CN105944744B - 一种对双酚a具有高矿化率的可见光响应型复合光催化剂 - Google Patents
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Abstract
提供了一种对双酚A具有高矿化率的可见光响应型复合光催化剂，所述复合光催化剂由质量比为1～20：1的磷酸银与钴酸镧复合而成。其制备方法如下：将硝酸镧和硝酸钴溶解于蒸馏水中，再加入柠檬酸溶液以及醇溶液，真空干燥后煅烧得到钴酸镧固体，再进行研磨，过筛；将钴酸镧分散在水溶液中，加入硝酸银溶液和碱金属磷酸盐溶液，经过超纯水洗涤后烘干得到磷酸银/钴酸镧复合光催化剂。本发明提供的制备方法简单易行，重复性好，可操作性强。将该复合光催化剂应用于处理双酚A难降解有机废水，40min对10mg/L的双酚A去除率可达到100％，矿化率达77.27％。
Description
技术领域
本发明涉及一种对双酚A具有高矿化率的可见光响应型复合光催化剂，具体涉及一种对双酚A具有高矿化率的可见光响应型磷酸银/钴酸镧复合光催化剂，属于纳米复合材料及环境治理光催化技术领域。
背景技术
环境内分泌干扰物(EDCs)在环境中具有高毒性、低浓度、强疏水性的特性，会对人及动物的免疫、神经和内分泌系统功能造成严重干扰的一类化学物质，最严重的是会对人及动物的生殖遗传功能产生干扰。双酚A是最重要的人工合成环境内分泌干扰物之一，且每年以380万吨的产量增长，环境中的双酚A的来源主要包括家庭生活污水、食品的包装材料、工业生产废水的排放及垃圾渗滤液的排放等。双酚A具有雌激素的活性，对原代和子代生殖系统及其发育、脑、神经、免疫系统等都有严重影响。目前在人类的饮用水、食品、人体血液、环境中都能检测出双酚A的存在，即使含量很低也可能对人类的健康造成潜在威胁。目前，对双酚A的降解和矿化己成为环境治理的热点以及难点，因此，对双酚A去除技术的研究具有十分重要的意义。
目前，对双酚A的去除方法主要有物理吸附、化学降解和微生物降解等。其中，光催化氧化法是目前采用的主要化学降解方法之一，如赵坤(Bi2WO6-TiO2-Pt异质结光催化剂的制备及光催化性能研究[D].东北师范大学,2014.)研究了在光照12h后,Bi2W06—元光催化剂和Bi2W06-Ti02-Pt-三元复合光催化剂对BPA的TOC去除效率分别为48.9％和59.2％；程治良等(循环式超声强化光催化降解双酚A[J].化工环保,2013,33(2):93-97.)研究了在初始BPA质量浓度为20.0mg/L、超声功率为600W、TiO2：加入量为7g/L、循环液流速为4.05×102m/s、空气流量为200mL/min的条件下，反应240min后TOC去除率可达84.5％。可见，光催化氧化双酚A在短时间(几十分钟)的矿化率较低。
因此，本发明提供一种对双酚A具有高矿化率的可见光响应型复合光催化剂的制备方法，将磷酸银与钴酸镧复合，用于在可见光下催化降解双酚A。相比于纯的磷酸银，该复合材料的光催化活性和矿化率显著提高，且该材料在国内外还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高矿化率的可见光响应型Ag3PO4/LaCoO3复合光催化剂，以解决半导体光催化剂催化氧化难降解有机污染物矿化率低以及Ag3PO4光催化剂成本较高，易发生光腐蚀的问题，在一定程度上提高了光催化剂对难降解有机污染物的光催化活性和矿化率。
实现本发明所采用的技术解决方案为：提供一种对双酚A具有高矿化率的可见光响应型复合光催化剂Ag3PO4/LaCoO3的制备方法，优选的是，Ag3PO4、LaCoO3的质量比为1～20：1，按以下步骤进行：
(1)LaCoO3的制备：将硝酸镧和硝酸钴分别溶解于蒸馏水中，搅拌15～60min，再加入柠檬酸溶液，加热并继续搅拌15～90min，加热温度优选为45～80℃；加入醇溶液，加热同时搅拌15～90min，加热温度优选为45～80℃；升温搅拌45～120min，升温至50～120℃，然后真空干燥6～20h；再将干燥后产物移至箱式电阻炉高温煅烧1～4h，再升温继续煅烧2～6h，最后研磨，过筛，即得LaCoO3。
(2)Ag3PO4/LaCoO3的制备：将LaCoO3分散在水溶液中进行超声处理15～60min，加入硝酸银溶液并搅拌6～20h，再逐滴加入碱金属磷酸盐溶液，搅拌30～120min，然后经过洗涤后置于干燥箱中干燥6～24h，研磨，过筛，即得Ag3PO4/LaCoO3。
优选的是，步骤(1)中醇溶液为C2～C6醇类有机溶剂，优选乙二醇。
优选的是，步骤(1)中所述的干燥温度为40～120℃。
优选的是，步骤(1)中高温煅烧温度为300～900℃。
优选的是，步骤(1)、(2)中所述的过筛为60～120目筛。
优选的是，步骤(2)中碱金属磷酸盐溶液为磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。
优选的是，步骤(2)中所述的干燥温度为40～80℃。
此外，本发明还提供一种对双酚A具有高矿化率的可见光响应型Ag3PO4/LaCoO3复合光催化剂的应用，具体为：将具有高矿化率的可见光响应型Ag3PO4/LaCoO3复合光催化剂应用于处理双酚A难降解有机废水。
另外，本发明还提供一种具有高矿化率的可见光响应型Ag3PO4/LaCoO3复合光催化剂的应用方法，即：向双酚A水溶液中加入Ag3PO4/LaCoO3，先进行暗吸附实验，待达到平衡后再进行可见光光照催化降解污染物实验。
本发明的有益技术效果在于：
制备的可见光响应型磷酸银/钴酸镧复合光催化剂较纯的磷酸银显著的提高了半导体光催化剂在短时间内催化氧化双酚A的矿化率。
通过所述方法制备的可见光响应型磷酸银/钴酸镧复合光催化剂与纯磷酸银相比较，复合光催化剂在一定程度上增强了光催化活性和抗光腐蚀性的能力。
通过将价格较低的钴酸镧与磷酸银复合，使得光催化材料的制备成本降低，且本发明中可见光响应型磷酸银/钴酸镧复合光催化剂的制备方法简单易行，重复性好，可操作性强，环保且无二次污染，具有产业化的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1的复合光催化剂的SEM图。
图2为本发明实施例1的复合光催化剂的XRD图。
图3为本发明实施例1的复合光催化剂在可见光下对BPA的光催化降解性能图。
图4为本发明实施例1的复合光催化剂在可见光下对BPA的矿化率图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)复合光催化剂的制备：将5mmol硝酸镧和5mmol硝酸钴溶解于蒸馏水中，搅拌30min，再加入25mmol柠檬酸溶液，在50℃下继续搅拌45min，加入25mmol乙二醇溶液，加热至50℃并搅拌45min，再升温至80℃并同时搅拌60min，然后80℃真空干燥12h，再将其移至箱式电阻炉400℃高温煅烧2h，升温至700℃煅烧4h，研磨，过80目筛，即得LaCoO3。
再将0.1g LaCoO3分散在水溶液中进行超声处理30min，加入6.6mmol硝酸银的水溶液并搅拌12h，再逐滴加入2.2mmol磷酸氢二钠的水溶液，搅拌60min，然后经过洗涤后置于干燥箱中干燥12h，研磨，过80目筛，即得Ag3PO4与LaCoO3质量比为9：1的Ag3PO4/LaCoO3。其SEM、XRD表征结果分别见于图1和图2。由图1可观察得到复合光催化剂的结构和形貌，图1中a为LaCoO3，b为Ag3PO4，c和d为Ag3PO4/LaCoO3。由图1可观察得到，磷酸银负载在钴酸镧表面，形成了Ag3PO4/LaCoO3复合光催化剂。图2分析并证明了复合催化剂的成分含有磷酸银和钴酸镧，图2中a为LaCoO3，b为Ag3PO4，c为Ag3PO4/LaCoO3。
(2)复合光催化剂应用于去除水中BPA的性能测试：在1L 10mg/L的BPA溶液中，投加上述复合催化剂0.5g，首先进行30min暗吸附反应，达到吸附平衡后，再在300W氙灯的光照下进行光催化氧化反应40min，实验结束后测定上清液BPA的残余浓度和TOC值，可得复合光催化剂在可见光照射下对有机污染物双酚A的光催化降解曲线图和矿化率图，分别如图3、图4。由测定结果分析得知，在可见光下，复合光催化剂在40min光照后对双酚A的去除率和矿化率分别达到100％和77.27％，远高于纯的磷酸银对BPA的去除率(72.08％)及矿化率(58.34％)。
实施例2
(1)复合光催化剂的制备：将5mmol硝酸镧和5mmol硝酸钴溶解于蒸馏水中，搅拌30min，再加入25mmol柠檬酸溶液，在50℃下继续搅拌45min，加入25mmol乙二醇溶液，加热至50℃并搅拌45min，再升温至80℃并同时搅拌60min，然后80℃真空干燥12h，再将其移至箱式电阻炉400℃高温煅烧2h，升温至700℃煅烧4h，研磨，过80目筛，即得LaCoO3。
再将0.2g LaCoO3分散在水溶液中进行超声处理30min，加入5.7mmol硝酸银的水溶液并搅拌12h，再逐滴加入1.9mmol磷酸氢二钠的水溶液，搅拌60min，然后经过洗涤后置于干燥箱中干燥12h，研磨，过80目筛，即得Ag3PO4与LaCoO3质量比为8：2的Ag3PO4/LaCoO3。
(2)复合光催化剂应用于去除水中BPA的性能测试：在1L 10mg/L的BPA溶液中，投加上述复合催化剂0.5g，首先进行30min暗吸附反应，达到吸附平衡后，再在300W氙灯的光照下进行光催化氧化反应40min，实验结束后测定上清液BPA的残余浓度，可得复合光催化剂在可见光照射下对有机污染物双酚A的光催化降解曲线图。由测定结果分析得知，在可见光下，复合光催化剂在40min光照后对双酚A的去除率和矿化率分别达到78.55％、62.65％。
实施例3
(1)复合光催化剂的制备：将5mmol硝酸镧和5mmol硝酸钴溶解于蒸馏水中，搅拌30min，再加入25mmol柠檬酸溶液，在50℃下继续搅拌45min，加入25mmol乙二醇溶液，加热至50℃并搅拌45min，再升温至80℃并同时搅拌60min，然后80℃真空干燥12h，再将其移至箱式电阻炉400℃高温煅烧2h，升温至700℃煅烧4h，研磨，过80目筛，即得LaCoO3。
再将0.05g LaCoO3分散在水溶液中进行超声处理30min，加入6.8mmol硝酸银的水溶液并搅拌12h，再逐滴加入2.3mmol磷酸氢二钠的水溶液，搅拌60min，然后经过洗涤后置于干燥箱中干燥12h，研磨，过80目筛，即得Ag3PO4与LaCoO3质量比为19：1的Ag3PO4/LaCoO3。
(2)复合光催化剂应用于去除水中BPA的性能测试：在1L 10mg/L的BPA溶液中，投加上述复合催化剂0.5g，首先进行30min暗吸附反应，达到吸附平衡后，再在300W氙灯的光照下进行光催化氧化反应40min，实验结束后测定上清液BPA的残余浓度，可得复合光催化剂在可见光照射下对有机污染物双酚A的光催化降解曲线图。由测定结果分析得知，在可见光下，复合光催化剂在40min光照后对双酚A的去除率和矿化率分别达到89.30％、68.40％。
实施例4
(1)复合光催化剂的制备：将5mmol硝酸镧和5mmol硝酸钴溶解于蒸馏水中，搅拌30min，再加入25mmol柠檬酸溶液，在50℃下继续搅拌45min，加入25mmol乙二醇溶液，加热至50℃并搅拌45min，再升温至80℃并同时搅拌60min，然后80℃真空干燥12h，再将其移至箱式电阻炉400℃高温煅烧2h，升温至700℃煅烧4h，研磨，过80目筛，即得LaCoO3。
再将0.1gLaCoO3分散在水溶液中进行超声处理30min，加入6.6mmol硝酸银的水溶液并搅拌12h，再逐滴加入2.2mmol磷酸氢二钠的水溶液，搅拌60min，然后经过洗涤后置于干燥箱中干燥12h，研磨，过80目筛，即得Ag3PO4与LaCoO3质量比为9：1的Ag3PO4/LaCoO3。
(2)复合光催化剂重复应用于去除水中BPA的性能测试：在1L 10mg/L的BPA溶液中，投加上述复合催化剂0.5g，首先进行30min暗吸附反应，达到吸附平衡后，再在300W氙灯的光照下进行光催化氧化反应40min，实验结束后测定上清液BPA的残余浓度和TOC值并分离回收Ag3PO4/LaCoO3，回收后的复合光催化剂经蒸馏水洗涤若干次，再置于60℃的烘箱干燥，最后研磨，过筛，再次循环用于BPA废水的催化处理，处理过程同上。可见光响应型高矿化率磷酸银/钴酸镧复合光催化剂重复利用第3次后，BPA的降解率和矿化率仍可分别达到85.18％，62.28％。
Claims (9)
1.一种对双酚A具有高矿化率的可见光响应型复合光催化剂，其特征在于：所述复合可见光光催化剂由磷酸银和钴酸镧组成，磷酸银、钴酸镧的质量比为1～20:1。
2.根据权利要求1所述的一种对双酚A具有高矿化率的可见光响应型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)LaCoO3的制备：将硝酸镧和硝酸钴分别溶解于蒸馏水中，搅拌15～60min，再加入柠檬酸溶液，加热并继续搅拌15～90min，加热温度为45～80℃；加入醇溶液，加热同时搅拌15～90min，加热温度为45～80℃；升温搅拌45～120min，升温至50～120℃，然后真空干燥6～20h；再将干燥后产物移至箱式电阻炉高温煅烧1～4h，再升温继续煅烧2～6h，最后研磨，过筛，即得LaCoO3；
(2)Ag3PO4/LaCoO3的制备：将LaCoO3分散在水溶液中进行超声处理15～60min，加入硝酸银溶液并搅拌6～20h，再逐滴加入碱金属磷酸盐溶液，搅拌30～120min，然后经过洗涤后置于干燥箱中干燥6～24h，研磨，过筛，即得Ag3PO4/LaCoO3。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中醇溶液为C2～C6醇类有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中醇溶液为乙二醇。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的干燥温度为40～120℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中高温煅烧温度为300～900℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)、(2)中所述的过筛为60～120目筛。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中碱金属磷酸盐溶液为磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的干燥温度为40～80℃。
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