CN106748663A - 一种负载杂多酸催化过氧化物氧化苯直接羟基化制苯酚的方法 - Google Patents

一种负载杂多酸催化过氧化物氧化苯直接羟基化制苯酚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载杂多酸催化过氧化物氧化苯直接羟基化制苯酚的方法，是以苯为原料，过氧化物为氧化剂，在混合溶剂中，利用负载型钒取代的杂多酸酸式钠盐作为催化剂，一步羟基化苯生成苯酚的方法。其特点是催化剂原料低毒、廉价易得，氧源环保廉价，反应条件温和，目标产物转化率高，选择性好。

Description

一种负载杂多酸催化过氧化物氧化苯直接羟基化制苯酚的 方法
技术领域
本发明涉及一种实用性强的负载型杂多酸酸式钠盐多相高效催化苯羟基化制备苯酚的方法。
背景技术
苯酚是重要的有机化工原料，常用于合成酚醛树脂、双酚A、苯胺、五氯酚、水杨酸、苦味酸、己内酰胺等化工原料或者中间体以及各类药物中间体。它在合成材料、香料、染料、涂料和炼油等工业中应用广泛，还可直接用作化学试剂、防腐剂和消毒剂。近年来，全世界年消耗苯酚量约1000万吨，而我国消耗量约占全世界的10％。
目前苯酚的工业化生产主要依赖于传统的异丙苯法，此法步骤繁琐、能耗高、原料利用率低，有着难以克服的缺陷。从绿色生产角度来看，该生产过程中异丙苯的水解需要大量酸，消耗大且不可避免的带来一定的环境问题，基于初始原料苯的苯酚总收率仅在5％左右，收率极低；从经济效益角度来看，联产物丙酮的市场需求过剩在一定程度上制约了其经济效益。
因此，寻求一种简单、高效、环境友好、反应条件温和、能够一步将苯直接羟基化生成苯酚的方法是一个极大的挑战。
国内外常用羟基化氧化剂主要有：N2O、O2、H2O2。
Jing,Li(Chinese Journal of Chemical Engineering(2014),22(11-12),1220-1225)通过有机-无机双重改良修饰杂多酸作为催化剂，以H2O2羟基化苯生成苯酚，苯的转化率为14.9％。Shang,Sensen(RSC Advances(2015),5(40),31965-31971)使用V-N-C催化剂、分子氧做氧化剂获得苯的转化率为12.6％，苯酚的选择性为97.8％。Long,Zhouyang(Catalysis Communications(2015),59,1-4)使用Pd-杂多酸复合物催化剂，一步催化苯羟基化生成苯酚，得到苯酚的收率为9.8％。Yang,Hua(Applied Catalysis,A:General(2013),457,21-25)使用多钒杂多酸催化苯一步羟基化制备苯酚其获得的转化率和选择性分别为25.5％和90.7％。
Thangara j(Appl.Catal.1990,57:91-93)研究了TS-1，Fe-TS-1和Fe-ZSM-5，ZSM-5的催化活性，苯酚的选择性可达93％。Nomiya(J.Mol.Catal.A:Chem.，1996,114:181-190)合成了金属钒取代的杂多酸，发现了较好的催化活性，乙酸做溶剂，苯酚收率为26％，选择性为90％。在过氧化氢均相反应体系中，反应剧烈，催化剂无法再次利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效的苯直接羟基化制备苯酚的方法，本发明采用的技术方案如下：
一种负载型杂多酸酸式钠盐多相高效催化苯羟基化制备苯酚的方法，其特征在于，反应溶剂为酸性有机溶剂，以过氧化物作为氧化剂，负载型钒取代杂多酸酸式钠盐经焙烧活化作为催化剂，将底物苯高选择性地一步转化为苯酚。
所述的催化剂为多孔载体负载的过渡金属钒取代的杂多磷钼酸氢二钠盐。
所述的的多孔性载体为分子筛，石墨氮化碳，活性炭，纳米黏土，介孔硅土载体，硅藻土，膨润土，蒙脱石，水滑石，金属氧化物，沸石，有机高聚物中的一种或几种。
本发明所述的方法，其特征在于选用g-C3N4、活性炭、蒙脱石作为原始载体，使用直接吸附法中的浸渍吸附法获得不同负载量的催化剂，其负载量为5％-60％，优选为10％-30％。
所述的反应温度为30-90℃，优选60-80℃。
所述的反应时间为0.5-48h，优选6-28h。
所述的有机溶剂为乙腈、丙腈中的一种与乙酸、丙酸中的一种混合的极性或酸性溶剂。优选的，所述的有机溶剂为乙酸和乙腈按摩尔比5:1-1:5混合。进一步优选的，所述的有机溶剂乙酸和乙腈的摩尔比为2:1-1:2。
所述催化剂与反应底物物质的量之比为1:100-1000，优选1:200-500。
所述的底物苯与过氧化物的用量摩尔比为1:1-6。优选的，所述的过氧化物为过氧化氢，进一步优选的，所述的底物苯和过氧化氢用量的摩尔比为1:2-1:4。
本发明所述的方法，其特征在于负载后的催化剂焙烧活化温度为200-600℃，优选为400-500℃。
本发明的关键技术在于催化剂活性中心和负载。利用杂多酸大原子团且具有可变价金属中心，在中心金属化合价升降的过程中，可往复循环的接受和提供电子，即形成一个类似于自由基的活泼中间态，有助于苯瞬间形成苯基自由基及过氧化物过氧键断裂形成羟基自由基，进而苯基自由基和羟基自由基有效碰撞生成苯酚。负载有助于催化剂活性中心均匀分布且有效暴露在反应体系中，使其能够更高效的与底物接触，此外，负载后形成固液多相催化体系，有助于催化剂与反应液分离回收使用。
本发明涉及一种实用性强的负载型杂多酸酸式钠盐多相高效催化苯羟基化制备苯酚的方法，具体的技术方案操作步骤如下：向带有冷凝回流管的三颈圆底烧瓶中加入0.10g固体催化剂，依次序分别加入5ml的乙酸、乙腈混合后作为溶剂，底物苯，氧化剂过氧化物，在磁力搅拌作用下各物质充分接触，在60-80℃下持续搅拌，充分反应后，静置冷却至室温，催化剂沉淀与反应液分离。抽滤、洗涤、干燥后，催化剂回收使用，反应原液用饱和NaHSO3溶液洗涤3-5次并用乙酸乙酯萃取除去残留过氧化物，无水MgSO4干燥后，抽滤、过膜，用气相色谱进行测定，用面积归一化法进行计算得其转化率和选择性。
与传统的苯羟基化制备苯酚的方法相比，本发明具有以下优点：
1、反应一步完成，反应条件温和，反应效率高。
2、以过氧化氢作为氧化剂，是对环境无毒害的较廉价绿色氧化剂。
3、催化剂原料易得，制备方法简单，催化性能稳定。
4、苯酚收率高，选择性好。
5、催化剂在反应结束后易于回收重复使用。
附图说明
图1所得催化剂1的红外谱图
图2所得催化剂2的红外谱图
图3所得催化剂3的红外谱图
图4所得催化剂4的红外谱图
具体实施实例
下面的具体实施例将对本发明作进一步说明，但不是对本发明的进一步限定。
实施例1合成酸式磷钼钒酸钠
向带有冷凝回流管的圆底烧瓶中加入2.88g MoO3和0.488g NaVO3，继续加入50ml去离子水，磁力搅拌下加热到393K至回流，充分溶解后，加入0.23gH3PO4(85％水溶液)。继续强力搅拌24h充分反应，得亮橙色透明溶液，冷却至室温，去除溶剂，得亮橙色固体，重结晶得产品Na2H3PMo10V2O40·n H2O备用，记为Cat 1。
实施例2g-C3N4负载型催化剂的制备
取1.0g实施例1中的Cat 1于圆底烧瓶中，加入去离子水搅拌充分溶解后，加入5.0g g-C3N4载体，超声处理30min后磁力搅拌下回流24h，冷却，去溶剂，去离子水洗涤，干燥得产品，以3℃/min的速率持续升温至400℃后恒温焙烧4h活化备用，记为Cat 2。
实施例3活性炭负载型催化剂的制备
类似于实施例2，制备活性炭负载型催化剂，未焙烧，记为Cat 3。
实施例4蒙脱石负载型催化剂的制备
类似于实施例2，制备蒙脱石负载型催化剂，400℃焙烧活化，记为Cat 4。
实施例5-8不同催化剂的催化效果
向带有冷凝回流管的三颈圆底烧瓶中加入0.10g催化剂，依次序加入体积比1:1的乙酸、乙腈混合液作为溶剂，1.00ml底物苯(Ph)，3.60ml(30％水溶液)过氧化氢，在磁力搅拌作用下各物质充分接触，在80℃下持续搅拌20h，充分反应后，静置冷却至室温，催化剂与反应液互溶，TLC跟踪，反应原液用饱和NaHSO3溶液洗涤三次并用乙酸乙酯萃取除去残留过氧化氢，无水MgSO4干燥后，抽滤、过膜，用气相色谱进行检测，相同条件下与标准目标产物对比，用面积归一法进行计算得苯的转化率和选择性。
实施例9-11反应温度对催化效果的影响
向带有冷凝回流管的圆底烧瓶中加入0.10g Cat 2，依次序加入体积比1:1的乙酸、乙腈混合液作为溶剂，1.00ml底物苯(Ph)，3.60ml(30％水溶液)过氧化氢，在磁力搅拌作用下各物质充分接触，在不同温度下持续搅拌8h，充分反应并处理后，气相色谱检测，结果如下表：
由实施例9-11可知，温度越高对催化反应越有利，但局限于苯的沸点为80.1℃，本发明仅设置80℃为最高实验温度。
实施例12-14反应时间对催化效果的影响
向带有冷凝回流管的圆底烧瓶中加入0.10g Cat 2，依次序加入体积比1:1的乙酸、乙腈混合液作为溶剂，1.00ml底物苯(Ph)，3.60ml(30％水溶液)过氧化氢，在磁力搅拌作用下各物质充分接触，在80℃下持续搅拌一定时间，充分反应并处理后，气相色谱检测，结果如下表：
由实施例12-14可知，随着时间的延长，转化率增加，但生产目标产物苯酚的选择性逐渐下降。
实施例15-17溶剂对催化反应的影响
向带有冷凝回流管的圆底烧瓶中加入0.10g Cat 2，分别加入乙酸、乙腈各5ml混合液，10ml乙腈，10ml乙酸作为溶剂，1.00ml底物苯(Ph)，3.60ml(30％水溶液)过氧化氢，在80℃下持续搅拌20h，充分反应并处理后，气相色谱检测，结果如下表：
由实施例15-17可知，乙酸乙腈按摩尔比1:1混合更有利于苯的羟基化制苯酚。
实施例18-19以抗坏血酸为例，测试共还原剂对催化反应的影响
向带有冷凝回流管的圆底烧瓶中加入0.10g Cat 2，依次序加入体积比1:1的乙酸、乙腈混合液作为溶剂，1.00ml底物苯(Ph)，3.60ml(30％水溶液)过氧化氢，在磁力搅拌作用下各物质充分接触，在80℃下持续搅拌一定时间，充分反应并处理后，气相色谱检测，结果如下表：
实施例20-22不同氧化剂对催化作用的影响
向带有冷凝回流管的三颈圆底烧瓶中加入0.10g Cat 2，依次序加入体积比1:1的乙酸、乙腈混合液作为溶剂，1.00ml底物苯(Ph)，分别以过氧化氢、氧气、过氧叔丁醇(TBHP)做为氧化剂催化氧化苯的羟基化，在80℃下持续搅拌20h，充分反应并处理后发现，氧气和过氧叔丁醇无羟基化效果，气相色谱检测，结果如下表：
实施例23氧化剂加倍对催化效果的影响
类似于实施例6，向带有冷凝回流管的圆底烧瓶中加入0.10g Cat 2，乙酸、乙腈各5.00ml作为溶剂，1.00ml底物苯(Ph)，加入7.2ml(30％水溶液)过氧化氢做为氧化剂催化苯的羟基化，在80℃下持续搅拌20h，充分反应并处理后，气相色谱检测，得苯的转化率为75.55％，生成苯酚的选择性为57.83％。随着氧化剂的增加，转化率明显增加，而选择性却大大降低了。
实施例24-26催化剂活化温度对催化效果的影响
类似于实施例6，分别向三个圆底烧瓶中加入0.10g活化温度(Calcin.Temp.)依次为500℃、450℃、400℃的Cat 2，乙酸、乙腈各5.00ml混匀作为溶剂，1.00ml底物苯(Ph)，7.2ml(30％水溶液)过氧化氢，在80℃下持续搅拌22h，充分反应并处理后，气相色谱检测显示，400℃焙烧活性最高，具体如下表所示：
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (9)

1.一种苯直接羟基化制备苯酚的方法，其特征在于：反应溶剂为酸性有机溶剂，以过氧化物作为氧化剂，负载型钒取代杂多酸酸式钠盐经焙烧活化作为催化剂，反应温度为30-90℃，反应0.5-48小时，将底物苯高选择性地一步转化为苯酚。
2.如权利要求1所述的一种负载杂多酸催化过氧化物氧化苯直接羟基化制苯酚的方法，其特征在于：所述催化剂为多孔载体负载的过渡金属钒取代的杂多磷钼酸氢二钠盐。
3.如权利要求1或2所述的一种负载杂多酸催化过氧化物氧化苯直接羟基化制苯酚的方法，其特征在于：所述的多孔性载体为分子筛，石墨氮化碳，活性炭，纳米黏土，介孔硅土载体，硅藻土，膨润土，蒙脱石，水滑石，金属氧化物，沸石，有机高聚物中的一种或几种。
4.如权利要求1或2所述的一种负载杂多酸催化过氧化物氧化苯直接羟基化制苯酚的方法，其特征在于：所述的负载方法为直接负载法，接枝法，密树法中的一种。
5.如权利要求1或2所述的一种负载杂多酸催化过氧化物氧化苯直接羟基化制苯酚的方法，其特征在于：所述的载体负载的催化剂中，杂多酸盐的负载量为5-60％。
6.如权利要求1所述的一种负载杂多酸催化过氧化物氧化苯直接羟基化制苯酚的方法，其特征在于：所述催化剂和苯的摩尔比为1：100-1000。
7.如权利要求1所述的一种负载杂多酸催化过氧化物氧化苯直接羟基化制苯酚的方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈、丙腈中的一种与乙酸、丙酸中的一种按5:1-1:5混合的极性或酸性溶剂。
8.如权利要求1所述的一种负载杂多酸催化过氧化物氧化苯直接羟基化制苯酚的方法，其特征在于：所述底物苯与过氧化物的用量摩尔比为1:1-1:6。
9.如权利要求1所述的一种负载杂多酸催化过氧化物氧化苯直接羟基化制苯酚的方法，其特征在于：所述的焙烧活化温度为200-600℃。
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