CN101972663A - 一种制备LaCoO3/SBA-16和LaMnO3/SBA-16催化剂的新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备LaCoO3/SBA-16和LaMnO3/SBA-16催化剂的新方法。首先制备出含碳的介孔SBA-16；将硝酸镧和硝酸钴溶于乙二醇中和加入甲醇和乙二醇混合液得到钴酸镧前驱液；或向硝酸镧、硝酸锰和柠檬酸溶液中加入甲醇和去离子水得到锰酸镧前驱液；在超声波下，用上述前驱液浸渍含碳的介孔SBA-16，干燥后，先在氮气中以1℃/min的速率升至700℃并保持4h，降至50℃后切换成空气，再以1℃/min的速率升温至750℃并保持4h，即得到具有介孔结构的LaCoO3/SBA-16和LaMnO3/SBA-16催化剂。本发明具有活性组分呈高分散态和多孔结构的特点以及优良的催化性能。

Description

一种制备LaCoO3/SBA-16和LaMnO3/SBA-16催化剂的新方法
技术领域
本发明涉及一种制备LaCoO3/SBA-16和LaMnO3/SBA-16催化剂的新方法，具体地说涉及一种制备三维有序介孔SBA-16(二氧化硅)负载的LaCoO3和LaMnO3催化剂的新方法。 
背景技术
钙钛矿型氧化物(ABO3)作为氧化型催化剂及在薄膜技术上的应用备受关注。某些ABO3对挥发性有机物氧化反应的活性高于含铂催化剂的活性。但采用传统技术制得的体相ABO3的比表面积仅有几个m2/g，大大地限制了其广泛应用。制备高比表面积的ABO3可采用模板法。例如：Wang等使用有序介孔二氧化硅为硬模板制备了具有有序介孔结构的LaCoO3，比表面积为97m2/g，其对甲烷氧化反应的T50(甲烷转化率为50％时的反应温度)为470℃(Y.Wang et al.，Journal of Physical Chemistry C，2008，112：15293～15298)。若将ABO3负载到高比表面积的载体上，则有利于提高其催化性能。例如：Nguyen等将La-Co柠檬酸络合物担载到有序介孔二氧化硅(MCM-41)上，制得的催化剂中含有10-50wt％LaCoO3，比表面积在340～750m2/g，该催化剂对甲烷燃烧表现出高催化活性和良好抗硫性能(S.V.Nguyen et al.，Microporous and Mesoporous Materials，2002，54：51～61)。Yi等使用微波辅助技术将La-Co柠檬酸络合物分散在介孔SBA-15的孔道中，所制得LaCoO3/SBA-15的比表面积为185～204m2/g，其在甲烷完全氧化反应中显示出高于由传统方法制得的LaCoO3/SBA-15催化剂的活性(N.Yi et al.，Journal of Catalysis，2005，230：249～253)。Makshina等采用原位技术将钴酸镧的柠檬酸络合物负载到MCM-41(比表面积700m2/g)的有序介孔孔道中，所得催化剂对甲醇氧化具有较高的催化活性(E.V.Makshina et.al.，Applied Catalysis A：General，2006，312：59～66)。本课题组采用原位水热方法合成了yLaCoO3/SBA-15(y＝10～50wt％)催化剂，比表面积为338～567m2/g，其对甲苯和乙酸乙酯的完全氧化反应显示出高活性(J.G.Deng et al.，Applied Catalysis A：General，2009，352：43～49)。 
本专利采用以含碳的介孔SBA-16为载体的新方法，成功地将LaCoO3或LaMnO3高度分散到SBA-16的孔道中，获得了具有介孔结构的LaCoO3/SBA-16和LaMnO3/SBA-16催化剂。迄今为止，尚无文献和专利报道过本专利所述制备负载型ABO3催化剂的方法。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备LaCoO3/SBA-16和LaMnO3/SBA-16催化剂的新方法。具体包括一种制备三维有序介孔SBA-16(二氧化硅)负载的介孔LaCoO3催化剂和一种制备三维有序介孔SBA-16负载的LaMnO3催化剂的新方法。 
本发明一种制备LaCoO3/SBA-16催化剂的新方法为： 
先制备出多面体状有序介孔SBA-16(参照专利ZL200710118755.1)；称取SBA-16、蔗糖和水，其中SBA-16.∶蔗糖∶水的摩尔比为1∶0.219∶20，搅拌蒸干后，置于烘箱中于80℃和180℃各干燥6h；将与上述同质量的蔗糖和水(蔗糖∶水的摩尔比为0.219∶20)的溶液加入到上述烘干的样品中，搅拌蒸干后，置于烘箱中于80℃和180℃各干燥6h，所得固体经研磨后转移到管式炉中，在N2气氛于900℃焙烧2h，得到含碳的介孔SBA-16；将硝酸镧和硝酸钴溶于乙二醇中，其中硝酸镧∶硝酸钴的摩尔比为1∶1，使得钴盐量浓度为1.63mol/L，常温下磁力搅拌2h后，向溶液中加入甲醇和乙二醇混合液，其中甲醇体积百分含量为40％，使所得溶液中乙二醇体积分数为68％，即得到钴酸镧前驱液；在超声波辐射下，用上述前驱液浸渍含碳的介孔SBA-1612h，其中总的镧和钴离 子∶SBA-16的质量比为2∶1，经抽滤、室温干燥12h后，所得固体粉末置于管式炉中，先在氮气气氛中以1℃/min的速率升至700℃并在700℃保持4h，待降至50℃后切换成空气气氛，再以1℃/min的速率升温至750℃并在750℃保持4h，即得到具有介孔结构的LaCoO3/SBA-16和LaMnO3/SBA-16催化剂。 
本发明一种制备LaMnO3/SBA-16催化剂的新方法为：先制备出多面体状有序介孔SBA-16(参照专利ZL200710118755.1)；称取SBA-16、蔗糖和水，其中SBA-16.∶蔗糖∶水的摩尔比为1∶0.219∶20，搅拌蒸干后，置于烘箱中于80℃和180℃各干燥6h；将与上述同质量的蔗糖和水(蔗糖∶水的摩尔比为0.219∶20)溶液加入到上述烘干的样品中，搅拌蒸干后，置于烘箱中于80℃和180℃各干燥6h，所得固体经研磨后转移到管式炉中，在N2气氛于900℃焙烧2h，得到含碳的介孔SBA-16；将硝酸镧、质量分数为50％的硝酸锰溶液和柠檬酸加入到烧杯中(硝酸镧∶硝酸锰的摩尔比为1∶1，总金属离子和柠檬酸的摩尔比为8∶1)，加入甲醇，使溶液中甲醇体积分数为32％，然后向硝酸锰溶液中加入去离子水，调节混合液中锰离子浓度至1.2mol/L，即得到锰酸镧前驱液。在超声波辐射下，用上述前驱液浸渍含碳的介孔SBA-1612h，其中总的镧和锰离子∶SBA-16的质量比为6∶1，经抽滤、室温干燥12h后，所得固体粉末置于管式炉中，先在氮气气氛中以1℃/min的速率升至700℃并在700℃保持4h，待降至50℃后切换成空气气氛，再以1℃/min的速率升温至750℃并在750℃保持4h，即得到具有介孔结构的LaMnO3/SBA-16催化剂。 
与文献方法不同的是，本专利首先将蔗糖溶液浸渍到三维有序介孔SBA-16中，并充分地碳化得到含碳的介孔SBA-16。该碳化过程对后续步骤中将LaCoO3和LaMnO3高度分散到介孔二氧化硅上起到关键作用。若无此碳化过程，LaCoO3和LaMnO3则不能均匀地分散在介孔二氧化硅的孔道中，得到的催化剂中的LaCoO3和LaMnO3颗粒较大且呈不均匀分散态。另外，在制备过程中使用超声波辐射对于获得LaCoO3和LaMnO3呈高分散态的LaCoO3/SBA-16和 LaMnO3/SBA-16催化剂也起到重要作用。 
利用D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、ZEISS SUPRA 55型扫描电子显微镜(SEM)、JEOL JEM-2010型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等仪器表征所得目标产物的晶体结构、粒子形貌与孔结构。结果表明，依照本发明方法所制得的LaCoO3/SBA-16和LaMnO3/SBA-16催化剂分别具有菱方相和六方相钙钛矿型晶体结构，虽然原先SBA-16的多面体状介孔结构被破坏，但是LaCoO3/SBA-16和LaMnO3/SBA-16催化剂仍然呈现出介孔结构。 
附图说明
为了进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的具有介孔结构的LaCoO3/SBA-16和LaMnO3/SBA-16催化剂。其中： 
图1为所制得多面体状有序介孔SBA-16的SEM和HRTEM照片。其中图1(a)和图1(b)分别为多面体状有序介孔SBA-16的SEM和HRTEM照片。 
图2为所制得的含碳的介孔SBA-16的HRTEM照片。 
图3为所制得的具有介孔结构的LaCoO3/SBA-16和LaMnO3/SBA-16催化剂的HRTEM照片。其中图3(a)和3(b)均为实施例1样品的HRTEM照片，图3(c)为实施例2样品的HRTEM照片。 
图4为具有介孔结构的LaCoO3/SBA-16和LaMnO3/SBA-16催化剂的XRD谱图。其中图4(a)和4(b)曲线分别为实施例1和实施例2样品的XRD谱图。 
具体实施方式
实施例1：多面体状有序介孔SBA-16的具体制备方法(参照专利ZL200710118755.1)为：在室温下，向168mL盐酸(0.4mol/L)溶液中加入1.2288gEO106PO70EO106和0.0266g十六烷基三甲基溴化铵，在强烈搅拌下，将4g正硅酸乙酯加至上述溶液中并搅拌，转入自压釜在95℃水热5天，经过滤、去离子 水洗涤后在60℃下干燥12小时，然后在马弗炉中以1℃/min的速率程序升温至550℃并在550℃下灼烧3小时，得到多面体状有序介孔SBA-16，其比表面积为1010m2/g。 
SBA-16的碳化处理方法为：称取1g SBA-16、1.2475g蔗糖和5.9910mL水于烧杯中，搅拌蒸干后，置于烘箱中于80℃和180℃各干燥6h。将1.2475g蔗糖溶于5.9910mL水中再加入到上述烘干的样品中，搅拌蒸干后，置于烘箱中于80℃和180℃各干燥6h，所得固体经研磨后转移到管式炉中，在N2气氛于900℃焙烧2h，得到含碳的介孔SBA-16。 
称取1.7614g La(NO3)3·6H2O和1.1838g Co(NO3)2·6H2O，置于100mL烧杯中，加入5mL乙二醇，磁力搅拌2h后，再加入20mL甲醇体积百分含量为40％的乙二醇溶液。将上述混合液倾入装有0.4052g含碳的介孔SBA-16的烧杯中。待混合液在超声波辐射下浸渍含碳的介孔SBA-1612h并抽滤后得到的样品在室温干燥12h，然后将样品装入磁舟中在管式炉中，N2气氛下以1℃/min的速率从室温升至700℃，并在700℃保持4h，降至50℃，换成空气气氛，仍以1℃/min的速率从50℃升至750℃，并在750℃保持4h，即得到具有介孔结构的LaCoO3/SBA-16催化剂，其中LaCoO3为菱方相钙钛矿型晶体结构，LaCoO3的负载量大约为10wt％(质量分数)。 
实施例2：称取12.99g La(NO 3)3·6H2O和6.97mL g Mn(NO3)2(50％)溶液和1.5507g柠檬酸置于烧杯中，加入8mL甲醇，磁力搅拌2h后，加入一定量去离子水定容至25mL。将上述混合液倾入装有0.3g实施例1的含碳的介孔SBA-16的烧杯中。在超声波辐射下，待混合液浸渍含碳的介孔SBA-16约5h并抽滤后得到的样品在室温干燥12h，然后将样品装入磁舟中在管式炉中，N2气氛下以1℃/min的速率从室温升至700℃，并在700℃保持4h，降至50℃， 换成空气气氛，仍以1℃/min的速率从50℃升至750℃，并在750℃保持4h即得到具有介孔结构的LaMnO3/SBA-16催化剂，其中LaMnO3为六方相钙钛矿型晶体结构，LaMnO3的负载量大约为20wt％(质量分数)。 

Claims (2)

1.一种制备LaCoO3/SBA-16催化剂的新方法，其特征在于，包括以下步骤：
先制备出多面体状有序介孔SBA-16；称取SBA-16、蔗糖和水，其中SBA-16.∶蔗糖∶水的摩尔比为1∶0.219∶20，搅拌蒸干后，置于烘箱中于80℃和180℃各干燥6h；将与上述同质量的蔗糖和水的溶液加入到上述烘干的样品中，搅拌蒸干后，置于烘箱中于80℃和180℃各干燥6h，所得固体经研磨后转移到管式炉中，在N2气氛于900℃焙烧2h，得到含碳的介孔SBA-16；将硝酸镧和硝酸钴溶于乙二醇中，其中硝酸镧∶硝酸钴的摩尔比为1∶1，使得钴盐量浓度为1.63mol/L，常温下磁力搅拌2h后，向溶液中加入甲醇和乙二醇混合液，其中甲醇体积百分含量为40％，使所得溶液中乙二醇体积分数为68％，即得到钴酸镧前驱液；在超声波辐射下，用上述前驱液浸渍含碳的介孔SBA-1612h，其中总的镧和钴离子∶SBA-16的质量比为2∶1，经抽滤、室温干燥12h后，所得固体粉末置于管式炉中，先在氮气气氛中以1℃/min的速率升至700℃并在700℃保持4h，待降至50℃后切换成空气气氛，再以1℃/min的速率升温至750℃并在750℃保持4h，即得到具有介孔结构的LaCoO3/SBA-16和LaMnO3/SBA-16催化剂。
2.一种制备LaMnO3/SBA-16催化剂的新方法，其特征在于，包括以下步骤：先制备出多面体状有序介孔SBA-16；称取SBA-16、蔗糖和水，其中SBA-16.∶蔗糖∶水的摩尔比为1∶0.219∶20，搅拌蒸干后，置于烘箱中于80℃和180℃各干燥6h；将与上述同质量的蔗糖和水溶液加入到上述烘干的样品中，搅拌蒸干后，置于烘箱中于80℃和180℃各干燥6h，所得固体经研磨后转移到管式炉中，在N2气氛于900℃焙烧2h，得到含碳的介孔SBA-16；将硝酸镧、质量分数为50％的硝酸锰溶液和柠檬酸加入到烧杯中，其中硝酸镧∶硝酸锰的摩尔比为1∶1，总金属离子和柠檬酸的摩尔比为8∶1，加入甲醇，使溶液中甲醇体积分数为32％，然后向硝酸锰溶液中加入去离子水，调节混合液中锰离子浓度至1.2mol/L，即得到锰酸镧前驱液；在超声波辐射下，用上述前驱液浸渍含碳的介孔SBA-1612h，其中总的镧和锰离子∶SBA-16的质量比为6∶1，经抽滤、室温干燥12h后，所得固体粉末置于管式炉中，先在氮气气氛中以1℃/min的速率升至700℃并在700℃保持4h，待降至50℃后切换成空气气氛，再以1℃/min的速率升温至750℃并在750℃保持4h，即得到具有介孔结构的LaMnO3/SBA-16催化剂。
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