CN101362097A - 催化过氧化氢氧化苯到苯酚负载铜催化剂、制备及应用 - Google Patents
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Abstract
催化过氧化氢氧化苯到苯酚负载铜催化剂、制备及应用，苯酚是重要的化工原料，它是制双酚A、碳酸酯、酚醛树脂、尼龙－6、清洁剂、杀菌剂、除草剂、染料、粘合剂、抗氧化剂及其它许多化合物的前驱体，工业上苯酚的需求量非常大，世界需求量已超过6.6×107吨/年，并且每年以7％－10％的速率增长。为了满足日益增长的苯酚需求，许多苯酚的合成路线被开发出来。所述的催化剂以SBA－16介孔分子筛为载体，负载过渡金属铜，铜含量为载体质量的4－10％。本发明应用于化工领域，即直接氧化苯到苯酚。
Description
技术领域：
本发明涉及一种催化过氧化氢直接氧化苯到苯酚负载铜催化剂，催化剂的制备及应用。
背景技术：
苯酚是重要的化工原料，它是制双酚A、碳酸酯、酚醛树脂、尼龙-6、清洁剂、杀菌剂、除草剂、染料、粘合剂、抗氧化剂及其它许多化合物的前驱体，工业上苯酚的需求量非常大，世界需求量己超过6.6×107吨/年，并且每年以7％-10％的速率增长。为了满足日益增长的苯酚需求，许多苯酚的合成路线被开发出来。
近几年来苯酚合成路线的研究有了新的进展。按照反应过程总体上可把苯酚的合成方法分为多步合成法和一步合成法两大类。多步合成法主要有异丙苯法、甲苯-苯甲酸法和氯苯水解法。异丙苯法在世界上占主要地位，但成本受副产物丙酮的制约，此法产生的废弃物占原料量的12％，造成大量的资源浪费和污染。甲苯-苯甲酸法生产苯酚流程简单，只需空气氧化，电耗低，耗蒸汽少，催化剂大多可重复使用。原料甲苯来源广且价廉，产品、原料及催化剂无毒，污染少，一次性投资和生产费用低，己经成为异丙苯法的竞争者。但该法会生成等摩尔的温室气体—二氧化碳，造成环境污染。氯苯水解法合成路线简单，原料易得且价廉，苯酚的收率较高，经改进后苯酚对苯的收率能达89％，但是由于用到盐酸以及水解过程中的酸或碱，该工艺对设备的腐蚀较为严重。苯酚多步合成路线需要加入酸及多种有机试剂，这不仅浪费了大量资源，还造成环境污染等问题，不符合可持续发展的战略。
因此，近年来作为一条比较经济的路线，以苯为原料经过一步氧化，直接羟基化生产苯酚的反应吸引了各国研究者的广泛关注。H2O2是一种对环境无害的绿色氧化剂，在烷烃的选择性氧化中受到广泛重视。H2O2作为氧化剂液相一步氧化苯羟基化制苯酚具有独特的优势，反应唯一的副产物是水，原子经济性高，还具有良好的环境效益，因此一直被认为是最有希望取代目前异丙苯法制苯酚的一种方法。但是由于苯酚的活性比苯高，所以苯酚易发生深度氧化，进一步反应生成苯二酚、苯醌和焦油等副产物。因此，研制一种高效催化过氧化氢直接氧化苯到苯酚的催化剂具有重要的现实意义。
发明内容：
本发明的目的是提供一种制备方法简便、易行，在催化过氧化氢直接氧化苯到苯酚的负载铜催化剂，这种催化剂在反应中表现出较高活性和较高苯酚选择性，且反应条件温和，能催化过氧化氢直接氧化苯到苯酚，本发明还提供这种催化剂的制备方法和应用。
上述的目的通过以下的技术方案实现：
催化过氧化氢氧化苯到苯酚负载铜催化剂，所述的催化剂以SBA-16介孔分子筛为载体，负载过渡金属铜，铜含量为载体质量的4-10％。
所述的催化过氧化氢氧化苯到苯酚负载铜催化剂的制备方法，准确称取铜源化合物，溶于水中，加入SBA-16介孔分子筛，然后用氨水调解溶液pH值为6.0-9.0，室温搅拌过夜，过滤，沉淀用去离子水洗涤，100℃干燥，350-550℃焙烧2-6小时制得Cu/SBA-16催化剂。
所述的催化过氧化氢氧化苯到苯酚负载铜催化剂的制备方法，所述的铜源化合物为硝酸铜或氯化铜或醋酸铜。
所述的催化过氧化氢氧化苯到苯酚负载铜催化剂的应用，所述的催化过氧化氢氧化苯到苯酚负载铜催化剂的反应以质量分数30％的过氧化氢为氧化剂，在配备恒温回流和搅拌装置的反应器中进行，苯与过氧化氢的物质量比为1：2.9-1:5，溶剂为乙腈，溶剂与苯的体积比为50:3，催化剂用量与苯量的质量比为1：6.5-1:1.3，反应温度为60-80℃，反应时间为4-24小时，苯酚的收率为4.2-7.7％，苯酚的选择性为95-100％。
这个技术方案有以下有益效果：
1.与其他液相过氧化氢法相比，本发明催化剂选择以SBA-16介孔分子筛为载体，铜为活性组分。SBA-16为三维立体孔道结构，比表面积高，孔径较大、分布均一，表面酸性较弱，因而，本发明催化剂具有铜活性组分在载体上分散度高、原料和产物传质快的特点；
2.由于表面酸性较弱，产物苯酚易脱附，选择性较高，达到95％以上，克服了其他催化剂产物苯酚易发生深度氧化、选择性低的缺点，提高了原料的利用率和苯酚收率，最佳苯酚的收率可达7.7％，苯酚的选择性为97.1％。
3.本发明催化剂制备方法简便、操作简单，重复性好，对原料铜源种类要求低，多种铜盐可作为铜源，价格低廉、易得。
4.本发明催化剂二次重复使用不存在失活现象，活性组分几乎不流失。
5.过氧化氢作为氧化剂液相一步催化氧化苯羟基化制苯酚的方法克服了异丙苯法成本受副产物丙酮制约的不利因素，具有独特的优势，水是反应唯一的副产物，原子经济性高，具有良好的环境效益。
本发明的具体实施方式：
实施例1：
催化过氧化氢氧化苯到苯酚负载铜催化剂，特别是催化过氧化氢直接氧化苯到苯酚负载铜催化剂，所述的催化剂以SBA-16介孔分子筛为载体，负载过渡金属铜，铜含量为载体质量的4-10％。
所述的催化过氧化氢氧化苯到苯酚负载铜催化剂的制备方法，特别是催化过氧化氢直接氧化苯到苯酚负载铜催化剂的制备方法，准确称取铜源化合物，溶于水中，加入SBA-16介孔分子筛，然后用氨水调解溶液pH值为6.0-9.0，室温搅拌过夜，过滤，沉淀用去离子水洗涤，100℃干燥，350-550℃焙烧2-6小时制得Cu/SBA-16催化剂。
所述的催化过氧化氢氧化苯到苯酚负载铜催化剂的制备方法，特别是催化过氧化氢直接氧化苯到苯酚负载铜催化剂的制备方法，所述的铜源化合物为硝酸铜或氯化铜或醋酸铜。
所述的催化过氧化氢氧化苯到苯酚负载铜催化剂的应用，特别是催化过氧化氢直接氧化苯到苯酚负载铜催化剂的应用，所述的催化过氧化氢直接氧化苯到苯酚的反应以质量分数30％的过氧化氢为氧化剂，在配备恒温回流和搅拌装置的反应器中进行，苯与过氧化氢的物质量比为1:2.9-1:5，溶剂为乙腈，溶剂与苯的体积比为50:3，催化剂用量与苯量的质量比为1:6.5-1:1.3，反应温度为60-80℃，反应时间为4-24小时，苯酚的收率为4.2-7.7％，苯酚的选择性为95-100％。
实施例2：
准确称取一定质量硝酸铜，溶于水中，加入SBA-16介孔分子筛，然后用氨水调解溶液pH值为7.5，室温搅拌过夜，过滤，沉淀用去离子水洗涤，100℃干燥，550℃焙烧4小时制得铜含量为5％的催化剂。以此为催化剂，苯的氧化反应以质量分数30％的过氧化氢为氧化剂，在配备恒温回流和搅拌装置的反应器中进行，苯与过氧化氢的物质量比为1:3.5，溶剂为乙腈，溶剂与苯的体积比为50:3，催化剂用量与苯量的质量比为1:2.6，反应温度为70℃，反应时间为24小时，冷却，过滤，收集液体，测定苯酚的收率为6.6％，苯酚的选择性为99.5％。
实施例3：
准确称取一定质量硝酸铜，溶于水中，加入SBA-16介孔分子筛，然后用氨水调解溶液pH值为7.0，室温搅拌过夜，过滤，沉淀用去离子水洗涤，100℃干燥，550℃焙烧4小时制得铜含量为5％的催化剂。以此为催化剂，苯的氧化反应以质量分数30％的过氧化氢为氧化剂，在配备恒温回流和搅拌装置的反应器中进行，苯与过氧化氢的物质量比为1:3.5，溶剂为乙腈，溶剂与苯的体积比为50:3，催化剂用量与苯量的质量比为1:2.6，反应温度为70℃，反应时间为24小时，冷却，过滤，收集液体，测定苯酚的收率为6.8％，苯酚的选择性为99.6％。
实施例4：
准确称取一定质量硝酸铜，溶于水中，加入SBA-16介孔分子筛，然后用氨水调解溶液pH值为7.0，室温搅拌过夜，过滤，沉淀用去离子水洗涤，100℃干燥，350℃焙烧6小时制得铜含量为5％的催化剂。以此为催化剂，苯的氧化反应以质量分数30％的过氧化氢为氧化剂，在配备恒温回流和搅拌装置的反应器中进行，苯与过氧化氢的物质量比为1:2.9，溶剂为乙腈，溶剂与苯的体积比为50:3，催化剂用量与苯量的质量比为1:2.6，反应温度为70℃，反应时间为16小时，冷却，过滤，收集液体，测定苯酚的收率为6.3％，苯酚的选择性为99.8％。
实施例5：
准确称取一定质量硝酸铜，溶于水中，加入SBA-16介孔分子筛，然后用氨水调解溶液pH值为10，室温搅拌过夜，过滤，沉淀用去离子水洗涤，100℃干燥，550℃焙烧2小时制得铜含量为5％的催化剂。以此为催化剂，苯的氧化反应以质量分数30％的过氧化氢为氧化剂，在配备恒温回流和搅拌装置的反应器中进行，苯与过氧化氢的物质量比为1:3.5，溶剂为乙腈，溶剂与苯的体积比为50:3，催化剂用量与苯量的质量比为1:2.6，反应温度为70℃，反应时间为24小时，冷却，过滤，收集液体，测定苯酚的收率为5.0％，苯酚的选择性为92.5％。
实施例6：
准确称取一定质量硝酸铜，溶于水中，加入SBA-16介孔分子筛，然后用氨水调解溶液pH值为7.5，室温搅拌过夜，过滤，沉淀用去离子水洗涤，100℃干燥，550℃焙烧4小时制得铜含量为5％的催化剂。以此为催化剂，苯的氧化反应以质量分数30％的过氧化氢为氧化剂，在配备恒温回流和搅拌装置的反应器中进行，苯与过氧化氢的物质量比为1:3.5，溶剂为乙腈，溶剂与苯的体积比为50:3，催化剂用量与苯量的质量比为1:2.6，反应温度为70℃，反应时间为12小时，冷却，过滤，收集液体，测定苯酚的收率为5.8％，苯酚的选择性为99.8％。
实施例7：
准确称取一定质量硝酸铜，溶于水中，加入SBA-16介孔分子筛，然后用氨水调解溶液pH值为7.0，室温搅拌过夜，过滤，沉淀用去离子水洗涤，100℃干燥，550℃焙烧4小时制得铜含量为5％的催化剂。以此为催化剂，苯的氧化反应以质量分数30％的过氧化氢为氧化剂，在配备恒温回流和搅拌装置的反应器中进行，苯与过氧化氢的物质量比为1:3.5，溶剂为乙腈，溶剂与苯的体积比为50:3，催化剂用量与苯量的质量比为1:2.6，反应温度为70℃，反应时间为4小时，冷却，过滤，收集液体，测定苯酚的收率为4.2％，苯酚的选择性为100％。
实施例8：
准确称取一定质量硝酸铜，溶于水中，加入SBA-16介孔分子筛，然后用氨水调解溶液pH值为7.0，室温搅拌过夜，过滤，沉淀用去离子水洗涤，100℃干燥，550℃焙烧4小时制得铜含量为5％的催化剂。以此为催化剂，苯的氧化反应以质量分数30％的过氧化氢为氧化剂，在配备恒温回流和搅拌装置的反应器中进行，苯与过氧化氢的物质量比为1:3.5，溶剂为乙腈，溶剂与苯的体积比为50:3，催化剂用量与苯量的质量比为1:1.3，反应温度为70℃，反应时间为24小时，冷却，过滤，收集液体，测定苯酚的收率为5.3％，苯酚的选择性为96.2％。
实施例9：
准确称取一定质量硝酸铜，溶于水中，加入SBA-16介孔分子筛，然后用氨水调解溶液pH值为7.0，室温搅拌过夜，过滤，沉淀用去离子水洗涤，100℃干燥，550℃焙烧4小时制得铜含量为5％的催化剂。以此为催化剂，苯的氧化反应以质量分数30％的过氧化氢为氧化剂，在配备恒温回流和搅拌装置的反应器中进行，苯与过氧化氢的物质量比为1:3.5，溶剂为乙腈，溶剂与苯的体积比为50:3，催化剂用量与苯量的质量比为1:6.5，反应温度为70℃，反应时间为24小时，冷却，过滤，收集液体，测定苯酚的收率为6.9％，苯酚的选择性为99.9％。
实施例10：
准确称取一定质量硝酸铜，溶于水中，加入SBA-16介孔分子筛，然后用氨水调解溶液pH值为7.0，室温搅拌过夜，过滤，沉淀用去离子水洗涤，100℃干燥，550℃焙烧4小时制得铜含量为5％的催化剂。以此为催化剂，苯的氧化反应以质量分数30％的过氧化氢为氧化剂，在配备恒温回流和搅拌装置的反应器中进行，苯与过氧化氢的物质量比为1:3.5，溶剂为乙腈，溶剂与苯的体积比为50:3，催化剂用量与苯量的质量比为1:4.3，反应温度为70℃，反应时间为24小时，冷却，过滤，收集液体，测定苯酚的收率为7.7％，苯酚的选择性为97.1％。
实施例11：
准确称取一定质量硝酸铜，溶于水中，加入SBA-16介孔分子筛，然后用氨水调解溶液pH值为7.0，室温搅拌过夜，过滤，沉淀用去离子水洗涤，100℃干燥，550℃焙烧4小时制得铜含量为4％的催化剂。以此为催化剂，苯的氧化反应以质量分数30％的过氧化氢为氧化剂，在配备恒温回流和搅拌装置的反应器中进行，苯与过氧化氢的物质量比为1:3.5，溶剂为乙腈，溶剂与苯的体积比为50:3，催化剂用量与苯量的质量比为1:2.6，反应温度为70℃，反应时间为24小时，冷却，过滤，收集液体，测定苯酚的收率为6.4％，苯酚的选择性为100％。
实施例12：
准确称取一定质量硝酸铜，溶于水中，加入SBA-16介孔分子筛，然后用氨水调解溶液pH值为7.0，室温搅拌过夜，过滤，沉淀用去离子水洗涤，100℃干燥，550℃焙烧4小时制得铜含量为10％的催化剂。以此为催化剂，苯的氧化反应以质量分数30％的过氧化氢为氧化剂，在配备恒温回流和搅拌装置的反应器中进行，苯与过氧化氢的物质量比为1:3.5，溶剂为乙腈，溶剂与苯的体积比为50:3，催化剂用量与苯量的质量比为1:2.6，反应温度为70℃，反应时间为24小时，冷却，过滤，收集液体，测定苯酚的收率为4.7％，苯酚的选择性为95％。
实施例13：
准确称取一定质量硝酸铜，溶于水中，加入SBA-16介孔分子筛，然后用氨水调解溶液pH值为7.5，室温搅拌过夜，过滤，沉淀用去离子水洗涤，100℃干燥，550℃焙烧4小时制得铜含量为5％的催化剂。以此为催化剂，苯的氧化反应以质量分数30％的过氧化氢为氧化剂，在配备恒温回流和搅拌装置的反应器中进行，苯与过氧化氢的物质量比为1:3.5，溶剂为乙腈，溶剂与苯的体积比为50:3，催化剂用量与苯量的质量比为1:2.6，反应温度为60℃，反应时间为24小时，冷却，过滤，收集液体，测定苯酚的收率为5.9％，苯酚的选择性为99.0％。
实施例14：
准确称取一定质量硝酸铜，溶于水中，加入SBA-16介孔分子筛，然后用氨水调解溶液pH值为7.5，室温搅拌过夜，过滤，沉淀用去离子水洗涤，100℃干燥，550℃焙烧4小时制得铜含量为5％的催化剂。以此为催化剂，苯的氧化反应以质量分数30％的过氧化氢为氧化剂，在配备恒温回流和搅拌装置的反应器中进行，苯与过氧化氢的物质量比为1:3.5，溶剂为乙腈，溶剂与苯的体积比为50:3，催化剂用量与苯量的质量比为1:2.6，反应温度为80℃，反应时间为24小时，冷却，过滤，收集液体，测定苯酚的收率为5.0％，苯酚的选择性为95％。
实施例15：
准确称取一定质量醋酸铜，溶于水中，加入SBA-16介孔分子筛，然后用氨水调解溶液pH值为7.5，室温搅拌过夜，过滤，沉淀用去离子水洗涤，100℃干燥，550℃焙烧4小时制得铜含量为5％的催化剂。以此为催化剂，苯的氧化反应以质量分数30％的过氧化氢为氧化剂，在配备恒温回流和搅拌装置的反应器中进行，苯与过氧化氢的物质量比为1:3.5，溶剂为乙腈，溶剂与苯的体积比为50:3，催化剂用量与苯量的质量比为1:2.6，反应温度为70℃，反应时间为24小时，冷却，过滤，收集液体，测定苯酚的收率为6.0％，苯酚的选择性为99％。
实施例16：
准确称取一定质量氯化铜，溶于水中，加入SBA-16介孔分子筛，然后用氨水调解溶液pH值为7.5，室温搅拌过夜，过滤，沉淀用去离子水洗涤，100℃干燥，550℃焙烧4小时制得铜含量为5％的催化剂。以此为催化剂，苯的氧化反应以质量分数30％的过氧化氢为氧化剂，在配备恒温回流和搅拌装置的反应器中进行，苯与过氧化氢的物质量比为1:3.5，溶剂为乙腈，溶剂与苯的体积比为50:3，催化剂用量与苯量的质量比为1:2.6，反应温度为70℃，反应时间为24小时，冷却，过滤，收集液体，测定苯酚的收率为5.6％，苯酚的选择性为98.0％。
实施例17：
准确称取一定质量硝酸铜，溶于水中，加入SBA-16介孔分子筛，然后用氨水调解溶液pH值为6.0，室温搅拌过夜，过滤，沉淀用去离子水洗涤，100℃干燥，550℃焙烧4小时制得铜含量为5％的催化剂。以此为催化剂，苯的氧化反应以质量分数30％的过氧化氢为氧化剂，在配备恒温回流和搅拌装置的反应器中进行，苯与过氧化氢的物质量比为1:3.5，溶剂为乙腈，溶剂与苯的体积比为50:3，催化剂用量与苯量的质量比为1:2.6，反应温度为80℃，反应时间为24小时，冷却，过滤，收集液体，测定苯酚的收率为4.0％，苯酚的选择性为100％。
实施例18：
准确称取一定质量硝酸铜，溶于水中，加入SBA-16介孔分子筛，然后用氨水调解溶液pH值为9.0，室温搅拌过夜，过滤，沉淀用去离子水洗涤，100℃干燥，550℃焙烧4小时制得铜含量为5％的催化剂。以此为催化剂，苯的氧化反应以质量分数30％的过氧化氢为氧化剂，在配备恒温回流和搅拌装置的反应器中进行，苯与过氧化氢的物质量比为1:3.5，溶剂为乙腈，溶剂与苯的体积比为50:3，催化剂用量与苯量的质量比为1:2.6，反应温度为80℃，反应时间为24小时，冷却，过滤，收集液体，测定苯酚的收率为5.3％，苯酚的选择性为95.5％。
实施例19：
准确称取一定质量硝酸铜，溶于水中，加入SBA-16介孔分子筛，然后用氨水调解溶液pH值为7.0，室温搅拌过夜，过滤，沉淀用去离子水洗涤，100℃干燥，550℃焙烧4小时制得铜含量为5％的催化剂。以此为催化剂，苯的氧化反应以质量分数30％的过氧化氢为氧化剂，在配备恒温回流和搅拌装置的反应器中进行，苯与过氧化氢的物质量比为1:5，溶剂为乙腈，溶剂与苯的体积比为50:3，催化剂用量与苯量的质量比为1:2.6，反应温度为80℃，反应时间为24小时，冷却，过滤，收集液体，测定苯酚的收率为5.8％，苯酚的选择性为95％。
实施例20：
SBA-16介孔分子筛按文献报道的方法合成，以F127表面活性剂为模版剂，以正硅酸乙酯为硅源，在酸性条件下制备的。反应物物质的量比为：正硅酸乙酯:表面活性剂(F127):盐酸:水:无水乙醇＝1:7.14×10-3:3×10-2:2.8:21.74，把上述物质混合，在70℃搅拌1小时，然后将溶液在50℃老化12h后，倒入表面皿中放入烘箱80℃干燥24h。干燥后的分子筛放入箱式电阻炉中于550℃焙烧4小时，即得到SBA-16型分子筛。
Claims (4)
1.一种催化过氧化氢氧化苯到苯酚负载铜催化剂，其特征是：所述的催化剂以SBA-16介孔分子筛为载体，负载过渡金属铜，铜含量为载体质量的4-10％。
2.一种权利要求1所述的催化过氧化氢氧化苯到苯酚负载铜催化剂的制备方法，其特征是：准确称取铜源化合物，溶于水中，加入SBA-16介孔分子筛，然后用氨水调解溶液pH值为6.0-9.0，室温搅拌过夜，过滤，沉淀用去离子水洗涤，100℃干燥，350-550℃焙烧2-6小时制得Cu/SBA-16催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化过氧化氢氧化苯到苯酚负载铜催化剂的制备方法，其特征是：所述的铜源化合物为硝酸铜或氯化铜或醋酸铜。
4.一种权利要求1所述的催化过氧化氢氧化苯到苯酚负载铜催化剂的应用，其特征是：所述的催化过氧化氢氧化苯到苯酚负载铜催化剂的反应以质量分数30％的过氧化氢为氧化剂，在配备恒温回流和搅拌装置的反应器中进行，苯与过氧化氢的物质量比为1:2.9-1:5，溶剂为乙腈，溶剂与苯的体积比为50:3，催化剂用量与苯量的质量比为1:6.5-1:1.3，反应温度为60-80℃，反应时间为4-24小时，苯酚的收率为4.2-7.7％，苯酚的选择性为95-100％。
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