CN109772412A - MnOx/g-C3N4复合催化剂及其在光热协同降解气相有机污染物中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了MnO_x/g‑C₃N₄复合催化剂及其在光热协同降解气相有机污染物中的应用。以硝酸锰水溶液和g‑C₃N₄为原料，通过高温煅烧法制备MnO_x/g‑C₃N₄。本发明的催化剂具有显著的光热协同催化作用，相同条件下制备的MnO_x在140℃降解率达最高值28％，而本发明制备的MnO_x/g‑C₃N₄热催化在70℃降解率达到28％，在120℃达到最高值78％，单独的热催化效率大大提升。复合材料在光照作用下，低温段40℃‑80℃的催化速率平均增强了25％，100℃降解率达到78％，120℃达到80％以上，光热协同效果明显。本发明制备方法简单，成本低，对流动性气相有机污染物吸附能力强，降解作用显著。

Description

MnOx/g-C3N4复合催化剂及其在光热协同降解气相有机污染物 中的应用

技术领域

本发明属于催化材料技术领域，具体涉及通过构建异质结制备新型的光热协同降解流动性气相有机污染物的催化剂。

背景技术

热催化技术与光催化技术在催化领域有各自的优缺点，与光催化技术相比，热催化技术往往催化效率更高，但是需要消耗更多能源。光催化技术环保节能，但是往往催化速率较慢，效率有限。因此，希望能集合光催化技术和热催化技术的优点，制备一种具备光热协同作用的催化剂。另外，目前对于降解气相有机污染物的研究，大多在密闭环境下进行，而在实际生活中，污染物大多是流动性的，所以对流动性气相有机污染物的降解研究更有实际价值。

发明内容

本发明针对热催化技术与光催化技术各自的优缺点，制备了一种新型的可以光热协同降解流动性气相有机污染物的催化剂。该催化剂具有比热催化剂更低的开启温度和更高的催化速率，比光催化剂更高的催化效率。制备方法简单，条件温和，所需设备简单，制备成本低。

本发明采用的技术方案是：MnO_x/g-C₃N₄复合催化剂，制备方法包括如下步骤：

1)取Mn(NO₃)₂水溶液和g-C₃N₄，加入水和乙醇，所得混合溶液超声分散后，磁力搅拌下加热蒸干，所得产物干燥后，研磨得粉末；

2)将步骤1)所得粉末置于马弗炉中，空气环境下，焙烧，得MnO_x/g-C₃N₄复合催化剂。MnOx代表MnO₂和Mn₂O₃的混合物。

优选的，步骤1)中，所述g-C₃N₄的制备方法包括如下步骤：将三聚氰胺置于马弗炉中，空气环境下，于500-550℃焙烧4h。

优选的，步骤1)中，按摩尔比，Mn(NO₃)₂:g-C₃N₄＝5～0.3:1，更优选的，按摩尔比，Mn(NO₃)₂:g-C₃N₄＝3:1。

优选的，步骤1)中，按体积比，水:乙醇＝2:1。

优选的，步骤1)中，所述干燥为，80℃下干燥。

优选的，步骤2)中，将步骤1)所得粉末置于马弗炉中，空气环境下，于300-350℃焙烧4h。

上述的MnO_x/g-C₃N₄复合催化剂在光热协同降解气相有机污染物中的应用。

优选的，所述气相有机污染物为流动性气相有机污染物。

优选的，光热协同降解气相有机污染物的方法如下：于反应器中加入上述的MnO_x/g-C₃N₄复合催化剂，在光照和加热的协同作用下，对流经的气相有机污染物进行催化降解；所述光照为紫外光或可见光光照，所述加热为100～120℃下加热。

优选的，所述的气相有机污染物是异丙醇气体。

本发明的有益效果是：

本发明采用一种简单的高温煅烧法，制备出了具有光热协同降解作用的MnO_x/g-C₃N₄复合催化剂。本发明的MnO_x/g-C₃N₄复合催化剂成功将热催化技术与光催化技术耦合，与相同条件下制备的纯MnO_x催化剂相比，本发明的MnO_x/g-C₃N₄复合催化剂热催化效率大大增强。不仅如此，本发明的MnO_x/g-C₃N₄复合催化剂在光照作用下，相较于其单独热催化，低温段的催化效率明显增强，高温活性区间延长，光热协同效果明显。此外，本发明的MnO_x/g-C₃N₄复合催化剂对流动性气相异丙醇有很强的吸附能力，实时降解速率高。

附图说明

图1是光热协同作用催化降解流动性气相有机污染物的实验装置图。

图2是纯的g-C₃N₄催化剂XRD图。

图3是纯的g-C₃N₄催化剂光催化降解流动性气相异丙醇活性图。

图4是纯的g-C₃N₄催化剂热催化、光热催化降解流动性气相异丙醇活性对比图。

图5是纯的MnO_x催化剂XRD图。

图6是纯的MnO_x催化剂SEM图。

图7是纯的MnO_x催化剂光催化降解流动性气相异丙醇活性图。

图8是纯的MnO_x催化剂热催化、光热催化降解流动性气相异丙醇活性对比图。

图9是不同摩尔比的MnO_x/g-C₃N₄的XRD图。

图10是摩尔比为3:1的MnO_x/g-C₃N₄的SEM图。

图11是不同摩尔比的MnO_x/g-C₃N₄光催化降解流动性气相异丙醇活性对比图。

图12是不同摩尔比的MnO_x/g-C₃N₄热催化降解流动性气相异丙醇活性对比图。

图13是不同摩尔比的MnO_x/g-C₃N₄光热催化降解流动性气相异丙醇活性对比图。

图14是纯g-C₃N₄、纯MnO_x和MnO_x/g-C₃N₄(3:1)热催化与光热催化降解流动性气相异丙醇活性对比图。

图15是不同摩尔比的MnO_x/g-C₃N₄在光催化、100℃下热催化、100℃下光热催化降解流动性气相异丙醇活性对比图。

具体实施方式

光热协同作用催化降解流动性异丙醇气体的实验采用如图1所示的自制实验装置。如图1所示，实验装置包括异丙醇气体生成器1和反应器2。所述异丙醇气体生成器1内添加异丙醇液体，所述异丙醇气体生成器1置于水浴锅3中，空气泵4通过管路和气体流量计Ⅰ5与所述异丙醇气体生成器1的入口连接，所述异丙醇气体生成器1的出口通过管路和气体流量计Ⅱ6与反应器2的进气口连通，反应器2内放置催化剂7，异丙醇气体通过进气口进入反应器2后，先经过催化剂7，反应器2上端设置光源8，通过温度控制器9和加热器10控制反应器2的温度，反应器2的出气口与气相色谱仪连接。

光热协同作用催化降解流动性异丙醇气体的方法：水浴锅保持在30℃以保证异丙醇的挥发速度。开启空气泵，以空气为载气带出异丙醇气体，从反应器的进气口进入到反应器中，流经催化剂后，由反应器的出气口流出。通过调整气体流量计来调控异丙醇浓度，总气体流速保持在80ml/min，控制异丙醇浓度为4300ppm，通过气相色谱仪检测出气口丙酮浓度来评价催化活性，降解率＝丙酮浓度÷异丙醇浓度×100％。采用光源为200W的紫外灯进行光催化，使用温度控制器和加热器控制热催化温度。

实验可根据不同的需要更换催化剂，根据不同的催化条件，选择光照或/和加热温度。

每次称重催化剂为0.2g，实验开始前，通气30min达到吸附脱附平衡。

1)热催化降解异丙醇气体性能测试：关闭光源。从40℃开始，每20℃保温15min，到180℃，测试各个温度梯度热催化活性。

2)光催化降解异丙醇气体性能测试：关闭加热器。灯口距离催化剂10cm，光照，每10min取样测试。

3)光热催化降解异丙醇气体性能测试：开启光源、加热器和温度控制器。灯口距离催化剂10cm，进行光照，并且从40℃开始，每20℃保温15min，到180℃，测试各个温度梯度下，光热催化活性。

对比例1纯的g-C₃N₄催化剂

(一)制备方法：

取适量三聚氰胺加入坩埚，于马弗炉中，在空气环境下，550℃焙烧4h，得到纯的g-C₃N₄光催化剂。

(二)检测

将制备的g-C₃N₄催化剂进行XRD测试，测试结果如图2所示，可以看出制备的样品存在两个特征衍射峰(13°和27°)，这是典型的g-C₃N₄衍射峰。

(三)催化降解流动性异丙醇中的应用

如图1所示的实验装置中，催化剂为纯的g-C₃N₄，分别进行热催化降解异丙醇、光催化降解异丙醇和光热催化降解异丙醇性能测试。

图3是纯的g-C₃N₄催化剂光催化降解流动性气相异丙醇活性图，由图3可见，纯g-C₃N₄催化剂光催化效果很弱。

图4是纯的g-C₃N₄催化剂热催化、光热催化降解流动性气相异丙醇活性对比图。由图4可见，纯g-C₃N₄催化剂热催化没有效果，也没表现出光热协同效果。

对比例2纯的MnO_x催化剂

(一)制备方法

取15mL浓度为50％的Mn(NO₃)₂水溶液加入到100ml烧杯中，加入40ml水和20ml乙醇，然后将混合溶液超声30min，之后磁力搅拌下，加热蒸干溶液，所得产物放入烘箱中，80℃干燥12h后，研磨得粉末。所得粉末放入坩埚中，于马弗炉中，空气环境下，350℃焙烧4h，得纯的MnOx催化剂。

(二)检测

将制备的纯的MnO_x催化剂进行XRD测试，测试结果如图5所示，与MnO_x衍射峰相吻合。

将制备的纯的MnO_x催化剂进行SEM测试，结果如图6所示，纯的MnO_x催化剂为不规则的团聚物。

(三)催化降解流动性异丙醇中的应用

如图1所示的实验装置中，催化剂为纯的MnO_x，分别进行热催化降解异丙醇、光催化降解异丙醇和光热催化降解异丙醇性能测试。

图7是纯的MnO_x催化剂光催化降解流动性气相异丙醇活性图。由图7可见，纯的MnO_x催化剂没有光催化效果。

图8是纯的MnO_x催化剂热催化、光热催化降解流动性气相异丙醇活性对比图。由图8可见，纯的MnO_x催化剂表现出一定的热催化活性，但没表现出光热协同效果。

实施例1MnO_x/g-C₃N₄复合催化剂

(一)制备方法

1)将三聚氰胺加入坩埚，于马弗炉中，空气环境下，550℃焙烧4h，得到g-C₃N₄。

2)按摩尔比，Mn(NO₃)₂:g-C₃N₄＝4:0、5:1、3:1、2:2、1:3、0:4，分别取Mn(NO₃)₂水溶液和g-C₃N₄加入到100ml烧杯，分别加入40ml水和20ml乙醇，然后将混合溶液超声30min，之后磁力搅拌下，加热蒸干溶液，所得产物放入烘箱中，80℃干燥12h，研磨得粉末。

3)步骤2)所得粉末放入坩埚，于马弗炉中，空气环境下，350℃焙烧4h，分别得不同摩尔比的MnO_x/g-C₃N₄复合催化剂。

(二)检测

将上述制备的不同摩尔比的MnO_x/g-C₃N₄复合催化剂分别进行XRD测试，结果图9所示，从图中可以看到MnO_x与g-C₃N₄特征衍射峰，所制备的物质为MnO_x与g-C₃N₄两种物质的复合。

图10为摩尔比为3:1的MnO_x/g-C₃N₄复合催化剂的SEM图，从图中可以看出MnO_x吸附在层状结构的g-C₃N₄表面。

(三)催化降解流动性异丙醇中的应用

如图1所示的实验装置中，催化剂为MnO_x/g-C₃N₄复合催化剂，分别进行热催化降解异丙醇、光催化降解异丙醇和光热催化降解异丙醇性能测试。

图11是不同摩尔比的MnO_x/g-C₃N₄光催化降解流动性气相异丙醇活性对比图。由图11可以看出，通过两种材料的复合，光催化性能也有所提升，其中MnO_x:g-C₃N₄＝3:1的催化剂光催化性能最好，但是跟热催化效率相比，光催化效率很低。

图12是不同摩尔比的MnO_x/g-C₃N₄热催化降解流动性气相异丙醇活性对比图。由图12可以看出，不同比例的MnO_x/g-C₃N₄催化剂均表现出比纯的MnO_x催化剂更优异的热催化性能，其中MnO_x:g-C₃N₄＝3:1的催化剂热催化效果最强，实时催化速率最高。

图13是不同摩尔比的MnO_x/g-C₃N₄光热催化降解流动性气相异丙醇活性对比图。由图13可以看出，不同摩尔比的MnO_x/g-C₃N₄催化剂均有一定的光热协同效果，其中MnO_x:g-C₃N₄＝3:1的催化剂光热催化效果最强。

图14是纯g-C₃N₄、纯MnO_x和MnO_x/g-C₃N₄(3:1)热催化与光热催化降解流动性气相异丙醇活性对比图。由图14可以看出，纯的MnO_x催化剂加光照后催化活性和降解速率基本没有发生变化，这说明本实验采用的光源发出的光基本不会造成样品表面温度的变化。摩尔比为3:1的样品，单独的热催化效果远远优于纯MnO_x催化剂，加光照后，其光热协同效果明显，低温段的催化速率大幅增加。本发明制备的MnO_x/g-C₃N₄具有显著的光热协同催化作用，相同条件下制备的MnO_x催化剂在140℃左右降解率达到最高值28％左右，而本发明制备的MnO_x/g-C₃N₄的热催化在70℃左右降解率即可达到28％，在120℃达到最高值78％，单独的热催化效率大大提升，这得益于复合材料大的比表面积和更强的吸附能力。复合材料在光照协同作用下，低温段40℃-80℃的催化速率平均增强了25％，100℃降解率达到78％，120℃达到87％，光热协同效果明显。

图15是不同摩尔比的MnO_x/g-C₃N₄在光催化、100℃下热催化、100℃下光热催化降解流动性气相异丙醇活性对比图。由图15可以看出，光热催化效率大于光催化效率与热催化效率的数值之和，这说明本实验制备的MnO_x/g-C₃N₄复合催化剂成功地将热催化技术跟光催化技术耦合到一起，并使其之间产生了协同作用，而不是简单的效果叠加。

Claims (10)

1.MnO_x/g-C₃N₄复合催化剂，其特征在于，制备方法包括如下步骤：

1)取Mn(NO₃)₂水溶液和g-C₃N₄，加入水和乙醇，所得混合溶液超声分散后，磁力搅拌下加热蒸干溶剂，所得产物干燥后，研磨得粉末；

2)将步骤1)所得粉末置于马弗炉中，空气环境下，焙烧，得MnO_x/g-C₃N₄复合催化剂。

2.根据权利要求1所述的MnO_x/g-C₃N₄复合催化剂，其特征在于，步骤1)中，所述g-C₃N₄的制备方法包括如下步骤：将三聚氰胺置于马弗炉中，空气环境下，于500-550℃焙烧4h。

3.根据权利要求1所述的MnO_x/g-C₃N₄复合催化剂，其特征在于，步骤1)中，按摩尔比，Mn(NO₃)₂:g-C₃N₄＝5～0.3:1。

4.根据权利要求1所述的MnO_x/g-C₃N₄复合催化剂，其特征在于，步骤1)中，按体积比，水:乙醇＝2:1。

5.根据权利要求1所述的MnO_x/g-C₃N₄复合催化剂，其特征在于，步骤1)中，所述干燥为，80℃下干燥。

6.根据权利要求1所述的MnO_x/g-C₃N₄复合催化剂，其特征在于，步骤2)中，将步骤1)所得粉末置于马弗炉中，空气环境下，于300-350℃焙烧4h。

7.权利要求1～6任一项所述的MnO_x/g-C₃N₄复合催化剂在光热协同降解气相有机污染物中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述气相有机污染物为流动性气相有机污染物。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，方法如下：于反应器中加入权利要求1～6任一项所述的MnO_x/g-C₃N₄复合催化剂，在光照和加热的协同作用下，对流经的气相有机污染物进行催化降解；所述光照为紫外光或可见光光照，所述加热为100～120℃下加热。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的气相有机污染物是异丙醇气体。