CN108786874A - 负载二氧化锰的石墨相氮化碳纳米片材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及负载二氧化锰的石墨相氮化碳纳米片材料及其制备方法和应用，所述负载MnO2的g‑C3N4纳米片材料包含g‑C3N4纳米片、以及分散于所述g‑C3N4纳米片中的MnO2，所述MnO2的负载量为2～23wt%，优选为2～20wt%。本发明制备的负载MnO2的g‑C3N4材料MnO2与g‑C3N4的价态位置匹配，吸光能力增强，形成了较强的异质结结构，极大地增强了其光催化效率，这都将有利于催化氧化反应的进行。
Description
技术领域
本发明属于介孔催化剂领域，涉及一类用于CO2光还原反应的新型，绿色、高效介孔MnO2/g-C3N4光催化剂及其合成方法，特别涉及一种负载MnO2的g-C3N4纳米片材料及其合成方法。
背景技术
传统化石能源的大量使用导致了严重的能源危机及日益严重的温室效应，通过光化学或电化学的方法将CO2转化为诸如甲醇，甲烷，甲酸或CO等是除了传统的碳捕捉和封存技术(CCS)以外，解决由CO2大量排放所引起的环境及能源危机的最有效的方法。CO2由于其较强的化学惰性及稳定性，使得CO2还原变得十分困难。但是CO2光还原技术可以利用光催化剂在太阳光的作用下降低反应的活性能，使得反应可以在室温常压下进行，是最有效的实现CO2还原的手段。而且，自从1979年，Fujishima等成功地利用光催化技术，以悬浮的TiO2为催化剂，实现了对CO2的光还原，越来越多的研究集中于制备半导体材料用于开发利用它们在CO2光还原领域的应用。
在众多的半导体光催化剂中，禁带宽度约为2.7eV的氮化碳(g-C3N4)，自从在2009年被Kazunari Domen等第一次用于光催化产氢以来，就由于它们低廉的成本，易于制备，稳定性高等优点被广泛地用于有机物光催化降解，光催化产氢，CO2光还原等领域。然而，单纯的g-C3N4由于其光生载流子的快速复合使得其光催化效率很低，这成为制约其应用的一个主要障碍。为了进一步提高其光催化性能，出现了众多的解决方案，如掺杂非金属，贵金属修饰或GO修饰，以其提高其光生电子和空穴的传递及分离速度。其中，将g-C3N4与其它价带位置匹配的半导体复合形成异质结结构可以通过调节载流子在不同组分之间的传递方向从而实现延长载流子复合速度，是一个有效的提高其光催化性能的手段。C3N4-FeO,C3N4-Cu2O C3N4-ZnO,C3N4-TiO2,C3N4-WO3等复合半导体已被广泛的研究并用于提高g-C3N4的光催化性能。
过渡金属氧化物(TMOs)，如禁带宽大很大的TiO2和ZnO，它们的d轨道电子是完全填充(d＝10)或为空d(d＝0)，是最为常用的半导体材料。然而，它们只能吸收紫外光以产生光生载流子，这大大限制了它们的实际使用。d轨道电子是部分填充的过渡金属氧化物由于可以可见光而变得更具吸引力。氧化锰MnO2d轨道电子为5(d＝5)，由于它来源广泛，成本低廉，稳定性高，对环境无毒无害，是一个常用的过渡金属氧化物。在氧化锰的众多晶形中，δ-MnO2由于其多重的Mn价态，较高的催化性能被广泛的应用于CO及HCHO的氧化反应中。然而，MnO2作为一个窄禁带的半导体，却很少用于光催化领域。
发明内容
针对上述问题，本发明首次将窄禁带半导体MnO2和g-C3N4相结合制备了一种包含窄禁带半导体MnO2的g-C3N4光催化剂及其制备方法，以及用于CO2的光还原反应。
一方面，本发明提供了一种负载MnO2的g-C3N4纳米片材料，所述负载MnO2的g-C3N4纳米片材料包含g-C3N4纳米片、以及分散于所述g-C3N4纳米片中的MnO2，所述MnO2的负载量为2～23wt％，优选为2～20wt％。
本发明中所述的负载二氧化锰的石墨相氮化碳纳米片材料(负载MnO2的g-C3N4纳米片材料)，其中MnO2与g-C3N4的价态位置匹配(见图2F)，吸光能力增强，形成了较强的异质结结构(见图2F)，极大地增强了其光催化效率，使它实现了对CO2的光还原反应。
较佳地，所述负载MnO2的g-C3N4纳米片材料具有介孔孔道，孔径为18～27nm，比表面积为40～110m2/g。较佳地，所述MnO2为δ-MnO2纳米片。
另一方面，本发明还提供了一种上述负载MnO2的g-C3N4纳米片材料的制备方法，包括：
将二价锰盐加入到含有g-C3N4纳米片的水溶液中，得到混合溶液；
将高锰酸钾加入到所得混合溶液中，均匀混合后在30～60℃下反应12～78小时，再经离心水洗、干燥后得到所述负载MnO2的g-C3N4纳米片材料。
本发明首先将二价锰盐加入到含有g-C3N4纳米片的水溶液中，使得二价锰盐吸附到g-C3N4纳米片的表面上。然后再将高锰酸钾逐滴滴加到上述溶液中，利用高锰酸钾与二价锰盐之间的氧化还原反应(2KMnO4+3Mn2++2H2O＝＝5MnO2+2K++4H+)制备MnO2，使其原位生长于g-C3N4纳米片的表面，最终得到负载氧化锰的g-C3N4光催化剂，即负载MnO2的g-C3N4纳米片材料。
较佳地，将含氮有机分子以5-20℃/min的速度升温至450-600℃并保温2-6小时，得到g-C3N4纳米片。
又，较佳地，所述含氮有机分子选自单氰胺、双氰胺、三聚氰胺和尿素中的至少一种。
较佳地，所述g-C3N4纳米片与二价锰盐的质量比为为(2～85)：1，优选为(8～85)：1。
较佳地，所述高锰酸钾与二价锰盐的摩尔比为(0.4～1):1。
较佳地，所述二价锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和草酸锰中的至少一种。
再一方面，本发明还提供了一种上述负载MnO2的g-C3N4纳米片材料在CO2光还原中的应用。因此，本发明通过原位的氧化还原法制备MnO2/g-C3N4的光催化用于CO2的光还原反应。所制备的MnO2/g-C3N4光吸收能力大大提高，价态位置匹配表现出了较高的CO2的光还原性能。
本发明所提及的制备负载MnO2的g-C3N4纳米片材料的方法，具有简单易行，环境友好，成本低廉等特点。本发明制备的负载MnO2的g-C3N4材料MnO2与g-C3N4的价态位置匹配，吸光能力增强，形成了较强的异质结结构，极大地增强了其光催化效率，这都将有利于催化氧化反应的进行。
附图说明
图1A为实施例1所制备的负载MnO2的g-C3N4纳米片材料(MnO2-50CN)的XRD图谱；
图1B为实施例1所制备的纳负载MnO2的g-C3N4纳米片材料(MnO2-50CN)氮气吸附－脱附等温曲线；
图1C为实施例1所制备的负载MnO2的g-C3N4纳米片材料(MnO2-50CN)的紫外-可见吸收光谱；
图1D为实施例1所制备的负载MnO2的g-C3N4纳米片材料(MnO2-50CN)的红外光谱；
图2A为实施例2所制备的负载MnO2的g-C3N4纳米片材料(MnO2-100CN)的XRD图谱；
图2B为实施例2所制备的负载MnO2的g-C3N4纳米片材料(MnO2-100CN)的氮气吸附－脱附等温曲线；
图2C为实施例2所制备的负载MnO2的g-C3N4纳米片材料(MnO2-100CN)的TEM图片；
图2D为实施例2所制备的负载MnO2的g-C3N4纳米片材料(MnO2-100CN)的紫外-可见吸收光谱；
图2E为实施例2所制备的负载MnO2的g-C3N4纳米片材料(MnO2-100CN)的红外光谱；
图2F为负载二氧化锰的石墨相氮化碳纳米片材料中g-C3N4及MnO2的价带及导带位置以及催化过程示意图；
图3A为实施例3所制备的负载MnO2的g-C3N4纳米片材料(MnO2-300CN)的XRD图谱；
图3B为实施例3所制备的负载MnO2的g-C3N4纳米片材料(MnO2-300CN)的氮气吸附－脱附等温曲线；
图3C为实施例3所制备的负载MnO2的g-C3N4纳米片材料(MnO2-300CN)的紫外-可见吸收光谱；
图3D为实施例3所制备的负载MnO2的g-C3N4纳米片材料(MnO2-300CN)的红外光谱；
图4A为实施例4所制备的负载MnO2的g-C3N4纳米片材料(MnO2-500CN)的XRD图谱；
图4B为实施例4所制备的负载MnO2的g-C3N4纳米片材料(MnO2-500CN)的氮气吸附－脱附等温曲线；
图4C为实施例4所制备的负载MnO2的g-C3N4纳米片材料(MnO2-500CN)的紫外-可见吸收光谱；
图4D为实施例4所制备的负载MnO2的g-C3N4纳米片材料(MnO2-500CN)的红外光谱；
图5为实施例5所制备的g-C3N4的XRD图谱；
图6A为实施例6所制备的MnO2的XRD图谱；
图6B为实施例6所制备的MnO2的TEM图谱；
图7为实施例1、2、3、4、5、6所制备的在光催化剂还原CO2时CO的产量随时间的变化图谱。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供的负载MnO2的g-C3N4材料包含g-C3N4纳米片材料以及分散于g-C3N4材料纳米片材料中的MnO2。所述MnO2的负载量可为3～23wt％，例如14.18wt％。，所述MnO2可为δ-MnO2纳米片，其中δ-MnO2由于其多重的Mn价态，可与g-C3N4的价态位置匹配，吸光能力增强，形成了较强的异质结结构，极大地增强了其光催化效率。其中所述负载MnO2的g-C3N4纳米片材料具有介孔孔道，孔径可为18～27nm，比表面积可为40～110m2/g。
本发明通过将高锰酸钾与吸附到g-C3N4纳米片材料表面的二价锰盐(例如，硫酸锰等)反应获得的负载MnO2的g-C3N4纳米片材料，其可用于CO2的光催化反应中。以下示例性地说明本发明提供的负载MnO2的g-C3N4纳米片材料的制备方法。
g-C3N4纳米片的制备。将含氮有机分子在450-600℃(例如，550℃)下煅烧以制备g-C3N4纳米片。具体来说，将含氮有机分子以5～20℃/min的速度升温至450-600℃并保温2-6小时，得到g-C3N4纳米片。其中所述含氮有机分子可选自单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素中的至少一种。作为一个详细的示例，将尿素以10℃/min的升温速度升至550℃煅烧并保温2h得到g-C3N4纳米片。应当理解，g-C3N4纳米片的制备不仅限于上述方法，只要能够制备g-C3N4纳米片得到即可。
将二价锰盐通过与g-C3N4的表面未完全反应的-NH2间的络合作用吸附到g-C3N4的表面。具体来说，将二价锰盐加入到含有g-C3N4纳米片的水溶液中，得到混合溶液。控制所述g-C3N4纳米片与二价锰盐的质量比在(8～85)：1之间，使得最终所得负载MnO2的g-C3N4纳米片材料中所述MnO2的质量分数为3～23％。在一个优选的实施方案中，高锰酸钾与硫酸锰的摩尔比为2：3，g-C3N4的质量可为50mg-100mg，MnO2的质量分数可为3-23％。所述二价锰盐可选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和草酸锰中的至少一种。
将高锰酸钾加入到所得混合溶液中，在30～60℃下反应12～78小时，再经离心水洗、干燥后得到所述负载氧化锰的g-C3N4光催化剂。本发明利用高锰酸钾与二价锰盐之间的氧化还原反应在30～60℃(例如40℃)下制备氧化锰。所述二价锰盐可选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和草酸锰中的至少一种，优选硫酸锰。其中高锰酸钾与二价锰盐的摩尔比可为(0.4～1)：1，优选为2：3。作为一个详细的示例，首先0.0183g硫酸锰吸附到100mg g-C3N4材料的表面，搅拌12h后，将0.0121g高锰酸钾在40℃下加入至上述溶液中，反应12h后离心，洗涤，干燥。记为MnO2-100CN。另外硫酸锰也可以使用其它锰盐代替，例如硝酸锰，氯化锰，草酸锰等。
本发明将尿素在550℃煅烧以制备g-C3N4。随后将硫酸锰吸附到g-C3N4材料的表面，利用高锰酸钾与硫酸锰之间的氧化还原反应在40℃下制备负载MnO2的g-C3N4纳米片材料。具体包括：(1)将尿素以10℃/min的速度升温至550℃并保温2h，获得g-C3N4；(2)将硫酸锰吸附到g-C3N4表面；(3)将高锰酸钾滴加到上述溶液中，均匀混合后在40℃下搅拌12-78小时，利用高锰酸钾与硫酸锰之间的氧化还原反应制备MnO2，再经离心水洗、干燥，得到所述负载MnO2的g-C3N4纳米片材料。将所制备的材料命名为MnO2-XCN，其中，X代表g-C3N4的质量，CN代表g-C3N4。
本发明的负载氧化锰的g-C3N4材料作为光催化剂在室温常压下实现对CO2光还原的，且用于CO2光还原时具有较高的催化活性。该催化剂制备方法简单易行，对环境友好，成本低廉。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
实施例1
将20g尿素在马弗炉中以10℃/min的速度升温至550℃并保温2h获得g-C3N4。将0.0183g硫酸锰加入到60ml含50mg g-C3N4材料的水中，搅拌12h后，将0.0121g高锰酸钾在40℃下加入至上述溶液中，反应12h后离心，洗涤，干燥。记为MnO2-50CN，所述MnO2的负载量为22.81wt％。
由图1A可见，所制备的MnO2-50CN仍然保持了g-C3N4材料的晶形，且有属于MnO2材料的晶形出现，表明MnO2的负载没有改变g-C3N4的晶体结构，且当MnO2的含量较高时，出现明显的MnO2的特征峰，表明MnO2的成功负载。由图1B可见，所获得的负载MnO2的g-C3N4材料为介孔材料，其比表面积为100.6m2·g-1。由图1C可见，负载MnO2后，其在可见光及紫外光段的吸光度大幅度提升，吸光度的提升有利于光催化反应的进行。由图1D可见，在MnO2负载量增加后，其红外光谱不仅含有C3N4的特征峰，807cm-1处的峰对应于三嗪环的特征峰，1800-900cm-1、807cm-1的几个特征峰为三嗪杂环的特征伸缩振动峰。3500cm-1和3000cm-1分别对应N-H和O-H伸缩振动峰。还出现了MnO2的特征峰，521cm-1为Mn-O的伸缩振动峰，再一次表明MnO2的成功负载。
实施例2
将20g尿素在马弗炉中以10℃/min的速度升温至550℃并保温2h获得g-C3N4；
将0.0183g硫酸锰加入到60ml含100mg g-C3N4材料的水中，搅拌12h后，将0.0121g高锰酸钾在40℃下加入至上述溶液中，反应12h后离心，洗涤，干燥。记为MnO2-100CN，所述MnO2的负载量为14.18wt％。
由图2A可见，所制备的MnO2-100CN仍然保持了g-C3N4材料的晶形，且有属于MnO2材料的晶形出现，表明MnO2的负载没有改变g-C3N4的晶体结构，且当MnO2的含量较高时，出现明显的MnO2的特征峰，表明MnO2的成功负载。由图2B可见，所获得的负载MnO2的g-C3N4材料为介孔材料，其比表面积为89.9m2·g-1。由图2C所获得的MnO2-100CN的TEM照片可见，MnO2大多负载在g-C3N4的边缘位置，这是由于Mn2+是通过与g-C3N4的-NH2的络合作用从而吸附到其表面的，而g-C3N4的-NH2的多处于其边缘位置。由图2D可见，负载MnO2后，其在可见光及紫外光段的吸光度大幅度提升，吸光度的提升有利于光催化反应的进行。由图2E可见，在MnO2负载量增加后，其红外光谱不仅含有C3N4的特征峰，807cm-1处的峰对应于三嗪环的特征峰，1800-900cm-1、807cm-1的几个特征峰为三嗪杂环的特征伸缩振动峰。3500cm-1和3000cm-1分别对应N-H和O-H伸缩振动峰。还出现了MnO2的特征峰，521cm-1为Mn-O的伸缩振动峰，再一次表明MnO2的成功负载。图2F显示了g-C3N4及MnO2的价带及导带位置，同时给出了其光生载流子的传递方向。其中，g-C3N4的导带电势为-0.94eV，价带电势为1.75eV。MnO2的导带电势为-1.07eV，价带电势为0.44eV。由于MnO2的价带位置没有比O2/H2O的氧化电势更负，因此不能发生双电子转移机制。因此，基于MnO2/g-C3N4复合光催化剂活性大幅度提高的实验结果，我们用Z-scheme机理来解释这一原因。在光照条件下，MnO2及g-C3N4上生成了光生载流子，由于MnO2的价带顶低于g-C3N4的价带位置，而g-C3N4的导带底高于MnO2的导带底，使得光生空穴倾向于留在g-C3N4的价带位置，而光生电子则从g-C3N4的导带底向MnO2的价带顶转移，从而使得光生载流子得到了有效的分离。
实施例3
将20g尿素在马弗炉中以10℃/min的速度升温至550℃并保温2h获得g-C3N4；
将0.0183g硫酸锰加入到60ml含300mg g-C3N4材料的水中，搅拌12h后，将0.0121g高锰酸钾在40℃下加入至上述溶液中，反应12h后离心，洗涤，干燥。记为MnO2-300CN，所述MnO2的负载量为5.77wt％。
由图3A可见，所制备的MnO2-100CN仍然保持了g-C3N4材料的晶形，且有属于MnO2材料的晶形出现，表明MnO2的负载没有改变g-C3N4的晶体结构。由图3B可见，所获得的负载MnO2的g-C3N4材料为介孔材料，其比表面积为89.9m2·g-1。由图3C可见，负载MnO2后，其在可见光及紫外光段的吸光度大幅度提升，吸光度的提升有利于光催化反应的进行。由图3D可见，在MnO2负载量增加后，其红外光谱不仅含有C3N4的特征峰，807cm-1处的峰对应于三嗪环的特征峰，1800-900cm-1、807cm-1的几个特征峰为三嗪杂环的特征伸缩振动峰。3500cm-1和3000cm-1分别对应N-H和O-H伸缩振动峰。没有出现MnO2的特征峰，这可能与其含量太低有关。
实施例4
将20g尿素在马弗炉中以10℃/min的速度升温至550℃并保温2h获得g-C3N4；
将0.0183g硫酸锰加入到60ml含500mg g-C3N4材料的水中，搅拌12h后，将0.0121g高锰酸钾在40℃下加入至上述溶液中，反应12h后离心，洗涤，干燥。记为MnO2-500CN，所述MnO2的负载量为3.57wt％。
由图4A可见，所制备的MnO2-100CN仍然保持了g-C3N4材料的晶形，且有属于MnO2材料的晶形出现，表明MnO2的负载没有改变g-C3N4的晶体结构。由图4B可见，所获得的负载MnO2的g-C3N4材料为介孔材料，其比表面积为68.5m2·g-1。由图4C可见，负载MnO2后，其在可见光及紫外光段的吸光度大幅度提升，吸光度的提升有利于光催化反应的进行。由图4D可见，在MnO2负载量增加后，其红外光谱不仅含有C3N4的特征峰，807cm-1处的峰对应于三嗪环的特征峰，1800-900cm-1、807cm-1的几个特征峰为三嗪杂环的特征伸缩振动峰。3500cm-1和3000cm-1分别对应N-H和O-H伸缩振动峰。没有出现MnO2的特征峰，这可能与其含量太低有关。
实施例5
将20g尿素在马弗炉中以10℃/min的速度升温至550℃并保温2h获得g-C3N4。由图5可见，所制备的材料为g-C3N4。
实施例6
将高锰酸钾与硫酸锰以2：3的摩尔比在40℃下反应12h，获得MnO2。由图6A可见，所制备的材料为MnO2。由6B可知MnO2为δ-MnO2，具有纳米片形貌。
效果实施例
将所制备的催化剂涂敷到载波片上，用于CO2的光催化还原。具体实施过程如下：CO2光催化还原反应在一个容积为500mL、气密性良好的高硼硅玻璃容器(泊菲莱公司，北京)中进行，容器上方的盖子是透光性能良好的石英玻璃制成。所用光源为300W氙灯(Aulight CEL-HX,北京)。具体实验过程如下：称取50mg光催化剂，均匀地分散在一个平的玻璃片上，玻璃片的面积约为2.5cm×2.5cm2。将高纯度的CO2(99.99％)气体通过装有蒸馏水的洗气瓶产生水蒸气并通入至反应器中。半小时后停止通气并静置半小时。随后打开光源开始测试。光催化活性测试过程中，每小时从反应器中抽取1mL气体，将其注入气相色谱(GC-2060，上海福立仪器有限公司)中分析检测产物，色谱选用N2为载气、氢火焰检测器(FID)为检测器、5A分子筛和TDX-01填充柱为色谱柱。
由图7可见，纯的氧化锰对CO2不能实现对CO2的光还原，纯的g-C3N4其光催化活性很低，当负载MnO2后，其CO2光还原能力大幅提升，最佳的，MnO2-100CN的光催化活性最高，6h后，其产CO的量为纯的g-C3N4的四倍。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种负载MnO2的g-C3N4纳米片材料，其特征在于，所述负载MnO2的g-C3N4纳米片材料包含g-C3N4纳米片、以及分散于所述g-C3N4纳米片中的MnO2，所述MnO2的负载量为2～23wt%，优选为2～20wt%。
2.根据权利要求1所述的负载MnO2的g-C3N4纳米片材料，其特征在于，所述MnO2为δ-MnO2纳米片。
3.根据权利要求1或2所述的负载MnO2的g-C3N4纳米片材料，其特征在于，所述负载MnO2的g-C3N4纳米片材料具有介孔孔道，孔径为18～27 nm，比表面积为40～110 m2/g。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述负载MnO2的g-C3N4纳米片材料的制备方法，其特征在于，包括：
将二价锰盐加入到含有g-C3N4纳米片的水溶液中，得到混合溶液；
将高锰酸钾加入到所得混合溶液中，在30～60 ℃下反应12～78小时，再经离心水洗、干燥后得到所述负载MnO2的g-C3N4纳米片材料。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将含氮有机分子以5～20℃/min的速度升温至450～600 ℃并保温2～6小时，得到g-C3N4纳米片。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含氮有机分子选自单氰胺、双氰胺、三聚氰胺和尿素中的至少一种。
7.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述g-C3N4纳米片与二价锰盐的质量比为（2～85）：1，优选为（8～85）：1。
8.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾与二价锰盐的摩尔比为（0.4～1）:1。
9.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二价锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和草酸锰中的至少一种。
10.一种如权利要求1-3中任一项所述负载MnO2的g-C3N4纳米片材料在CO2光还原中的应用。
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