CN113070084A - 一种基于石墨相氮化碳的三元复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于石墨相氮化碳的三元复合材料及其制备方法和应用，该三元复合材料是以石墨相氮化碳纳米片为载体，其上负载有氧化钨纳米粒子和二氧化锰纳米片。其制备方法包括：制备石墨相氮化碳/氧化钨二元材料；将二氧化锰纳米片负载在石墨相氮化碳/氧化钨二元材料上。本发明三元复合材料具有分散性能好、光能利用率高、电子传递能力强、光电化学性能优异、稳定性强等优点，是一种新型的石墨相氮化碳复合材料，可作为功能材料用于检测和降解环境中的污染物，使用价值高，应用前景好；同时，其制备方法具有工艺简单、操作方便、成本低、不需要添加额外的化学辅助溶剂等优点，适合于大规模制备，便于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种用于检测和降解环境污染物的功能型纳米材料，具体涉及一种基于石墨相氮化碳的三元复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，能源和环境问题已经在世界范围内引起广大关注，而化石能源的短缺使越来越多人把目光转移至太阳能等可再生能源上，这其中，半导体光电化学催化技术引起了研究者的极大兴趣，且在发光设备、光学探测器、光电化学电池等方面获得了广泛应用。光电化学反应是指光辐照与电解液接触的半导体表面所产生的光生电子-空穴对被半导体/电解液结的电场所分离后与溶液中离子进行的氧化还原反应，光电催化通过选择电极材料或改变电极表面状态来加速光电化学反应。但是，现有半导体光催化技术中采用的光电催化剂仍然存在一些普遍待解决的问题：光能转换效率低、催化剂活性不够高、催化剂选择性不够好、催化剂寿命不够长等。为了避免这些不利因素，进一步提高太阳能的转换效率，必须要设计高分离效率的光活性材料。
作为一种新颖的无金属半导体材料，石墨相氮化碳(g-C3N4)因其独特的光电性质、高的化学稳定性和低毒性等优点得到了光电催化领域的广泛关注和研究，但是它本身仍存在不足：高的载流子复合率和低的光能转换率。虽然，现有技术中常常以下方法进行优化：通过调整氮化碳的尺寸和晶体结构来缩短载流子传输路径和增大表面积；通过在氮化碳的表面沉积贵金属离子提高光诱导载流子转移效率；通过杂原子掺杂和缺陷优化能带结构和载流子分离效率；通过构建异质结以降低载流子复合率，但是这些优化后的石墨相氮化碳光催化剂仍存在以下不足：可见光利用率低、电子和空穴分离不完全、电子传输速度慢，以及出现重新复合等，如现有三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂中以氮化碳为载体，氮化碳上修饰有三氧化钨和氧化铋，通过将三氧化钨、氧化铋修饰于氮化碳表面构建Z型三氧化钨/氮化碳/氧化铋三元异质结，由此降低半导体光催化材料自身电子-空穴的复合几率，提高三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂中光生电子-空穴的分离效率以及三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂中载流子的氧化还原能力，然而，该三氧化钨/氮化碳/氧化铋双Z型光催化剂作为一种三元复合材料仍然存在以下问题：电子-空穴的复合几率仍然较高、光电性能差、光吸收能力差、稳定性差等，造成上述问题的原因可能是该三元复合材料中采用的氧化铋仍然存在以下缺陷：(1)氧化铋(Bi2O3)的能带结构与氮化碳的匹配性较差，Bi2O3的带宽为2.8eV，ECB＝3.14eV，较宽的带宽意味着半导体中的电子能不容易被激发，不利于将光信号转换为更强的电信号，而较宽的带宽也使得材料具有更差的导电性，不利于增强材料内及复合材料间的电子传输，同时，氧化铋的ECB较高，这不易于将H2O氧化为·OH，因而不利于促进分离后的空穴尽快尽多地被用来氧化，不利于阻止载流子的复合，从而难以提高了复合材料的光电性能；(2)氧化铋的光吸收能力较差，Bi2O3只在200-400nm内有较强吸收，且吸收度只有0.5左右，这使得三元复合材料难以有效利用太阳光，从而能以实现高效光电催化；(3)氧化铋的光稳定性差，Bi2O3存在一个重大问题即光诱导分解现象，这会造成严重的铋流失，释放的Bi3+会对环境造成二次污染，同时铋的流失也会影响复合材料的组成与光电性能，材料的重复使用性也受到影响。另外，上述石墨相氮化碳光催化剂的优化方法仍然存在步骤繁杂、条件苛刻、成本高等问题。显然，上述问题的存在，极大地限制了基于石墨相氮化碳的新型光电化学催化材料在光电化学催化领域的应用范围，因此有必要采用简单的优化方法显著提高石墨相氮化碳的光电化学性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光电能力强、稳定性高的基于石墨相氮化碳的三元复合材料及其制备方法，还提供了一种该基于石墨相氮化碳的三元复合材料作为功能型纳米材料在检测或降解环境污染物中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种基于石墨相氮化碳的三元复合材料，所述三元复合材料是以石墨相氮化碳纳米片为载体，所述石墨相氮化碳纳米片上负载有氧化钨纳米粒子和二氧化锰纳米片。
上述的基于石墨相氮化碳的三元复合材料，进一步改进的，所述三元复合材料中氧化钨纳米粒子的质量百分数为45％～55％，二氧化锰纳米片的质量百分数为25％～35％。
上述的基于石墨相氮化碳的三元复合材料，进一步改进的，所述石墨相氮化碳纳米片具有褶皱的超薄层状结构；所述二氧化锰纳米片的晶型为α-MnO2。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的基于石墨相氮化碳的三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、以氮化碳前驱体原料和钨原料为原料通过两步热处理制备石墨相氮化碳/氧化钨二元材料；
S2、将步骤S1中得到的石墨相氮化碳/氧化钨二元材料、二价锰盐和七价锰盐混合进行反应，得到基于石墨相氮化碳的三元复合材料。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2为：将石墨相氮化碳/氧化钨二元材料、二价锰盐和水混合，搅拌，加入七价锰盐进行反应，过滤，洗涤，干燥，得到基于石墨相氮化碳的三元复合材料。
上述的制备方法，进一步改进的，所述石墨相氮化碳/氧化钨二元材料、二价锰盐、七价锰盐和水的比例为50mg∶14mg～24mg∶10mg～15mg∶30mL；所述二价锰盐为一水合硫酸锰、硝酸锰、四水合氯化锰中的至少一种；所述七价锰盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸钙中的至少一种；所述反应的时间为10h～14h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1为：将氮化碳前驱体原料和钨原料混合，先升温至490℃～510℃煅烧1h～3h，然后升温至510℃～530℃煅烧1h～3h，研磨，得到石墨相氮化碳/氧化钨二元材料；所述氮化碳前驱体原料和钨原料的质量比为20～60∶1；所述氮化碳前驱体原料为三聚氰胺、双氰胺、尿素中的至少一种；所述钨原料为钨酸、氯化钨、钨酸钠中的至少一种。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的基于石墨相氮化碳的三元复合材料或上述的制备方法制得的基于石墨相氮化碳的三元复合材料作为功能型纳米材料在检测环境污染物中的应用。
上述的应用，进一步改进的，所述环境污染物为抗生素；所述抗生素为土霉素。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的基于石墨相氮化碳的三元复合材料或上述的制备方法制得的基于石墨相氮化碳的三元复合材料作为功能型纳米材料在降解环境污染物中的应用。
上述的应用，进一步改进的，所述环境污染物为抗生素；所述抗生素为土霉素。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种基于石墨相氮化碳的三元复合材料，以石墨相氮化碳纳米片为载体，石墨相氮化碳纳米片上负载有氧化钨纳米粒子和二氧化锰纳米片，其中石墨相氮化碳纳米片与氧化钨纳米粒子、二氧化锰纳米片复合形成异质结。本发明中，氧化钨是一种低毒无机材料，具有理想的可见光响应、适中的空穴扩散距离和优异的电子传递能力，因而将氧化钨纳米粒子负载在石墨相氮化碳纳米片上，通过氧化钨纳米粒子的复合可以提高石墨相氮化碳对可见光的吸收能力并增强电子传递，能够进一步提高石墨相氮化碳材料的光催化效果，同时，氧化钨纳米粒子可以弥补石墨相氮化碳电子传递能力的不足，利用材料带宽的差距促进电子的自发传递，从而提升复合材料的光电化学转换能力。在此基础上，本发明中进一步将二氧化锰纳米片负载在由石墨相氮化碳纳米片和氧化钨纳米粒子复合而成的石墨相氮化碳/氧化钨二元材料上，由于二氧化锰纳米片是一种优良的光敏材料，具有带隙窄、导电性强、光吸收能力强、稳定性好、独特的催化氧化还原性的特点，带来的好处有：(a)二氧化锰纳米片在300-800nm范围内均对光有高达0.8以上的强吸收，因而将二氧化锰纳米片与石墨相氮化碳纳米片复合能够充分利用二氧化锰的光敏效果，扩展复合材料的光响应范围，进而增强复合材料的光能利用率；(b)二氧化锰纳米片具有较窄的带宽(带宽为2.13eV)，因而将二氧化锰纳米片与石墨相氮化碳纳米片复合使得复合材料中电子能更容易被激发并从价带跃迁到导带，有利于将光信号转换为更强的电信号，同时窄带宽也使得复合材料具有更强的导电性，可以增强材料内及复合材料间的电子传输；(c)二氧化锰纳米片具有较高的ECB(ECB＝3.34eV)，因而通过二氧化锰纳米片的引入使得复合材料更容易地将H2O氧化为·OH，这可以促进分离后的空穴尽快尽多地被用来氧化，阻止载流子的复合，所得复合材料具有很好的光生电子和空穴分离能力，电子-空穴复合减少，即二氧化锰纳米片的引入能够极大减少光响应过程中有效电子和空穴的损耗，从而极大地提高材料的光电化学性能；(d)二氧化锰纳米片无毒且性质稳定，因而在实际使用过程中引入的无毒且性质稳定的二氧化锰纳米片，不仅可以减少二氧化锰流失，减少锰离子释放对环境造成的二次污染，而且通过减少二氧化锰的流失，也能降低其对复合材料的组成和光电性能的影响，有利于提高复合材料的稳定性，实现复合材料的重复利用。本发明中，二氧化锰纳米片和氧化钨纳米粒子的共同复合对提高石墨相氮化碳的光电化学性能具有协同促进作用，使得本发明的基于石墨相氮化碳的三元复合材料具有更强的光电化学响应。本发明基于石墨相氮化碳的三元复合材料具有分散性能好、光能利用率高、电子传递能力强、光电化学性能优异、稳定性强等优点，是一种新型的石墨相氮化碳复合材料，使用价值高，应用前景好。
(2)本发明基于石墨相氮化碳的三元复合材料中，通过优化氧化钨纳米粒子的质量百分数为45％～55％，二氧化锰纳米片的质量百分数为25％～35％，有利于获得更大的比表面积，增加电子在各材料界面间的传递速率，调控更宽的光吸收范围等，最终使三元复合材料获得更强的光电性能。
(3)本发明基于石墨相氮化碳的三元复合材料中，二氧化锰纳米片的晶型为α-MnO2，相比δ-MnO2，存在以下优势：(a)α-MnO2具有较大的空穴使其能容纳更多的晶格氧，且其对氧气还原反应能力更好，较高的晶格氧含量和强氧化还原能力保证了α-MnO2具有较高催化活性，因而更有利于更高催化活性的复合材料；(b)α-MnO2在电解液体系中表现的稳定性更好，它的[1×1]、[2×2]隧道结构在利于电子的快速传输的同时也保证了材料的耐腐蚀性，这可以保证将其作为光电催化剂持续表现高稳定性能。
表1氧化铋、二氧化锰纳米片(δ-MnO2、α-MnO2)的光电流数据对比表
| 氧化铋纳米粒子 | δ-MnO<sub>2</sub> | α-MnO<sub>2</sub> | |
| 光电流 | ～120nA | ～150nA | ～200nA |
(4)本发明提供了一种基于石墨相氮化碳的三元复合材料的制备方法，以三聚氰胺和钨酸为原料通过两步热处理制备石墨相氮化碳/氧化钨二元材料，进而将产物与一水合硫酸锰、高锰酸钾混合反应得到氧化钨纳米粒子、二氧化锰纳米片分散均匀在石墨相氮化碳纳米片上的石墨相氮化碳三元复合材料。本发明制备方法能够制备得到稳定性好、光电化学性能强的基于石墨相氮化碳的三元复合材料，同时该制备方法还具有工艺简单、操作方便、成本低、不需要添加额外的化学辅助溶剂等优点，适合于大规模制备，便于工业化应用。
(5)本发明还提供了一种基于石墨相氮化碳的三元复合材料作为功能型纳米材料在检测或降解环境污染物中的应用，将基于石墨相氮化碳的三元复合材料用于检测或降解环境污染物均能够取得较好的效果，具有很好的应用前景。
(6)本发明中，基于石墨相氮化碳的三元复合材料作为功能型纳米材料在检测环境污染物中的应用是将基于石墨相氮化碳的三元复合材料修饰在导电玻璃电极表面，并进一步制成双电极光电化学适配体传感器的阳极，将负载金纳米粒子的还原氧化石墨烯修饰在导电玻璃电极表面，并进一步制成双电极光电化学适配体传感器的阴极，组成双电极光电化学适配体传感器实现对环境污染物的检测。本发明中，将基于石墨相氮化碳的三元复合材料作为功能型纳米材料用于制备双电极光电化学适配体传感器的阳极，可保证稳定的高光电流输出，且能够提高双电极光电化学适配体传感器的检测灵敏度；基于石墨相氮化碳的三元复合材料具有无毒、稳定性强等优点，可以最小化电子扩散距离，极大地促进电子和空穴的分离，从而提高双电极光电化学适配体传感器的光电化学分析性能；同时得益于二氧化锰纳米片与氧化钨纳米粒子的协同放大作用，以及二氧化锰纳米片与氧化钨纳米粒子均具有较高的电导性和良好的光响应范围，可以提高光能利用率，促进电子和空穴分离，很大程度上提高了双电极光电化学适配体传感器的灵敏度，降低了信噪比，从而使得双电极光电化学适配体传感器具有宽的检测范围和低的检测极限。本发明由基于石墨相氮化碳的三元复合材料制得的双电极光电化学适配体传感器，能够直接用于检测环境污染物(如土霉素)，且对于污染物的检测能获得较好的检测范围和检测极限，具有稳定性高、使用寿命长、检测范围宽、检测极限低、抗干扰能力强等优点。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的基于石墨相氮化碳的三元复合材料(CWM)的透射电镜图。
图2为本发明实施例1中制得的石墨相氮化碳纳米片(CN)、氧化钨纳米粒子(WO3)、二氧化锰纳米片(MnO2)和基于石墨相氮化碳的三元复合材料(CWM)的X射线衍射图，其中(a)为CN，(b)为WO3，(c)为MnO2，(d)为CWM。
图3为本发明实施例1中制得的石墨相氮化碳纳米片(CN)、氧化钨纳米粒子(WO3)、二氧化锰纳米片(MnO2)、石墨相氮化碳/氧化钨的二元复合材料(CW)、石墨相氮化碳/二氧化锰的二元复合材料(CM)和基于石墨相氮化碳的三元复合材料(CWM)的紫外-可见光谱图，其中(a)为MnO2，(b)为CWM，(c)为CM，(d)为CW，(e)为WO3，(f)为CN。
图4为本发明实施例2中双电极光电化学适配体传感器检测不同浓度土霉素溶液时对应的光电流响应图。
图5为本发明实施例2中不同浓度土霉素与光电流变化关系的检测线性回归图。
图6为本发明实施例4中双电极光电化学适配体传感器的稳定性对比图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中，若无特别说明，所采用的原料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。单位mM：mmol/L。
光源取自高亮度氙灯平行光源系统仪器，并以300W氙灯(北京泊菲莱)作为可见光源。用420nm滤光片滤掉氙灯的可见光。电化学实验使用CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，利用双电极体系：石墨相氮化碳/氧化钨/二氧化锰的三元复合材料修饰的导电玻璃电极为工作电极(阳极)，负载金纳米粒子的还原氧化石墨烯的导电玻璃电极为对电极(阴极)。
一种基于石墨相氮化碳的三元复合材料，所述三元复合材料是以石墨相氮化碳纳米片为载体，所述石墨相氮化碳纳米片上负载有氧化钨纳米粒子和二氧化锰纳米片。进一步改进的，所述三元复合材料中氧化钨纳米粒子的质量百分数为45％～55％，二氧化锰纳米片的质量百分数为25％～35％。更进一步改进的，所述石墨相氮化碳纳米片具有褶皱的超薄层状结构；所述二氧化锰纳米片的晶型为α-MnO2。
一种基于石墨相氮化碳的三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：将氮化碳前驱体原料和钨原料混合，先升温至490℃～510℃煅烧1h～3h，然后升温至510℃～530℃煅烧1h～3h，研磨，得到石墨相氮化碳/氧化钨二元材料；将石墨相氮化碳/氧化钨二元材料、二价锰盐和水混合，搅拌，加入七价锰盐进行反应10h～14h，过滤，洗涤，干燥，得到基于石墨相氮化碳的三元复合材料。进一步改进的，所述氮化碳前驱体原料和钨原料的质量比为20～60∶1；所述氮化碳前驱体原料为三聚氰胺、双氰胺、尿素中的至少一种；所述钨原料为钨酸、氯化钨、钨酸钠中的至少一种；所述石墨相氮化碳/氧化钨二元材料、二价锰盐、七价锰盐和水的比例为50mg∶14mg～24mg∶10mg～15mg∶30mL；所述二价锰盐为一水合硫酸锰、硝酸锰、四水合氯化锰中的至少一种；所述七价锰盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸钙中的至少一种。
一种上述本发明基于石墨相氮化碳的三元复合材料作为功能型纳米材料在检测环境污染物中的应用；进一步改进的，环境污染物为抗生素；更进一步改进的，抗生素为土霉素。
一种上述本发明基于石墨相氮化碳的三元复合材料作为功能型纳米材料在降解环境污染物中的应用；进一步改进的，环境污染物为抗生素；更进一步改进的，抗生素为土霉素。
实施例1
一种基于石墨相氮化碳的三元复合材料，以石墨相氮化碳纳米片为载体，石墨相氮化碳纳米片上负载有氧化钨纳米粒子和二氧化锰纳米片，其中石墨相氮化碳纳米片与氧化钨纳米粒子、二氧化锰纳米片复合形成异质结。
本实施例中，氧化钨纳米粒子的质量百分数为50％，二氧化锰纳米片的质量百分数为28％。
本实施例中，二氧化锰纳米片的晶型为α-MnO2。
本实施例中，通过两步热处理及混合反应使氧化钨纳米粒子和二氧化锰纳米片与石墨相氮化碳形成异质结，且氧化钨纳米粒子和二氧化锰纳米片均匀的分散在石墨相氮化碳纳米片的表面。
一种上述本实施例的基于石墨相氮化碳的三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将6.0g三聚氰胺和0.2g钨酸粉末混合，先升温至500℃煅烧2h，然后升温至520℃，保持2h，待冷却到室温后，研磨，得到石墨相氮化碳/氧化钨粉体，即为石墨相氮化碳/氧化钨二元材料，记为CW。
(2)称取100mg步骤(1)得到的石墨相氮化碳/氧化钨粉体、40mg一水合硫酸锰加入60mL超纯水中，边搅拌边滴入24mg高锰酸钾，所得混合溶液搅拌12h，即反应12h，过滤，洗涤，干燥，得到石墨相氮化碳/氧化钨/二氧化锰的三元复合材料，即为基于石墨相氮化碳的三元复合材料，记为CWM。
石墨相氮化碳纳米片(CN)的制备方法：将6.0g三聚氰胺先升温至500℃煅烧2h，然后升温至520℃，保持2h，研磨得到的块状石墨相氮化碳粉体继续520℃煅烧4h，得到石墨相氮化碳纳米片，记为CN。
二氧化锰纳米片(MnO2)的制备方法：40mg一水合硫酸锰加入60mL超纯水中，边搅拌边滴入24mg高锰酸钾，所得混合溶液搅拌12h，即反应12h，过滤，洗涤，干燥，得到二氧化锰纳米片，记为MnO2。
氧化钨纳米粒子(WO3)的制备方法：将0.2g钨酸粉末先升温至500℃煅烧2h，然后升温至520℃，保持2h，冷却至室温，研磨，得到氧化钨纳米粒子，记为WO3。
石墨相氮化碳/二氧化锰的二元复合材料(CM)制备方法：称取100mg石墨相氮化碳纳米片(CN)、40mg一水合硫酸锰加入60mL超纯水中，边搅拌边滴入24mg高锰酸钾，所得混合溶液搅拌12h，即反应12h，过滤，洗涤，干燥，得到石墨相氮化碳/二氧化锰的二元复合材料，即为石墨相氮化碳/二氧化锰的二元复合材料，记为CM。
对本发明实施例1中制得的基于石墨相氮化碳的三元复合材料(CWM)进行透射电镜成像分析，结果如图1所示。图1为本发明实施例1中制得的基于石墨相氮化碳的三元复合材料(CWM)的透射电镜图。从图1中可知，石墨相氮化碳呈现出褶皱多的不规则堆积层状结构，同时，淡黑色的片状二氧化锰和深黑色的氧化钨颗粒均匀分散固定在石墨相氮化碳表面，形成了异质结构。
对本发明实施例1中制得的石墨相氮化碳纳米片(CN)、氧化钨纳米粒子(WO3)、二氧化锰纳米片(MnO2)和基于石墨相氮化碳的三元复合材料(CWM)进行X射线衍射分析，结果如图2所示。图2为本发明实施例1中制得的石墨相氮化碳纳米片(CN)、氧化钨纳米粒子(WO3)、二氧化锰纳米片(MnO2)和基于石墨相氮化碳的三元复合材料(CWM)的X射线衍射图，其中(a)为CN，(b)为WO3，(c)为MnO2，(d)为CWM。由图2可知，由于，纯CN表现出(100)和(002)衍射面(JCPDS 87-1526)，这是CN基材料石墨层叠加的特征，纯WO3样品的所有峰均符合标准的单斜相WO3(JCPDS 20-1324)，同样对于纯MnO2，所有衍射峰都可以指向四方相α-MnO2(JCPDS 44-0141)。在三元复合材料CWM中，可以发现一些属于WO3和MnO2的特征衍射峰，证实了它们与CN的成功结合。与单体相比，复合材料的衍射强度相对较弱，这可能是由于复合材料中单体的尺寸较小或含量较少所致。
对本发明实施例1中制得的石墨相氮化碳纳米片(CN)、氧化钨纳米粒子(WO3)、二氧化锰纳米片(MnO2)、石墨相氮化碳/氧化钨的二元复合材料(CW)、石墨相氮化碳/二氧化锰的二元复合材料(CM)和基于石墨相氮化碳的三元复合材料(CWM)进行紫外-可见光分析，结果如图3所示。图3为本发明实施例1中制得的石墨相氮化碳纳米片(CN)、氧化钨纳米粒子(WO3)、二氧化锰纳米片(MnO2)、石墨相氮化碳/氧化钨的二元复合材料(CW)、石墨相氮化碳/二氧化锰的二元复合材料(CM)和基于石墨相氮化碳的三元复合材料(CWM)的紫外-可见光谱图，其中(a)为MnO2，(b)为CWM，(c)为CM，(d)为CW，(e)为WO3，(f)为CN。由图3可知，本发明CN在450nm左右有吸收边，颜色可以反映材料的吸收范围，该结果与其淡黄色特征相一致。由于WO3的颜色比CN深，其吸收边略大于CN，但它们对可见光的吸收均不足，而纯MnO2在紫外只可见光范围内均有较强吸收。与纯CN相比，CW和CM二元复合材料的可见光吸收显著增强，这是由于异质结的形成使能带隙缩小。对于CWM三元复合材料，其吸收边在双z构型异质结构作用下有明显的红移，在可见光范围内可以观察到CWM材料的可见光吸收率上升，说明CWM在可见光条件下可以发挥良好的光电性能。
由图1-3中的结果可知，本发明基于石墨相氮化碳的三元复合材料为带褶皱的层状复合结构，氧化钨纳米粒子与二氧化锰纳米片均匀分散在石墨相氮化碳表面，且三元复合材料光吸收范围宽，对可见光响应良好。
上述本实施例中的基于石墨相氮化碳的三元复合材料作为功能型纳米材料可用于检测环境污染物，其中环境污染物为抗生素，具体为土霉素。
上述本实施例中的基于石墨相氮化碳的三元复合材料作为功能型纳米材料可用于降解环境污染物，其中环境污染物为抗生素，具体为土霉素。
实施例2
一种基于石墨相氮化碳的三元复合材料作为功能型纳米材料在检测环境污染物中的应用，具体为考察由基于石墨相氮化碳的三元复合材料制得的双电极光电化学适配体传感器在检测土霉素中的应用，包括以下步骤：
(1)取实施例1中基于石墨相氮化碳的三元复合材料(CWM)置于乙醇中配置成浓度为5mg/mL的基于石墨相氮化碳的三元复合材料(CWM)悬浮液。取100μL上述的基于石墨相氮化碳的三元复合材料(CWM)悬浮液滴涂在处理干净的二氧化锡导电玻璃(FTO)电极的反应端面上，干燥，得到石墨相氮化碳/氧化钨/二氧化锰的三元复合材料修饰的二氧化锡导电玻璃电极。
(2)取负载金纳米粒子的还原氧化石墨烯(Au NPs/rGO)置于乙醇中配置成浓度为5mg/mL的负载金纳米粒子的还原氧化石墨烯(Au NPs/rGO)悬浮液。取100上述的负载金纳米粒子的还原氧化石墨烯(Au NPs/rGO)悬浮液，滴涂在处理干净的二氧化锡导电玻璃(FTO)电极的反应端面上，干燥后，得到负载金纳米粒子的还原氧化石墨烯修饰的二氧化锡导电玻璃电极。
(3)将浓度为20μM的土霉素特异性适配体探针(该适配体探针具有SEQ ID No.1所示的核苷酸序列，具体为：5'-(SH)-(CH2)6-GGAATTCGCTAGCACGTTGACGCTGGTGCCCGGTTGTGGTGCGAGTGTTGTGTGGATCCGAGCTCCACGTG-3')溶液滴加到步骤(2)中得到的负载金纳米粒子的还原氧化石墨烯修饰的二氧化锡导电玻璃电极的反应端表面，加入到6-巯基乙醇溶液中培养，得到适配体和负载金纳米粒子的还原氧化石墨烯修饰的二氧化锡导电玻璃电极。
(4)以步骤(1)中得到的石墨相氮化碳/氧化钨/二氧化锰的三元复合材料修饰的二氧化锡导电玻璃电极为工作电极(阳极)，以步骤(3)中得到的适配体和负载金纳米粒子的还原氧化石墨烯修饰的二氧化锡导电玻璃电极为对电极(阴极)，建立双电极系统，完成对双电极光电化学适配体传感器的制备。
(5)将土霉素溶液滴加到双电极光电化学适配体传感器的二氧化锡导电玻璃电极(阴极)反应端表面，使双电极光电化学适配体传感器上的适配体探针对土霉素进行特异性识别和捕获。
(6)以步骤(5)中捕获土霉素的阴极二氧化锡导电玻璃电极作为对电极(阴极)，石墨相氮化碳/氧化钨/二氧化锰的三元复合材料修饰的二氧化锡导电玻璃电极为工作电极(阳极)，建立双电极系统。将双电极系统与电化学工作站连接，采用计时电流法在间歇光照下进行测试。
(7)根据土霉素浓度与光电流变化关系构建检测线性回归方程，并根据检测线性回归方程计算待测溶液中土霉素的浓度。
图4为本发明实施例2中双电极光电化学适配体传感器检测不同浓度土霉素溶液时对应的光电流响应图。图4中，a、b、c、d、e、f、g、h分别对应土霉素溶液的浓度为1pM、10pM、30pM、100pM、1nM、10nM、40nM和150nM。由图4可知，光电流随着土霉素浓度的增加而减小。
图5为本发明实施例2中不同浓度土霉素与光电流变化关系的检测线性回归图。由图5可知，土霉素浓度与光电流变化关系的检测线性回归方程为：
ΔI＝-121.57lg(c(OTC))-109.57 (1)
式(1)中，ΔI表示峰电流与背景峰电流的差值，单位为nA；c(OTC)为待测溶液中土霉素浓度，土霉素浓度的单位为nM；式(1)的相关系数R2＝0.996，土霉素检测线性范围为1pM～150nM，检测下限为0.1pM。
由此可见，由实施例1的基于石墨相氮化碳的三元复合材料制得的双电极光电化学适配体传感器可以用来检测土霉素，并可根据检测线性回归方程计算待测土霉素的浓度。
实施例3
考察基于石墨相氮化碳的三元复合材料为功能型纳米材料用于检测环境污染物时的检测精确度，具体为考察由基于石墨相氮化碳的三元复合材料制得的双电极光电化学适配体传感器的检测精确度
为了进一步验证实施例2中双电极光电化学适配体传感器在实际应用中的检测效果，将该双电极光电化学适配体传感器用于实际样品中的目标检测(测定方法参照实施例2)，进行回收率实验。
(1)采用实施例2中双电极光电化学适配体传感器分别检测湘江水中土霉素的浓度，具体步骤为：将湘江水经过滤等预处理后，取上清液用磷酸盐缓冲溶液调节pH至7.0。样品(含有土霉素)中目标物质的浓度参照表2，最后将实施例2的双电极光电化学适配体传感器按照实施例2的方法检测待测溶液中的土霉素，并将结果与传统HPLC方法检测结果进行对比，测定结果列于表2中。
表2待测溶液的回收率验证结果
从表2中可以看出，本发明的双电极光电化学适配体传感器在可测定的浓度范围内，回收率基本在98.02％～101.41％之间，测定结果理想，相比传统的检测技术，采用本发明双电极光电化学适配体传感器的检测方法操作简单快速。
由表2可知，由实施例1的基于石墨相氮化碳的三元复合材料制得的双电极光电化学适配体传感器可用于检测水体中的土霉素，能够获得较好的检测精度。
实施例4
考察基于石墨相氮化碳的三元复合材料作为功能型纳米材料用于检测环境污染物时的稳定性，具体为考察由基于石墨相氮化碳的三元复合材料制得的双电极光电化学适配体传感器的稳定性。
为了验证本发明双电极光电化学适配体传感器的稳定性，现将实施例2中制备的双电极光电化学适配体传感器置于4℃冰箱中2个星期，取出双电极光电化学适配体传感器按照实施例2中的方法对土霉素溶液(该溶液中土霉素的浓度均为1nM)进行测试，测试结果如图6所示。图6为本发明实施例4中双电极光电化学适配体传感器的稳定性对比图。由图6可知，本发明双电极光电化学适配体传感器在4℃冰箱中保存2个星期后仍对土霉素有较好的响应，对比于最初检测土霉素的光电流响应值仍有98.3％，说明本发明双电极光电化学适配体传感器稳定性好、使用寿命长。
上述检测结果表明，由本发明基于石墨相氮化碳的三元复合材料制得的双电极光电化学适配体传感器具有稳定性好、使用寿命长、检测范围宽、检测极限低、抗干扰能力强等优点。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
序列表
<110> 湖南大学
<120> 一种基于石墨相氮化碳的三元复合材料及其制备方法和应用
<160> 1
<170> SIPOSequenceListing 1.0
<210> 1
<211> 71
<212> DNA
<213> 人工序列(Artificial Sequence)
<220>
<221> misc_feature
<222> (1)..(71)
<223> 根据实验要求而设计，以作为适配体探针的核苷酸序列
<400> 1
ggaattcgct agcacgttga cgctggtgcc cggttgtggt gcgagtgttg tgtggatccg 60
agctccacgt g 71
Claims (10)
1.一种基于石墨相氮化碳的三元复合材料，其特征在于，所述三元复合材料是以石墨相氮化碳纳米片为载体，所述石墨相氮化碳纳米片上负载有氧化钨纳米粒子和二氧化锰纳米片。
2.根据权利要求1所述的基于石墨相氮化碳的三元复合材料，其特征在于，所述三元复合材料中氧化钨纳米粒子的质量百分数为45％～55％，二氧化锰纳米片的质量百分数为25％～35％。
3.根据权利要求1或2所述的基于石墨相氮化碳的三元复合材料，其特征在于，所述石墨相氮化碳纳米片具有褶皱的超薄层状结构；所述二氧化锰纳米片的晶型为α-MnO2。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的基于石墨相氮化碳的三元复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以氮化碳前驱体原料和钨原料为原料通过两步热处理制备石墨相氮化碳/氧化钨二元材料；
S2、将步骤S1中得到的石墨相氮化碳/氧化钨二元材料、二价锰盐和七价锰盐混合进行反应，得到基于石墨相氮化碳的三元复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2为：将石墨相氮化碳/氧化钨二元材料、二价锰盐和水混合，搅拌，加入七价锰盐进行反应，过滤，洗涤，干燥，得到基于石墨相氮化碳的三元复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述石墨相氮化碳/氧化钨二元材料、二价锰盐、七价锰盐和水的比例为50mg∶14mg～24mg∶10mg～15mg∶30mL；所述二价锰盐为一水合硫酸锰、硝酸锰、四水合氯化锰中的至少一种；所述七价锰盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸钙中的至少一种；所述反应的时间为10h～14h。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1为：将氮化碳前驱体原料和钨原料混合，先升温至490℃～510℃煅烧1h～3h，然后升温至510℃～530℃煅烧1h～3h，研磨，得到石墨相氮化碳/氧化钨二元材料；所述氮化碳前驱体原料和钨原料的质量比为20～60∶1；所述氮化碳前驱体原料为三聚氰胺、双氰胺、尿素中的至少一种；所述钨原料为钨酸、氯化钨、钨酸钠中的至少一种。
8.一种如权利要求1～3中任一项所述的基于石墨相氮化碳的三元复合材料或权利要求4～7中任一项所述的制备方法制得的基于石墨相氮化碳的三元复合材料作为功能型纳米材料在检测环境污染物中的应用。
9.一种如权利要求1～3中任一项所述的基于石墨相氮化碳的三元复合材料或权利要求4～7中任一项所述的制备方法制得的基于石墨相氮化碳的三元复合材料作为功能型纳米材料在降解环境污染物中的应用。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述环境污染物为抗生素；所述抗生素为土霉素。
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