘플들을 UV-Vis spectra(a) 및 PL spectra(b)로 분석한 그래프이고;
도 5는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 샘플들의 메틸렌블루 흡착거동 및 광분해 반응을 분석한 그래프이다.
본 발명의 일 측면에서
금속이 도핑된 니켈 티타네이트(NiTiO3) 및
카본 나이트라이드(Carbon nitride)를 포함하는 광촉매가 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 광촉매에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 광촉매는 니켈 티타네이트(NiTiO3) 및 카본 나이트라이드(Carbon nitride)의 복합체로 구성된 광촉매이되, 니켈 티타네이트가 금속 도핑된 것을 특징으로 한다. 니켈 티타네이트(NiTiO3) 구조에 금속이 도핑되고, 금속 도핑된 니켈 티타네이트와 카본 나이트라이드가 복합체를 형성함으로써 금속 도핑된 니켈 티타네이트와 카본 나이트라이드의 우수한 접촉성으로 인해 우수한 광특성을 발현시킬 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 광촉매는 가시광 파장 범위에서 활성을 나타내는 것일 수 있다. 상기 가시광 파장 범위는 300 nm 내지 750 nm일 수 있고, 350 nm 내지 700 nm일 수 있으며, 400 nm 내지 650 nm일 수 있다. 상기 광촉매는 가시광 파장 범위에서 종래 광촉매들보다 우수한 광특성을 나타낼 수 있다.
상기 금속이 도핑된 니켈 티타네이트에서 니켈 티타네이트에 도핑되는 금속은 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 코발트(Co), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 나이오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 망간(Mn), 레늄(Re), 철(Fe), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au) 아연(Zn) 및 카드뮴(Cd) 등의 전이금속일 수 있고, 구체적인 일례로 몰리브덴, 텅스텐, 코발트일 수 있다.
상기 금속이 도핑된 니켈 티타네이트에서 도핑된 금속의 함량은 니켈 티타네이트 100 중량부 기준으로 0.5 중량부 내지 10 중량부인 것이 바람직하고, 1 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다. 도핑되는 금속의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 표면적이 부족하거나, 재결합 속도가 높아 광학 특성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 광촉매는 니켈 티타네이트(NiTiO3) 구조에 금속을 도핑시키고, 이를 활용하여 카본 나이트라이드 복합체를 형성함으로써 니켈 티타네이트와 카본 나이트라이드의 접촉성이 우수하여 Ti-N 결합이 증가한다. 또한, 밴드갭이 매우 낮아지고, 재결합(recombination) 현상이 억제되어 우수한 광특성을 나타낸다. 나아가, 메틸렌 블루 광분해 실험을 수행하는 경우 본 발명에 따른 광촉매는 우수한 분해 효율을 나타낸다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
유기 용매에 도핑 금속의 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물에 니켈 전구체 및 티타늄 전구체를 첨가하고 하소시켜 금속이 도핑된 니켈 티타네이트를 제조하는 단계; 및
상기 금속이 도핑된 니켈 티타네이트 및 디시안디아마이드(DCDA)를 혼합한 후, 열처리하여 광촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 광촉매의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 광촉매의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 광촉매의 제조방법은 유기 용매에 도핑 금속의 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 광촉매인 금속이 도핑된 니켈 티타네이트(NiTiO3) 및 카본 나이트라이드(Carbon nitride)를 포함하는 복합체를 제조하기 위해 상기 단계에서는 먼저 금속 도핑된 니켈 티타네이트를 제조하고자 하며, 이를 위해 니켈 티타네이트에 도핑될 금속의 전구체를 용매와 혼합하여 혼합물을 형성한다.
상기 유기 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜류, 에틸렌글리콜 등의 폴리올 용매 등일 수 있다. 이때, 상기 유기 용매는 첨가물을 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가물은 시트릭산, 락틱산, 글리콜산 등일 수 있다. 상기 첨가물의 농도는 1 g/L 내지 10 g/L일 수 있고, 5 g/L 내지 8 g/L일 수 있고, 6 g/L 내지 8 g/L일 수 있다. 상기 첨가물 중 시트릭산을 사용하는 경우 시트릭 컴플렉스를 형성하여 니켈 티타네이트의 결정화도를 높여줄 수 있다.
상기 도핑 금속의 전구체는 전이금속 전구체일 수 있고, 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 코발트(Co), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 나이오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 망간(Mn), 레늄(Re), 철(Fe), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au) 아연(Zn) 및 카드뮴(Cd) 등의 전이금속의 전구체일 수 있으며 상기 전이금속을 포함하는 수화물일 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 광촉매의 제조방법은 상기 혼합물에 니켈 전구체 및 티타늄 전구체를 첨가하고 하소시켜 금속이 도핑된 니켈 티타네이트를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계는 금속 도핑된 니켈 티타네이트를 형성하기 위한 단계로, 도핑될 금속의 전구체가 혼합되어 있는 혼합물에 니켈 티타네이트를 형성하기 위한 니켈 전구체 및 티타늄 전구체를 첨가하여 혼합시키고, 이를 하소시켜 금속이 도핑된 니켈 티타네이트를 제조한다.
상기 니켈 전구체는 니켈 양이온 및 음이온을 포함하는 전구체일 수 있으며, 상기 음이온은 나이트레이트(nitrate), 하이드록사이드(hydroxide), 아세테이트(acetate), 프로피오네이트(propionate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), 메톡사이드(methoxide), 2차-부톡사이드(sec-butoxide), 3차-부톡사이드(3-butoxide), n-부톡사이드(n-butoxide), n-프로폭사이드(n-propoxide), i-프로폭사이드(i-propoxide), 에톡사이드(ethoxide), 포스페이트(phosphate), 알킬포스페이트(alkylphosphate), 퍼클로라이트(perchlorate), 설페이트(sulfate), 알킬설포네이트(alkylsulfonate), 페녹사이드(penoxide), 브로마이드(bromide), 아이오다이드(Iodide) 및 클로라이드(Chloride) 등의 음이온 중 1종 이상일 수 있으며, 상기 니켈 전구체는 니켈 양이온 및 음이온을 포함하는 수화물일 수 있다. 구체적인 일례로, 상기 니켈 전구체는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(nickel nitrate hexahydrate, Ni(NO3)2ㆍ6H2O)를 사용할 수 있다.
상기 티타늄 전구체는 티타늄 양이온 및 음이온을 포함하는 전구체일 수 있으며, 상기 음이온은 나이트레이트(nitrate), 하이드록사이드(hydroxide), 아세테이트(acetate), 프로피오네이트(propionate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), 메톡사이드(methoxide), 2차-부톡사이드(sec-butoxide), 3차-부톡사이드(3-butoxide), n-부톡사이드(n-butoxide), n-프로폭사이드(n-propoxide), i-프로폭사이드(i-propoxide), 에톡사이드(ethoxide), 포스페이트(phosphate), 알킬포스페이트(alkylphosphate), 퍼클로라이트(perchlorate), 설페이트(sulfate), 알킬설포네이트(alkylsulfonate), 페녹사이드(penoxide), 브로마이드(bromide), 아이오다이드(Iodide) 및 클로라이드(Chloride) 등의 음이온 중 1종 이상일 수 있으며, 상기 티타늄 전구체는 티타늄 양이온 및 음이온을 포함하는 수화물일 수 있다. 구체적인 일례로, 상기 티타늄 전구체는 티타늄 n-부톡사이드(titanium n-butoxide, Ti[OC(CH3)3]4)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 니켈 전구체 및 티타늄 전구체는 니켈과 티타늄의 몰수가 1:1의 몰비가 되도록 첨가될 수 있다.
나아가, 상기 금속이 도핑된 니켈 티타네이트를 제조하는 단계는, 상기 니켈 전구체 및 티타늄 전구체가 첨가된 혼합물을 하소시키기 전에 혼합물을 용매열처리(solvothermal treatment)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 용매열처리는 니켈 티타네이트의 모폴로지와 결정화도에 영향을 준다.
상기 용매열처리는 120℃ 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있고, 150℃ 내지 180℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 용매열처리는 1시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있고, 3시간 내지 9시간 동안 수행될 수 있고, 4시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있으며, 5시간 내지 7시간 동안 수행될 수 있다. 만약, 상기 용매열처리의 수행 온도범위 및 시간범위를 벗어나는 경우에는 결정화도가 낮아질 수 있으며, 나노입자 구조를 갖기 어려운 문제가 있다.
또한, 상기 하소는 400℃ 내지 800℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 500℃ 내지 700℃의 온도에서 수행될 수 있고, 550℃ 내지 650℃의 온도에서 수행될 수 있다. 만약, 상기 하소를 400℃ 미만의 온도에서 수행하는 경우 전구체 리간드 제거가 불충분한 문제가 있으며, 800℃를 초과하는 온도에서 수행하는 경우 샘플의 물성(비표면적, 기공구조, 결정상)에 악영향을 주는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 광촉매의 제조방법은 상기 금속이 도핑된 니켈 티타네이트 및 디시안디아마이드(DCDA)를 혼합한 후, 열처리하여 광촉매를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 전단계에서 제조된 금속이 도핑된 니켈 티타네이트를 이용하여 카본 나이트라이드와의 복합체를 제조하는 단계로서, 금속이 도핑된 니켈 티타네이트와 카본 나이트라이드를 합성하기 위한 전구체 물질인 디시안디아마이드(DCDA)를 혼합한 후, 열처리함으로써 금속이 도핑된 니켈 티타네이트 및 카본 나이트라이드 복합체인 광촉매를 제조한다.
상기 열처리는 300℃ 내지 700℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 400℃ 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있고, 450℃ 내지 550℃의 온도에서 수행될 수 있다. 만약, 상기 열처리를 300℃ 미만의 온도에서 수행하는 경우 전구체가 니켈 티타네이트와 충분히 반응하지 못해 카본 나이트라이드를 형성하지 못하는 문제가 있으며, 700℃를 초과하는 온도에서 수행하는 경우 카본 나이트라이드가 제거되는 문제가 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1> g-
C
3
N
4
/
Mo
-doped
NiTiO
3
복합
광촉매의
제조-1
단계 1: 0.75 g의 시트릭산(citric acid)을 100 mL의 에탄올과 혼합하여 15분 동안 교반하여 혼합 용매를 제조하였다. 상기 혼합 용매에 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트(ammonium molybdate tetrahydrate, (NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O)를 0.0092 g을 첨가한 후 균질한 혼합물을 얻을 때까지 30분 동안 교반하였다.
단계 2: 상기 단계 1의 혼합물에 니켈 전구체로 니켈 질산염 육수화물(nickel nitrate hexahydrate, Ni(NO3)2ㆍ6H2O) 0.9313 g 및 티타늄 전구체로 티타늄 n-부톡사이드(titanium n-butoxide, Ti[OC(CH3)3]4) 1.0899 g을 첨가하여 용해시켰다. 전구체의 함량은 니켈과 티타늄의 몰수가 1:1의 몰비가 되도록 첨가하였다.
이후, 혼합물을 160℃의 온도에서 6시간 동안 용매열처리(solvothermal treatment)하고(ramp rate = 2℃/min), 침전물을 원심분리를 통해 얻어 이를 에탄올로 수차례 세척하여 공기분위기에서 건조시킨 후, 최종적으로 600℃의 온도에서 5시간 동안 하소시켜 몰리브덴이 1 중량% 도핑된 니켈 티타네이트(Mo-doped NiTiO3)를 제조하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 Mo-doped NiTiO3 및 디시안디아마이드(dicyandiamide, DCDA)를 1:1의 질량비로 혼합하여 막자 사발에서 10분 동안 분쇄하였다. 분쇄된 혼합 분말을 튜브 퍼니스에 위치시킨 후, 튜브를 통해 질소 가스를 30분 동안 퍼징하여 열처리 전 모든 공기를 제거하고, 500℃의 온도에서 4시간 동안 열처리하였다(ramp rate = 10℃/min). 열처리 후, 고체 시료를 실온에서 꺼내어 다시 분쇄하고 증류수/에탄올 혼합물로 세척하고 80℃의 온도에서 밤새 건조시켜 g-C3N4/Mo-doped NiTiO3 복합체인 광촉매를 제조하였다.
<
실시예
2> g-
C
3
N
4
/
Mo
-doped
NiTiO
3
복합
광촉매의
제조-2
상기 실시예 1의 단계 1에서 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트(ammonium molybdate tetrahydrate, (NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O)를 0.0276 g을 첨가하여 몰리브덴이 3 중량% 도핑된 니켈 티타네이트(Mo-doped NiTiO3)를 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 광촉매를 제조하였다.
<
비교예
1> g-
C
3
N
4
순수한 흑연 탄소 질화물(Graphitic carbon nitride, g-C3N4)은 디시안디아마이드(dicyandiamide, DCDA)로부터 합성되었다. 구체적으로, 백색 분말 전구체인 DCDA를 막자 사발에서 10분 동안 분쇄하였다. 백색 분말을 튜브 퍼니스에 위치시킨 후, 튜브를 통해 질소 가스를 30분 동안 퍼징하여 열처리 전 모든 공기를 제거하고, 550℃의 온도에서 4시간 동안 열처리하였다(ramp rate = 10℃/min). 열처리 후, 고체 시료를 실온에서 꺼내어 다시 분쇄하고 증류수/에탄올 혼합물로 세척하고 80℃의 온도에서 밤새 건조시켜 g-C3N4를 제조하였다.
<
비교예
2>
TiO
2
아나타제-루타일(anatase-rutile) 상의 TiO2를 준비하였다.
<
비교예
3>
NiTiO
3
0.75 g의 시트릭산(citric acid)을 100 mL의 에탄올과 혼합하여 15분 동안 교반하여 혼합 용매를 제조하였다. 상기 혼합 용매에 니켈 전구체로 니켈 질산염 육수화물(nickel nitrate hexahydrate, Ni(NO3)2ㆍ6H2O) 0.9407 g 및 티타늄 전구체로 티타늄 n-부톡사이드(titanium n-butoxide, Ti[OC(CH3)3]4) 1.1009 g을 첨가하여 용해시켰다. 전구체의 함량은 니켈과 티타늄의 몰수가 1:1의 몰비가 되도록 첨가하였다.
이후, 혼합물을 160℃의 온도에서 6시간 동안 용매열처리(solvothermal treatment)하고(ramp rate = 2℃/min), 침전물을 원심분리를 통해 얻어 이를 에탄올로 수차례 세척하여 공기분위기에서 건조시킨 후, 최종적으로 600℃의 온도에서 5시간 동안 하소시켜 니켈 티타네이트(NiTiO3)를 제조하였다.
<
비교예
4>
1wt%
Mo
-doped
NiTiO
3
0.75 g의 시트릭산(citric acid)을 100 mL의 에탄올과 혼합하여 15분 동안 교반하여 혼합 용매를 제조하였다. 상기 혼합 용매에 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트(ammonium molybdate tetrahydrate, (NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O)를 0.0092 g을 첨가한 후 균질한 혼합물을 얻을 때까지 30분 동안 교반하였다.
상기 혼합물에 니켈 전구체로 니켈 질산염 육수화물(nickel nitrate hexahydrate, Ni(NO3)2ㆍ6H2O) 0.9313 g 및 티타늄 전구체로 티타늄 n-부톡사이드(titanium n-butoxide, Ti[OC(CH3)3]4) 1.0899 g을 첨가하여 용해시켰다. 전구체의 함량은 니켈과 티타늄의 몰수가 1:1의 몰비가 되도록 첨가하였다.
이후, 혼합물을 160℃의 온도에서 6시간 동안 용매열처리(solvothermal treatment)하고(ramp rate = 2℃/min), 침전물을 원심분리를 통해 얻어 이를 에탄올로 수차례 세척하여 공기분위기에서 건조시킨 후, 최종적으로 600℃의 온도에서 5시간 동안 하소시켜 몰리브덴이 1 중량% 도핑된 니켈 티타네이트(Mo-doped NiTiO3)를 제조하였다.
<
비교예
5>
3wt%
Mo
-doped
NiTiO
3
상기 비교예 4에서 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트(ammonium molybdate tetrahydrate, (NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O)를 0.0276 g을 첨가하여 몰리브덴이 3 중량% 도핑된 니켈 티타네이트(Mo-doped NiTiO3)를 제조한 것을 제외하고 상기 비교예 4와 동일하게 수행하여 3 중량% 도핑된 니켈 티타네이트(Mo-doped NiTiO3)를 제조하였다.
<
비교예
6> g-
C
3
N
4
/
TiO
2
상기 비교예 2에서 준비한 TiO2 및 디시안디아마이드(dicyandiamide, DCDA)를 1:1의 질량비로 혼합하여 막자 사발에서 10분 동안 분쇄하였다. 분쇄된 혼합 분말을 튜브 퍼니스에 위치시킨 후, 튜브를 통해 질소 가스를 30분 동안 퍼징하여 열처리 전 모든 공기를 제거하고, 500℃의 온도에서 4시간 동안 열처리하였다(ramp rate = 10℃/min). 열처리 후, 고체 시료를 실온에서 꺼내어 다시 분쇄하고 증류수/에탄올 혼합물로 세척하고 80℃의 온도에서 밤새 건조시켜 g-C3N4/TiO2 복합체인 광촉매를 제조하였다.
<
비교예
7> g-
C
3
N
4
/
NiTiO
3
상기 비교예 3에서 제조된 NiTiO3 및 디시안디아마이드(dicyandiamide, DCDA)를 1:1의 질량비로 혼합하여 막자 사발에서 10분 동안 분쇄하였다. 분쇄된 혼합 분말을 튜브 퍼니스에 위치시킨 후, 튜브를 통해 질소 가스를 30분 동안 퍼징하여 열처리 전 모든 공기를 제거하고, 500℃의 온도에서 4시간 동안 열처리하였다(ramp rate = 10℃/min). 열처리 후, 고체 시료를 실온에서 꺼내어 다시 분쇄하고 증류수/에탄올 혼합물로 세척하고 80℃의 온도에서 밤새 건조시켜 g-C3N4/NiTiO3 복합체인 광촉매를 제조하였다.
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 샘플들의 표기와 상(phase), 그레인 사이즈(d) 및 밴드갭 에너지(Eg)를 하기 표 1에 표시하였다.
샘플 | 표기 | 설명 (descriptions) |
Phase | d(nm) | Eg(eV) |
실시예 1 | CMNT1 | g-C3N4/M1-NT composite | Ilmenite | 54.48 | 1.61 |
실시예 2 | CMNT3 | g-C3N4/M3-NT composite | Ilmenite | 47.98 | 1.56 |
비교예 1 | C | pristine g-C3N4 | g-C3N4 | - | 2.10 |
비교예 2 | T | pristine TiO2 | Anatase-Rutile | 42.54 | 3.82 |
비교예 3 | NT | pristine NiTiO3 | Ilmenite | 84.09 | 2.71 |
비교예 4 | MNT1 | M1-NT | Ilmenite | 43.30 | 2.18 |
비교예 5 | MNT3 | M3-NT | Ilmenite | 52.65 | 2.15 |
비교예 6 | CT | g-C3N4/TiO2 composite | Anatase-Rutile | 45.87 | 3.66 |
비교예 7 | CNT | g-C3N4/NiTiO3 composite | Ilmenite | 68.72 | 1.98 |
<
실험예
1> 금속 도핑에 따른
NiTiO
3
의
특성 분석
니켈 티타네이트에 금속을 도핑함으로써 변하는 특성을 확인하기 위하여, 비교예 4와 동일한 방법으로 몰리브덴의 함량만 변경하여 0.5 중량% 내지 10 중량%가 도핑된 NiTiO3를 제조하고, 제조된 샘플의 결정 크기(crystallite size), 밴드갭 에너지(band gap energy), 비표면적(specific surface area) 및 발광 강도(Photo luminescence, PL)를 측정하였으며 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 니켈 티타네이트에 도핑되는 몰리브덴의 함량에 따라 다양한 특성들이 변화하는 것을 확인할 수 있었다.
<
실험예
2>
광촉매
특성 분석
1) XRD 분석
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 샘플들을 X-선 회절 분석(XRD)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, XRD 패턴을 통해 각각의 샘플들이 정상적으로 합성되었음을 확인할 수 있었다.
2) SEM 및 TEM 분석
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 6에서 제조된 샘플들을 SEM 및 TEM으로 분석하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 제조된 컴포지트 광촉매는 카본 나이트라이드가 니켈 티타네이트와 이산화 티타늄 표면을 감싼 생선비늘과 유사한 형태를 가지고 있다. 이와 같은 구조를 통해 카본 나이트라이드와 니켈 티타네이트의 접근성이 좋아 컴포지트 광촉매의 광효율을 높여준다.
3) UV-Vis 및 PL 분석
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 샘플들을 자외선-가시광선 스펙트럼(UV-vis spectra) 및 발광 스펙트럼(PL spectra)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4 a에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 CMNT1 및 CMNT3의 복합체인 광촉매의 경우 월등히 높은 광흡수율을 나타냄을 확인할 수 있었다. 특히 300 nm 이상, 350 nm 내지 700 nm 영역의 가시광 파장 범위에서 높은 흡수율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
도 4 b에 나타낸 바와 같이, CMNT1, CMNT3의 PL intensity가 C의 PL intensity보다 현저히 낮아 CMNT1와 CMNT3의 recombination 억제현상이 확인된다. 이는 이들 컴포지트광촉매의 광분해효율을 증진시킬 것으로 보인다.
4) 광촉매의 메틸렌블루 흡착거동 및 광분해 반응 결과 분석
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 샘플들을 이용하여 메틸렌블루 흡착거동 및 광분해 반응을 수행하였으며, 그 결과를 도 5 및 하기 표 2에 나타내었다.
하기 표 2에서 qe는 흡착 용량(adsorption capacity)이고, kads는 흡착 속도 상수(adsorption rate constant)이고, kapp는 겉보기 속도 상수(apparent rate constant)이고, R2은 가시광선 조사 하에서의 메틸렌 블루(MB) 10 ppm의 광촉매 분해의 대응되는 R의 제곱값이다.
샘플 | 표기 | Dark adsorption | Visible irradiation | |||
qe (mg/g) | kads×103 (g.mg- 1.min-1) |
R2 | kapp×103 (min-1) |
R2 | ||
실시예 1 | CMNT1 | 67.98 | 69.13 | 0.999 | 16.74 | 0.967 |
실시예 2 | CMNT3 | 51.20 | 12.76 | 0.988 | 28.08 | 0.989 |
비교예 1 | C | 61.50 | 25.63 | 0.996 | 4.37 | 0.983 |
비교예 2 | T | 44.54 | 83.72 | 0.999 | 6.53 | 0.996 |
비교예 3 | NT | 66.23 | 11.18 | 0.998 | 3.41 | 0.992 |
비교예 4 | MNT1 | 68.92 | 31.19 | 0.999 | 7.47 | 0.996 |
비교예 5 | MNT3 | 76.69 | 30.42 | 0.999 | 9.41 | 0.990 |
비교예 6 | CT | 71.53 | 36.53 | 0.999 | 5.32 | 0.985 |
비교예 7 | CNT | 71.02 | 63.54 | 0.999 | 7.92 | 0.984 |
도 5 및 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 금속이 도핑된 니켈 티타네이트 및 카본 나이트라이드 복합체로 구성된 광촉매인 실시예 1 및 실시예 2의 경우 광촉매 분해효율이 각각 16.74×103 /min 및 28.08×103 /min으로 월등히 우수한 것을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 2(CMNT3)의 경우 비교예 7(CNT) 보다 3.55 배 우수한 광촉매 분해효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명에 따른 광촉매는 니켈 티타네이트(NiTiO3) 구조에 금속을 도핑시키고, 이를 활용하여 카본 나이트라이드 복합체를 형성함으로써 니켈 티타네이트와 카본 나이트라이드의 접촉성이 우수하여 Ti-N 결합이 증가한다. 또한, 밴드갭이 매우 낮아지고, 재결합(recombination) 현상이 억제되어 우수한 광특성을 나타낸다. 나아가, 메틸렌 블루 광분해 실험을 수행하는 경우 본 발명에 따른 광촉매는 기존 광촉매에 비해 최대 3.55 배의 우수한 분해 효율을 나타낸다.
Claims (12)
- 금속이 도핑된 니켈 티타네이트(NiTiO3) 및
카본 나이트라이드(Carbon nitride)를 포함하는 광촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 광촉매는 가시광 파장 범위에서 활성을 나타내는 것을 특징으로 하는 광촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 니켈 티타네이트에 도핑되는 금속은 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 코발트(Co), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 나이오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 망간(Mn), 레늄(Re), 철(Fe), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au) 아연(Zn) 및 카드뮴(Cd)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 금속이 도핑된 니켈 티타네이트에서 금속의 함량은 니켈 티타네이트 100 중량부 기준으로 0.5 중량부 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 광촉매.
- 유기 용매에 도핑 금속의 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물에 니켈 전구체 및 티타늄 전구체를 첨가하고 하소시켜 금속이 도핑된 니켈 티타네이트를 제조하는 단계; 및
상기 금속이 도핑된 니켈 티타네이트 및 디시안디아마이드(DCDA)를 혼합한 후, 열처리하여 광촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 광촉매의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 광촉매는 금속이 도핑된 니켈 티타네이트(NiTiO3) 및 카본 나이트라이드(Carbon nitride)를 포함하는 복합체인 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 유기 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 에틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 혼합물은 시트릭산, 락틱산 및 글리콜산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 광촉매의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
혼합물을 하소시키기 전에 혼합물을 용매열처리하는 단계를 더 포함하는 광촉매의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 용매열처리는 120℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 하소는 400℃ 내지 800℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 열처리는 300℃ 내지 700℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조방법.
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111889129A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-11-06 | 大连工业大学 | 一种超薄多孔纳米氮化碳光催化剂的制备及其在光催化氧化果糖合成乳酸中的应用 |
CN113070084A (zh) * | 2021-03-22 | 2021-07-06 | 湖南大学 | 一种基于石墨相氮化碳的三元复合材料及其制备方法和应用 |
CN113181900A (zh) * | 2021-04-14 | 2021-07-30 | 中国科学院过程工程研究所 | Bi2WO6/质子化g-C3N4纳米片异质结光催化剂及其制备方法和应用 |
CN115430451A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-12-06 | 湖南大学 | 铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
CN115582116A (zh) * | 2022-10-28 | 2023-01-10 | 南京师范大学 | 一种分子掺杂制备WO3/g-C3N4复合光催化剂的方法及应用 |
CN115591558A (zh) * | 2022-09-19 | 2023-01-13 | 重庆大学(Cn) | 一种复合光催化产氢材料NiTiO3/CdIn2S4的制备方法 |
-
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Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
Applied Catalysis B: Envrionmental, Vol.188, pp.342~350(2016.02.06.) * |
Applied Surface Science, Vol.411, pp.18~26(2017.03.16.) * |
Applied Surface Science, Vol.447, pp.757~766(2018.04.07.) * |
RSC Adv., Vol.5, pp.95643~95648(2015.) * |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111889129A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-11-06 | 大连工业大学 | 一种超薄多孔纳米氮化碳光催化剂的制备及其在光催化氧化果糖合成乳酸中的应用 |
WO2022021506A1 (zh) * | 2020-07-30 | 2022-02-03 | 大连工业大学 | 一种超薄多孔纳米氮化碳光催化剂的制备及其在光催化氧化果糖合成乳酸中的应用 |
GB2609566A (en) * | 2020-07-30 | 2023-02-08 | Univ Dalian Polytechnic | Preparation of ultrathin porous carbon nitride nano-photocatalyst and applications thereof in photocatalytically oxidizing fructose to synthesize lactic acid |
CN113070084A (zh) * | 2021-03-22 | 2021-07-06 | 湖南大学 | 一种基于石墨相氮化碳的三元复合材料及其制备方法和应用 |
CN113181900A (zh) * | 2021-04-14 | 2021-07-30 | 中国科学院过程工程研究所 | Bi2WO6/质子化g-C3N4纳米片异质结光催化剂及其制备方法和应用 |
CN115430451A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-12-06 | 湖南大学 | 铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
CN115430451B (zh) * | 2022-08-29 | 2023-10-31 | 湖南大学 | 铁钛共掺杂的多孔石墨相氮化碳光芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
CN115591558A (zh) * | 2022-09-19 | 2023-01-13 | 重庆大学(Cn) | 一种复合光催化产氢材料NiTiO3/CdIn2S4的制备方法 |
CN115582116A (zh) * | 2022-10-28 | 2023-01-10 | 南京师范大学 | 一种分子掺杂制备WO3/g-C3N4复合光催化剂的方法及应用 |
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