CN101130170A - 六齿配位结构的8-羟基喹啉衍生物的锰或铁催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六齿配位结构的8－羟基喹啉衍生物的锰或铁催化剂及其应用。催化剂是由通式(I)的8－羟基喹啉衍生物为配体与锰离子或铁离子形成通式(II)的络合物。这种催化剂可应用于烯烃、醇或环己烷和浓度为10－30％的过氧化氢水溶液在溶剂中的氧化反应，催化剂的用量为烯烃或醇或环己烷摩尔量的0.5－5％。本发明的催化剂制备简单，廉价。用通式(II)的锰催化剂催化烯烃环氧化中，催化剂可重复使用，化学选择性高，应用于烯烃和氧化剂过氧化氢在溶剂中的反应时，双氧水利用率高，环氧化效率高、稳定性好、所用的溶剂无毒或低毒，反应条件温和。
Description
技术领域
本发明涉及一种六齿配位结构的8-羟基喹啉衍生物的锰或铁催化剂及其在催化烯烃环氧化、醇或环己烷的选择氧化中的应用。
背景技术
锰和铁以其廉价，低毒以及高活性和高选择性而被广泛应用于有机合成中的催化剂，其中锰催化剂已经应用于以双氧水作为氧化剂的烯烃的环氧化；而铁催化剂则已经应用于以双氧水作为氧化剂的苯和苯酚的羟基化，以及环己烷的氧化等。但是锰和铁离子对双氧水有很强的分解能力，导致在反应过程中双氧水的利用率很低。人们尝试使用各种不同的配体与锰或铁配位以提高双氧水的利用率，但结果不很理想。例如国内外报导比较多的具有N，N’，O，O’-四齿配位结构Salen型锰络合物是烯烃环氧化非常有效的催化剂(a.E.N.Jacobsen，W.Zhang，A.R.Muci，J.R.Ecker，and L.Deng，J.Am.Chem.Soc.，1991，113，7063；b.Y.N.Ito and T.Katsuki，Bull.Chem.Soc.Jpn.，1999，72，603)，但在使用双氧水作氧化剂时，不仅存在着催化剂用量较大、易失活，而且双氧水利用率低，因此一般要用间氯过氧苯甲酸、PhIO或次氯酸钠作氧化剂才比较有效。国外曾尝试用价廉的锰盐来作烯烃环氧化催化剂的报导(a.Lane，B.S.，Burgess，K.，J.Am.Chem.Soc.2001，123，2933.b.Lane，B.S.，Vogt，M.，DeRose，V.J.，Burgess，K.，J.Am.Chem.Soc.2002，124，11946.)，但使用该催化剂需要用大大过量的双氧水(大约为底物10倍量)才能使烯烃完全转化。Banfi等人报导使用具有N，N’，N，N’-四齿配位结构的氯代卟啉锰做催化剂，在加入咪唑或咪唑和羧酸作助剂时可使双氧水的用量降到底物的2倍左右(Banfi，S.，Legramandi，F.，Montanari，F.，Pozzi，G.，Quici，S.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1991，1285.)，这是迄今为止我们看到的双氧水利用率最高的催化环氧化体系。但由于这种催化剂的配体难以合成，回收难度大，并且使用毒性相对较高的二氯甲烷或乙腈作溶剂，所以实用价值不高。具有N，N’，N，N’-四齿配位结构的卟啉铁用于催化烯烃与双氧水的环氧化反应(Traylar，T.C.，Kim，C.，Richards，J.L.，Xu，F.，Perrin，C.L.，J.Am.Chem.Soc.，1995，117(12)：3468)和环己烷与双氧水或次氯酸钠的氧化反应(a：郭灿城，张晓兵，侯连伯等.化学学报，1998，56(5)：489；b：胡珍珠和杨水金，精细石油化工进展，2003，4(8)：11)，以及具有N，N’，O，O’-四齿配位结构的8-羟基喹啉铁用于催化环己烷与双氧水的氧化反应(韩世清，曹国英，姜子奇和奚祖威，催化学报，1995，16(6)：514)已有报导。但具有N，N’，N”，O，O’，O”-六齿配位结构的8-羟基喹啉锰或铁的催化剂的制备和应用还未见报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂稳定性好，可重复使用；化学选择性高的六齿配位结构的8-羟基喹啉衍生物的锰和铁催化剂及其应用。
本发明的技术方案是：催化剂是由通式(I)的8-羟基喹啉衍生物为配体与锰离子或铁离子形成通式(II)的络合物；
通式(I)中芳环上的取代基R1，R2，R3，R4，R5各自分别是氢、卤素、烃基、烷氧基、羟基、硝基、胺基、糖基、取代糖基或环糊精；
通式(II)中的金属离子M是Mn或Fe；
通式(II)中
六齿配位结构的8-羟基喹啉衍生物的锰或铁催化剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)搅拌下逐滴加入5mmol双氧水到含15mmol符合通式(I)的配体的甲醇或乙醇或丙酮或二氯甲烷或四氢呋喃有机溶剂溶液中，再滴入氨水将溶液pH值调至6-7之间，得到A溶液；
(2)在搅拌下向A中逐滴加入5mmol的二价锰盐或二价铁盐的水或乙醇溶液；
(3)继续在回流温度下搅拌2-3小时；
(4)抽滤，用乙醇洗涤，干燥，得通式(II)的固体催化剂成品。
通式(II)锰催化剂的另一种合成方法，包括以下步骤：
(1)将15mmol符合通式(I)的配体溶于为甲醇或乙醇或丙酮或二氯甲烷或四氢呋喃的有机溶剂中；
(2)在搅拌下逐滴加入5mmol的二价锰盐的水或乙醇溶液；
(3)滴入5mmol 30％双氧水，再滴入氨水将溶液pH值调至6-7之间；
(4)继续在常温下搅拌或回流2到3小时；
(5)抽滤，用乙醇洗涤三次以上，干燥，得通式(II)的固体锰催化剂。六齿配位结构的的8-羟基喹啉衍生物的锰或铁催化剂用于烯烃、醇或环己烷和氧化剂浓度为10-30％的过氧化氢水溶液在溶剂中反应，其催化剂的用量为烯烃或醇或环己烷摩尔量的0.5-5％。
所述通式(II)的8-羟基喹啉衍生物的锰或铁催化剂在烯烃或醇氧化反应的应用包括以下步骤：将底物烯烃或醇摩尔量的0.5-5％的通式(II)的8-羟基喹啉衍生物锰催化剂溶于反应溶剂中，再加入底物，充分搅拌均匀后，在0-25℃温度下，逐滴加入底物摩尔量的1-3倍的氧化剂双氧水，反应1-24小时。
所述通式(II)的8-羟基喹啉衍生物的锰或铁催化剂在环己烷氧化反应的应用包括以下步骤：将底物环己烷摩尔量的0.5-5％的通式(II)的8-羟基喹啉衍生物铁催化剂溶于反应溶剂中，再加入底物，充分搅拌均匀后，在20-60℃温度下，逐滴加入底物摩尔量的2-4倍的氧化剂双氧水，反应4-48小时。
上述符合通式(II)的锰或铁催化剂在催化烯烃环氧化，以及催化伯醇或仲醇的氧化过程中，可以不用助剂或以羧酸盐，羧酸，碳酸盐，咪唑或含氮杂环化合物为助剂，催化剂与助剂优选的摩尔比为1∶1-20。
所述溶剂是水、酮、醇、氯代烃、芳烃、DMF、醚或酯中的一种或一种以上的混合溶剂。优选的是水和丙酮的混合溶剂；水与丙酮的体积比为1∶2-5。
所述烯烃为通式(III)，优选的是环烯、芳香烯、链烯、萜烯、烯醇类。
通式(III)中，R，R1，R2和R3，彼此独立地各自是氢、烷基、芳基、芳基烷基、烯基、炔基、羟基、醚基、环氧基、卤代基、醛基、酮基、羰基、酯基、酰胺基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、胺基、重氮基、硝基、腈基、亚硝基、硫基、亚砜基、砜基、硫醇基、原酸酯基、亚胺基或脲基中的至少一种。
所述伯醇为芳香醇，仲醇为环己醇。
本发明的优点是：催化剂制备简单，廉价。在用六齿配位结构的8-羟基喹啉衍生物的锰催化剂催化烯烃环氧化中，催化剂可重复使用，化学选择性高、应用于烯烃和氧化剂过氧化氢在溶剂中的反应时，双氧水利用率高，环氧化效率高、稳定性好、所用的溶剂无毒或低毒，反应条件温和。
具体实施方式
实施例1：符合通式(II)的锰催化剂的合成：
将15mmol符合通式(I)的配体溶于30-50ml四氢呋喃中，在搅拌下逐滴加入1mol/L的醋酸锰或氯化锰的水溶液5ml溶液。接着加30％的双氧水0.57g(5mmol)，再滴入浓氨水将溶液pH值调至7。继续在常温下搅拌或回流2-3小时。抽滤，用乙醇洗涤，干燥，得通式(II)的锰催化剂。产品收率在92％左右。
实施例2：符合通式(II)的锰催化剂的合成方法二：
将15mmol符合通式(I)的配体溶于30-50ml四氢呋喃中，搅拌下加30％的双氧水0.57g(5mmol)。接着，再滴入浓氨水将溶液pH值调至7，得到A溶液。将0.25mol/L的醋酸锰或氯化锰的乙醇溶液20mL中，在搅拌下逐滴加入到A溶液中。继续搅拌回流2~3小时。抽滤，用乙醇洗涤，干燥，得通式(II)的锰催化剂。产品收率在94％左右。
实施例3：符合通式(II)的铁催化剂的合成方法：
将15mmol符合通式(I)的配体溶于30-50ml四氢呋喃中，搅拌下加30％的双氧水0.57g(5mmol)。接着，再滴入浓氨水将溶液pH值调至6-7，得到A溶液。将0.25mol/L的氯化亚铁的乙醇溶液20mL中，在搅拌下逐滴加入到A溶液中。继续搅拌回流2~3小时。抽滤，用乙醇洗涤，干燥，得通式(II)的铁催化剂。产品收率在95％左右。
实施例4：符合通式(II)的锰催化剂催化苯乙烯的环氧化
在反应器中加入0.03mmol通式(II)的锰催化剂(M＝Mn，R1＝R2＝R4＝H，R3＝Cl，R5＝I)，然后再加入2.25ml丙酮，并加入苯乙烯1mmol。在搅拌下加入含0.2mmol NH4OAc和0.1mmol HOAc的水溶液0.75ml，充分搅拌均匀后，在10℃条件下，将含1.5mmol浓度为25％(w/w)的双氧水溶液逐滴加入该混合物，经过1小时加完，总反应时间为2小时。得到的结果如下表1
表1符合通式(II)的锰催化剂催化苯乙烯与双氧水反应结果
| 符合通式(II)锰催化剂 | 苯乙烯转化率％ | 环氧物选择性％ |
| R1＝R2＝R4＝H，R3＝H，R5＝H | 60 | 98 |
| R1＝R2＝R4＝H，R3＝Cl，R5＝H | 82 | 98 |
| R1＝R2＝R4＝H，R3＝Cl，R5＝Cl | 85 | 98 |
| R1＝R2＝R4＝H，R3＝Br，R5＝Br | 98 | 98 |
| R1＝R2＝R4＝H，R3＝Cl，R5＝I | 100 | 98 |
| R1＝R2＝R4＝H，R3＝Cl，R5＝I | 100a | 99a |
| R1＝R2＝R4＝H，R3＝Cl，R5＝I | 88b | 95b |
| R1＝R2＝R4＝H，R3＝Cl，R5＝I | 57c | 95c |
| R1＝R2＝R4＝H，R3＝Cl，R5＝I | 86d | 98d |
| R1＝R2＝R4＝H，R3＝Cl，R5＝I | 27e | 96e |
| R1＝R2＝R4＝H，R3＝Cl，R5＝I | 5f | 90f |
| R1＝R2＝R4＝H，R3＝NO2，R5＝H | 30 | 95 |
a反应温度为0℃；b只用0.1mmol醋酸作助剂，反应时间为14小时；c用0.2mmol碳酸氢钠作助剂；d加1mmol浓度为25％(w/w)的双氧水溶液，丙酮与水体积比为2∶1；e不加任何助剂，反应时间为5小时；f用0.05mmol咪唑作助剂，反应2小时。
实施例5：符合通式(II)的铁催化剂催化苯乙烯的环氧化
在反应器中加入0.03mmol通式(II)的铁催化剂(M＝Fe，R1＝R2＝R4＝H，R3＝Cl，R5＝I)，然后再加入2.25ml丙酮，并加入苯乙烯1mmol。在搅拌下加入含0.2mmol NH4OAc和0.1mmol HOAc的水溶液0.75ml，充分搅拌均匀后，在10℃条件下，将含1.5mmol浓度为25％(w/w)的双氧水溶液逐滴加入该混合物，经过2小时加完，总反应时间为48小时。苯乙烯转化率为21％，环氧苯乙烷选择性为25％。
实施例6：苯甲醇的氧化
将0.02mmol符合通式(II)的锰催化剂加入反应器中，然后再加入体积比为2∶1的丙酮-水3ml，并加入苯甲醇1mmol。在搅拌下加入含0.1mmol醋酸铵和0.1mmol醋酸的水溶液0.2ml，充分搅拌均匀后，在10℃条件下，将含1.5mmol浓度为25％(w/w)的双氧水溶液逐滴加入该混合物，经过1小时加完，总反应时间为3小时。
所得反应结果如表2
表2符合通式(II)的锰催化剂催化苯甲醇与双氧水反应结果
| 符合通式(II)锰催化剂 | 苯甲醇转化率％ | 苯甲醛选择性％ |
| R1＝R2＝R4＝H，R3＝H，R5＝H | 23.6 | 100 |
| R1＝R2＝R4＝H，R3＝Cl，R5＝H | 17.6 | 100 |
| R1＝R2＝R4＝H，R3＝Cl，R5＝Cl | 5.6 | 100 |
| R1＝R2＝R4＝H，R3＝Cl，R5＝I | 29.8 | 100 |
| R1＝R2＝R4＝H，R3＝Cl，R5＝I | 21.2a | 100a |
| R1＝R2＝R4＝H，R3＝Cl，R5＝I | 2b | 100b |
| R1＝R2＝R4＝H，R3＝Cl，R5＝I | 24.7c | 100c |
a用3ml丙酮作溶剂；b用3ml乙氰作溶剂；c反应温度为0℃。
实施例7：环己醇的氧化
将0.02mmol符合通式(II)的锰催化剂(M＝Mn，R1＝R2＝R4＝H，R3＝Cl，R5＝I)加入反应器中，然后再加入体积比为2∶1的丙酮-水3ml，并加入环己醇1mmol。在搅拌下加入含0.1mmol醋酸铵和0.1mmol醋酸的水溶液0.2ml，充分搅拌均匀后，在22℃条件下，将含1.5mmol浓度为25％(w/w)的双氧水溶液逐滴加入该混合物，经过1小时加完，总反应时间为3小时。环己醇的转化率为51％，其氧化产物环己酮的产率为50％。
实施例8：α-蒎烯的环氧化
将0.03mmol符合通式(II)的锰催化剂(M＝Mn，R1＝R2＝R4＝H，R3＝Br，R5＝Br)加入反应器中，然后再加入2.25ml丙酮，并加入α-蒎烯1mmol。在搅拌下加入含0.2mmol酒石酸铵的水溶液0.75ml，充分搅拌均匀后，在10℃条件下，将含1.5mmol浓度为10％(w/w)的双氧水溶液逐滴加入该混合物，经过1小时加完，总反应时间为2小时。α-蒎烯的转化率为100％，环氧蒎烷的产率为98％。
实施例9：1-辛烯的环氧化
将0.06mmol符合通式(II)的锰催化剂(M＝Mn，R1＝R2＝R4＝H，R3＝Cl，R5＝I)加入反应器中，然后再加入4.8ml丙酮，并加入1-辛烯2mmol。在搅拌下加入含0.10mmol NH4OAc和0.10mmol HOAc的水溶液1.2ml，充分搅拌均匀后，在10℃条件下，将含6mmol浓度为25％(w/w)的双氧水溶液经过6小时加入内该混合物。总反应时间为24小时。1-辛烯的转化率为95％，1，2-环氧辛烷的选择性为93％。
实施例10：反式二苯乙烯的环氧化
将0.01mmol符合通式(II)的锰催化剂(M＝Mn，R1＝R2＝R4＝H，R3＝Cl，R5＝I)加入反应器中，然后再加入3ml丙酮，并加入烯烃1mmol。充分搅拌均匀后，在10℃条件下，将含1.5mmol浓度为25％(w/w)的双氧水溶液经过6小时加入内该混合物。总反应时间为24小时。反式二苯乙烯的转化率为98％，反式二苯基环氧乙烷的选择性为81％。
实施例11：其它烯烃的环氧化
将0.05mmol符合通式(II)的锰催化剂(M＝Mn，R1＝R2＝R4＝H，R3＝Cl，R5＝I)加入反应器中，然后再加入4.50ml丙酮，并加入烯烃(1-苯基环己烯，α-甲基苯乙烯，茚，肉桂醇，2-己烯-1-醇或醋酸肉桂醇酯)2mmol。在搅拌下加入含0.4mmol NH4OAc和0.2mmol HOAc的水溶液1.50ml，充分搅拌均匀后，在10℃条件下，将含3.0mmol浓度为10％(w/w)的双氧水逐滴加入该混合物，经过1小时加完。总反应时间为2小时。获得的结果如下表3
表3符合通式(II)的锰催化剂催化其它烯烃与双氧水反应结果
| 底物， | 转化率％ | 选择性％ | 底物， | 转化率％ | 选择性％ |
| 1-苯基环己烯， | 90 | 90 | 肉桂醇 | 95 | 83 |
| α-甲基苯乙烯 | 98 | 98 | 2-己烯-1-醇 | 73 | 80 |
| 茚a | 100 | 99 | 醋酸肉桂醇酯 | 100 | 98 |
a(M＝Mn，R1＝R2＝R4＝H，R3＝Cl，R5＝I)用0.4mmol苯甲酸铵和0.2mmol苯甲酸的水溶液1.50ml作助剂(代替相应的0.4mmol NH4OAc和0.2mmol HOAc的水溶液1.50ml)，其它同实施例11。
实施例12：环己烯的环氧化
将0.03mmol符合通式(II)的催化剂(M＝Mn，R1＝R2＝R4＝H，R3＝Br，R5＝Br)加入反应器中，然后再加入2.25ml丙酮，并加入环己烯1mmol。在搅拌下加入含0.05mmol NH4OAc和0.05mmol HOAc的水溶液0.75ml，充分搅拌均匀后，在10℃条件下，将含1.5mmol浓度为10％(w/w)的双氧水溶液经过2小时加入该混合物。总反应时间为3.5小时。环己烯的转化率为93％，1，2-环氧环己烷的产率为80％。
实施例13：催化剂的回收再利用
将实施例12中反应后的混合物离心，弃其清液，将沉淀分离出来，干燥后再次按实施例12中的操作步骤进行试验。环己烯的转化率为93％，其环氧化物的产率为79％。在此基础上，再按上述操作步骤将催化剂重复使用一次，仍可得到上述反应结果。可见，催化剂回收利用二次后，活性并未出现下降。
实施例14：符合通式(II)的铁催化剂催化环己烷的氧化
将0.2mmol符合通式(II)的铁催化剂加入反应器中，然后再加入40ml乙腈，并加入0.82g环己烷10mmol。用水浴加热至35℃。在搅拌下缓慢滴加25％双氧水40mmol开始反应。总反应时间为48小时。反应结果如下表4
表4符合通式(II)的铁催化剂催化环己烷与双氧水反应结果
| 符合通式(II)铁的催化剂 | 环己烷转化率％ | 环己醇％ | 环己酮％ |
| R1＝R2＝R4＝H，R3＝H，R5＝H | 32 | 42 | 58 |
| R1＝R2＝R4＝H，R3＝Cl，R5＝H | 36 | 40 | 60 |
| R1＝R2＝R4＝H，R3＝Br，R5＝Br | 45 | 36 | 64 |
| R1＝R2＝R4＝H，R3＝Cl，R5＝I | 50 | 38 | 62 |
| R1＝R2＝R4＝H，R3＝NO2，R5＝H | 41 | 35 | 65 |
| R1＝R2＝R4＝H，R3＝Cl，R5＝I | 46a | 51a | 49a |
| R1＝R2＝R4＝H，R3＝Cl，R5＝I | 17b | 46b | 54c |
a用25％双氧水20mmol，其它条件同实施例14；b反应温度为20℃。
Claims (10)
1.六齿配位结构的8-羟基喹啉衍生物的锰或铁催化剂，其特征在于，由通式(I)的8-羟基喹啉衍生物为配体与锰离子或铁离子形成通式(II)的络合物；
通式(I)中芳环上的取代基R1，R2，R3，R4，R5各自分别是氢、卤素、烃基、烷氧基、羟基、硝基、胺基、糖基、取代糖基或环糊精；
通式(II)中
通式(II)中的金属离子M是Mn或Fe。
2.一种权利要求1中所述通式(II)的六齿配位结构的8-羟基喹啉衍生物的锰或铁催化剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)搅拌下逐滴加入5mmol双氧水到含15mmol符合通式(I)的配体的甲醇或乙醇或丙酮或二氯甲烷或四氢呋喃有机溶剂溶液中，滴入氨水将溶液pH值调至6-7之间，得到A溶液；
(2)在搅拌下向A溶液中逐滴加入5mmol的二价锰盐或二价铁盐的水或乙醇溶液；
(3)继续在回流温度下搅拌2-3小时；
(4)抽滤，用乙醇洗涤，干燥，得通式(II)的固体催化剂成品。
3.一种权利要求1所述通式(II)锰催化剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)将15mmol符合通式(I)的配体溶于为甲醇或乙醇或丙酮或二氯甲烷或四氢呋喃的有机溶剂中；
(2)在搅拌下逐滴加入5mmol的二价锰盐的水或乙醇溶液；
(3)滴入5mmol 30％双氧水，再滴入氨水将溶液pH值调至6-7之间；
(4)继续在常温下搅拌或回流2到3小时；
(5)抽滤，用乙醇洗涤三次以上，干燥，得通式(II)的固体锰催化剂。
4.六齿配位结构的的8-羟基喹啉衍生物的锰或铁催化剂的应用，其特征在于用于烯烃、醇或环己烷和浓度为10-30％的过氧化氢水溶液在溶剂中的氧化反应，其催化剂的用量为烯烃或醇或环己烷摩尔量的0.5-5％。
5.权利要求4所述通式(II)的8-羟基喹啉衍生物的锰催化剂在烯烃或醇氧化反应的应用，其特征在于，包括以下步骤：将底物烯烃或醇摩尔量的0.5-5％的通式(II)的8-羟基喹啉衍生物锰催化剂溶于反应溶剂中，再加入底物，充分搅拌均匀后，在0-25℃温度下，逐滴加入底物摩尔量的1-3倍的氧化剂双氧水，反应1-24小时。
6.权利要求4所述通式(II)的8-羟基喹啉衍生物的铁催化剂在环己烷氧化反应的应用，其特征在于将底物环己烷摩尔量的0.5-5％的通式(II)的8-羟基喹啉衍生物铁催化剂溶于反应溶剂中，再加入底物，充分搅拌均匀后，在20-60℃温度下，逐滴加入底物摩尔量的2-4倍的氧化剂双氧水，反应4-48小时。
7.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于所述烯烃是环烯、芳香烯、链烯、萜烯、烯醇类；所述醇是芳香醇、环己醇。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述催化剂中含有羧酸盐、羧酸、碳酸盐或咪唑类含氮杂环化合物的助剂，催化剂与助剂的摩尔比为1∶1-20。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述溶剂是水、酮、醇、乙氰或氯代烃中的一种或它们的混合物。
10.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述溶剂是水和丙酮的混合溶剂，水与丙酮的体积比为1∶2-5。
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